一种锂离子二次电池负极的制备方法

专利名称：：一种锂离子二次电池负极的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池负极的制备方法，尤其涉及一种锂离子二次电池负极的制备方法。
背景技术：
：锂离子二次电池由于具有体积小、能量密度大等特点，在移动通信设备、数码相机、笔记本电脑等电子产品被广泛作为主流电源使用。目前传统的锂钴氧/石墨体系的二次电池的容量已接近其理论最高容量，很难通过提高敷料密度、减小集电体或隔膜的厚度等方法来提高其体积能量密度。随着移动电子产品的更新换代，特别是手机3G时代的来临，对超高容量电池的出现提出了迫切的要求。近年来，将硅作为锂离子电池的负极材料进行了广泛细致地^F究。硅有晶体和无定形两种形式，其中，作为负极材料，以无定形硅的性能较佳，另外，处于晶体和无定形之间的微晶态也可以作为负极材料。在充放电过程中，锂可以在硅中进行脱嵌。锂插入到硅中时，可以与硅形成合金。这种硅负极材料具有极高的比容量，理论容量可以达到4200mAh/g。但是，硅在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，硅完全嵌锂后体积约膨胀为原来的4倍。因此，在充放电过程中的如此剧烈的体积变化引发了一系列致命的问题，例如，循环过程中负极材料的破碎、粉化引起的脱嵌锂能力的丧失，负极材料从集电体上脱落而引起的集流特性的劣化，集电体上产生褶皱而引起的巻绕体电芯的鼓胀等。因此，这种硅负极的极其剧烈的体积胀縮导致采用该负极的电池的循环性能较差。目前，用于改善硅负极的循环性能的方法较多。例如，可以用纳米硅颗粒作为负极材料制成负极，采用了该负极的电池的初期的电化学性能远比采用普通硅要好。但是随着充放电循环的进行，纳米硅会发生团聚。因为锂离子嵌入到硅颗粒后引起晶格膨胀，使相邻的纳米硅颗粒紧贴在一起。相互接触的表面原子相互成键而使相互接触的硅颗粒逐渐融合在一起而导致团聚。因此，采用含这种纳米硅的负极的电池的循环性能仍然较差。另外，也可以用硅的氧化物作为锂离子二次电池的负极材料，这种硅的氧化物可以减缓材料的体积变化，使电池循环性能提高。但是由于锂离子会与氧生成不可逆相Li20，而Li20为惰性相，这无疑会增加负极禾才料的首次不可逆容量。研究发现，随着硅的氧化物中的氧含量的增加，电池循环性能提高，但是比容量降低。此外，还有将硅粉体均匀分散于裂解碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀得硅碳复合体系。在充放电过程中，以硅为电化学反应的活性中心。碳载体虽然也具有脱嵌锂的性能，但主要起离子、电子的传输通道和结构支撑体的作用。由于硅颗粒分散在具有弹性的碳母体中，可以有效减少电极的体积变化，防止SEI膜因为体积胀縮而引起的破坏。另外还可以防止硅颗粒的团聚现象的发生。但是由这种方法制备的负极，由于裂解碳、石墨等分散载体的存在，使得无法完全发挥硅材料的高比容量性能。而且，要形成一个稳定的硅碳复合体系，在具体实施过程中也较困难。为了最大限度地发挥硅的高比容量的优势，通过在集电体上形成硅薄膜而得到负极的制备方法研究较多。目前应用于硅薄膜负极制作的成膜方法主要是化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)，其中PVD中的电子束真空蒸镀方式具有沉积速度相对较快，技术条件成熟，成本相对较低等优点，因此具有很好的发展前景。通过电子束真空蒸镀方式制备硅负极时，通常是在真空状态下，用电子束轰击蒸发源中的硅颗粒，将硅蒸发并沉积到集电体上。然而，常规作为蒸发源的硅颗粒在电子束的轰击下会整体上会融成液态硅，硅原子从液态硅中逸出，然后沉积到集电体上。由于硅原子是从液态硅中逸出的，硅原子的能量不高，一般情况下这些硅原子扩散很短一段距离后就会沉积下来。在这种情况下，集电体必须离蒸发源距离很近才能达到把硅快速沉积在集电体上。如果集电体离蒸发源较远，则会造成大量硅都沉积在蒸镀仪器的挡板和靠近蒸发源的炉壁和炉底，只有少量高能硅原子能到达集电体，因此，极大地降低了沉积速率和效率。但是，如果集电体离蒸发源较近，则会产生以下的不良影响1、集电体受到的热辐射太强(以硅颗粒为蒸发源为例，硅的熔点是141(TC)，在这种强热辐射下集电体性质容易发生改变，甚至会导致集电体被破坏而失去集电性能，采用该集电体的电池在循环后发生极片掉料或集电体崩溃等现象，使得电池循环性能变差；2、电子束打到液态硅上时会产生局部暴沸现象，暴沸溅起的硅液滴会溅到集电体上，在重力作用下该硅液滴在凝固过程中会形成倒挂的尖锥状的微粒，这种微粒一方面会导致极片在局部上的性能不稳定，另一方面，这种尖锥状的微粒容易刺破电池隔膜而造成电池短路。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中通过电子束真空蒸镀的方法制备硅负极时，制得的硅负极表面不平整、且制备效率低的缺点，提供一种制得的硅负极表面平整、制备效率高的锂离子二次电池负极的制备方^:。本发明提供了一种锂离子二次电池负极的制备方法，所述负极包括集电体和负载在集电体上的硅，该方法包括以硅颗粒为蒸发源，通过电子束真空蒸镀方式，将硅蒸镀在集电体上，其中，所述硅颗粒为在惰性气体气氛下，将原料硅进行至少一次烧结后得到的硅颗粒。本发明在通过电子真空蒸镀方式，以烧结后的硅颗粒作为蒸发源，在集电体上进行蒸镀时，所述硅颗粒在受到电子束轰击时，不会整体熔融，因此硅原子直接气化并蒸发到集电体上，从而不会产生电子束打到液态硅上时产生的局部暴沸现象引起的硅液滴溅到集电体上的问题。另外，受到电子束轰击后直接从硅颗粒气化的硅原子的能量要远远高于从液态硅逸出的硅原子所具有能量，因此，即使集电体与蒸发源的距离较远，所述硅也能很好地蒸镀到集电体上，从而能在克服集电体距离蒸发源过近引起的集电体性质变化从而导致电池循环性能下降的缺点，即可以在较远的距离进行蒸镀的同时，能在短时间内在集电体上蒸镀上规定量的负极材料硅，从而实现高效蒸镀。本发明制得的硅负极的表面平整，无任何突起、毛刺等不良结构；而且，采用本发明制得的电池的比容量高达3100毫安时/克，50次循环后电池的放电容量保持率均在85%以上，而现有技术制得的电池在保证电池比容量的情况下，电池循环性能较差，50次循环后电池的放电容量保持率仅为58%。图1是本发明实施例1得到的负极的扫描电子显微镜图。具体实施例方式本发明的锂离子二次电池负极的制备方法，所述负极包括集电体和负载在集电体上的硅，该方法包括以硅颗粒为蒸发源，通过电子束真空蒸镀方式，将硅蒸镀在集电体上，其中，所述硅颗粒为在惰性气体气氛下或真空环境下，将原料硅进行至少一次烧结后得到的硅颗粒。本发明所述烧结的方法为将所述原料硅在60(TC至硅的熔融温度以下的温度中进行烧结，所述烧结的烧结的时间可以是10-600分钟。在不影响烧结效果的情况下，为了提高烧结效率，所述烧结的温度优选为900-140(TC，烧结的时间优选为10-60分钟。本发明所述烧结可以进行一次以上，进行一次以上的烧结后可以得到二次以上的硅颗粒，所述二次以上的硅颗粒具有与烧结前不同的结构，其在负极制备中受到电子束轰击时不会整体熔融，可以直接将硅气化。但是减少烧结次数能提高生产效率，节约能源，而且即使进行一次烧结后得到的二次硅颗粒也能很好地达到本发明的目的。因此，所述烧结次数优选为1-10次，更优选为1-5次。为了防止原料硅在烧结时氧化，所述原料硅的烧结在惰性气体气氛或真空环境下进行。其中，所述惰性气体可以是零族元素气体、氮气和二氧化碳中的一种或几种。所述真空环境的压力为1x10—2帕以下。所述真空环境的压力是指常温下烧结前真空熔炉内的真空压力。本发明所述用于烧结的原料硅可以是常规制备锂离子二次电池负极时使用的原料硅。所述原料硅可以是单晶硅、多晶硅、微晶硅和无定形硅。所述原料硅可以商购得到。在进行电子束真空蒸镀过程中，所述硅颗粒的平均粒子直径较小时，在受到电子束轰击时容易被打飞而造成蒸发源的损失；所述硅颗粒的平均粒子直径太大则不利于硅颗粒平整地装在坩锅中。因此，优选平均粒子直径为0.1-50毫米的硅颗粒作为蒸发源，更优选平均粒子直径为l-5毫米的硅颗粒作为蒸发源。具有上述平均粒子直径的硅颗粒可以通过破碎和过筛的方法得到。所述电子束真空蒸镀的条件可以是常规锂离子二次电池的硅负极制备中使用的电子束真空蒸镀的条件。为了提高蒸镀效率，并且使集电体不受蒸发源的影响，优选情况下，所述电子束真空蒸镀的条件为真空压力为1x10一2帕以下，电子束电流为50-500毫安，电子枪电压为3-12千伏，所述集电体与蒸发源的距离为30-150厘米，蒸镀的时间为5-50分钟。进一步优选情况下，所述电子束真空蒸镀的条件为真空压力为1x10—4-5xl0—3帕，电子束的电流为70-120毫安，电子枪电压为5-8千伏，所述集电体与蒸发源的距离为50-100厘米，蒸镀的时间为5-20分钟。一般，所述电子束电流的大小与灯丝电压以及电流相关，只需控制灯丝电压以及电流，使电子束电流的大小在上述范围内即可。用于所述电子束真空蒸镀的仪器可以商购得到。例如，可以使用韩一真空生产的型号为HVC-800DA的电子束真空蒸镀仪，腾胜真空生产的型号为TS-100DT的电子束真空蒸镀仪。本发明的方法还包括在进行蒸镀之前，先在真空下用离子束对集电体进行预处理，所述真空压力为0.1-10帕，所述离子束的电压为150-300伏，电流为0.1-0.5安培，所述预处理的时间为l-20分钟。所述预处理能够除去集电体上的各种杂质，从而使得硅更紧密地附着到所述集电体上。本发明所述集电体可以是常规锂离子二次电池负极中使用的集电体，例如，所述集电体可以是冲压金属、金属箔、网状金属、泡沫状金属中的一种，本发明优选为金属箔，更优选为铜箔。为了提高硅活性材料层与集流体的结合力，所述集电体优选为表面粗糙度为0.1-1微米的集电体。所述集电体可以商购得到。例如，可以是广东梅雁铜箔、广东惠州联合铜箔等公司产的铜箔。一般情况下，通过电子束真空蒸镀后，在集电体上形成硅的负极材料层，所述负极材料层中的硅的结晶形态为无定形态或微晶态。下面通过实施例对本发明的方法进行详细说明。实施例1本实施例说明本发明的锂离子二次电池负极的制备方法。(1)蒸发源的制备在氩气气氛下，将1000克的原料硅(上海中彰国际，平均粒子直径50纳米)在135(TC下烧结约30分钟，在氩气气氛下自然冷却后得到硅颗粒。(2)负极的制备将上述制得的硅颗粒通过破碎并过筛后得到平均粒子直径为2毫米的硅颗粒，将该硅颗粒置于真空镀膜仪(腾胜真空产，TS-100DT)的坩锅内作为蒸发源。将铜箔(广东梅雁铜箔，粗糙度为0.8微米)水平固定在离蒸发源正上方80厘米处。然后抽真空，当压力降到5帕时，启动离子束轰击铜箔，时间为5分钟，所述离子束的电压为200伏，电流为0.2安培。在压力下降到1X10^帕时，稳定在该压力，并启动电子束轰击蒸发源，开始进行蒸镀。其中，灯丝电压为75伏，电流为1.1安培，电子束电流为70毫安，电子枪电压为7.5千伏，蒸镀的时间为10分钟。蒸镀结束后，将负极在真空状态下自然冷却，然后通气出炉，得到蒸镀有负极材料层的负极。该负极上单面负极材料层的敷料密度为1.33毫克/平方厘米。肉眼观察负极表面，负极表面平整，无任何突起或毛刺。另外，在扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司生产，型号JSM-5610LV)观测负极材料层的厚度约为5微米。如图1所示。(3)正极的制备将100克的正极活性物质LiC02、3克的乙炔黑和2.5克的聚偏氟乙烯加入到100克的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，均匀搅拌后得到浆料，将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后15(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为400x43.5毫米的正极，其中含有8.3克的正极活性物质。(4)电池装配将上述正、负极片与16微米厚的聚丙烯膜巻绕成一个方形锂离子电池的极芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将LiPF6按l摩尔/升的浓度溶解在乙烯碳酸酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)和二甲基碳酸酯(DMC)(EC、DEC与DMC的重量比为1:1:1)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子二次电池。实施例2按照实施例1的方法制备负极以及电池，不同的是，在进行蒸镀时，在压力下降到3.5X10—3帕时，稳定在该压力，并启动电子束轰击蒸发源，开始进行蒸镀。其中，灯丝电压为75伏，电流为1.2安培，电子束电流为100毫安，电子枪电压为7.5千伏，蒸镀的时间为12分钟。蒸镀结束后，将负极在真空状态下自然冷却，然后通气出炉，得到负极。该负极上负极材料层的单面敷料密度为1.55毫克/平方厘米。其中，肉眼观察负极表面，负极表面平整，无任何突起或毛刺。经SEM观测，负极材料层的厚度约为6微米。实施例3按照实施例1的方法制备负极以及电池，不同的是，所述蒸发源通过如下方法制得将1000克的原料硅(上海中彰国际，平均粒子直径50纳米)在真空熔炉中在135(TC下烧结约30分钟，在真空环境下自然冷却，所述真空熔炉在25。C下在烧结前炉内的压力为1x10—3帕；然后再升温至140(TC并烧结40分钟，在真空环境下自然冷却后，得到硅颗粒。然后将该硅颗粒经破碎并过筛后得到平均粒子直径为3毫米的硅颗粒，将该平均粒子直径为3毫米的硅颗粒作为蒸发源进行蒸镀。所述蒸发源与集电体的距离为40厘米。最终得到负极，该负极上负极材料层的单面敷料密度为1.58毫克/平方厘米。其中，肉眼观察负极表面，负极表面平整，无任何突起或毛刺。经SEM观测，负极材料层的厚度约为6微米。对比例1按照实施例1的方法制备负极，不同的是，将所述原料硅不经烧结直接作为蒸发源进行蒸镀，并且调整所述灯丝电压以及电流使得所述电子束电流为300毫安。最终得到负极。该负极上负极材料层的单面敷料密度为0.15毫克/平方厘米。肉眼观察负极表面，负极表面没有突起或毛刺。经SEM观测，负极上的负极材料层的厚度约为0.6微米。对比例2按照对比例1的方法制备负极以及电池，不同的是，将铜箔水平固定在离蒸发源正上方约20厘米处。最终得到负极。该负极上负极材料层的单面敷料密度为0.65亳克/平方厘米。肉眼观察负极表面，负极表面有毛剌。经SEM观测，负极上的负极材料层的厚度约为2.5微米。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所示，实施1与对比例1在集电体与蒸发源的距离以及蒸镀时间相同的情况下，实施例1仅以70毫安的电子束电流进行蒸镀，得到的负极上的负极材料层的单面敷料密度大大高于对比例1以300毫安的电子束电流进行蒸镀而得到的负极材料层的单面敷料密度。而对比例2通过减小集电体与蒸发源的距离来提高负极材料层的单面敷料密度，但是负极上的负极材料层的单面敷料密度仍然明显低于实施例1-3中的负极上的负极材料层的单面敷料密度。而且对比例2得到的负极表面不平整而且有毛剌，这会影响电池的循环性能以及安全性能。综上所述，本发明能高效并且低能耗地进行优良的硅负极的制备。实施例4-6本实施例测定实施例1-3制得的电池的性能。(1)电池比容量使用BS-9300R二次电池性能检测装置分别对实施例1-3制得的电池进行电池比容量的测定。测试环境为25"C、相对湿度30%，测定方法如下以1C电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至3.0V，记录放电容量值，并根据下式计算比容量，比容量的单位为毫安时/克。结果如表2所示。比容量二放电容量/负极中负极材料的重量(2)循环性能测试以800mA的恒定电流对上述电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流25mA;搁置10分钟，以800mA的电流放电至3.0V，使用BS-9300R二次电池性能检测装置测定得到电池的初始放电容量。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池50次循环后的放电电池容量，按照下式计算50次循环后电池的放电容量保持率。结果如表2所示。放电容量保持率=50次循环后放电容量/初始放电容量X100%对比例3-4本对比例说明对比例1-2制得的电池的性能。按照实施例4的方法测定对比例1-2制得的电池的容量。结果如表2所表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表1所示，实施例1-3制得的电池的比容量要高于对比例1制得的电池。另夕卜，对比例2制得的电池的循环性能差，50次循环后电池的放电容量保持率仅为58%，而实施例1-3制得的电池的50次循环后电池的放电容量保持率均在85%以上。综上所述，本发明制得的电池比容量高，循环性能优良。权利要求1、一种锂离子二次电池负极的制备方法，所述负极包括集电体和负载在集电体上的硅，该方法包括以硅颗粒为蒸发源，通过电子束真空蒸镀方式，将硅蒸镀在集电体上，其特征在于，所述硅颗粒为在惰性气体气氛保护下或真空环境下，将原料硅进行至少一次烧结后得到的硅颗粒。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结的温度为60(TC至硅的熔融温度以下，烧结的时间为10-600分钟，所述烧结次数为l-10次。3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述烧结的温度为卯0-140(TC，烧结的时间为10-60分钟，所述烧结次数为1-5次。4、根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硅颗粒的平均粒子直径为0.1-50毫米。5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述硅颗粒的平均粒子直径为6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体为零族元素气体、氮气和二氧化碳中的一种或几种。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述真空环境的压力为lxl0一2帕以下。8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述电子束真空蒸镀的条件为真空压力为1x10—6-lxl0—2帕，电子枪电压为3-12千伏，电子束的电流为50-500毫安，所述集电体与蒸发源的距离为30-150厘米，蒸镀的时间为5-50分钟。9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述电子束真空蒸镀的条件为真空压力为lxlO_4-5xl(Tlfi，电子枪电压为5-8千伏，电子束电流为70-120毫安，所述集电体与蒸发源的距离为50-100厘米，蒸镀的时间为5-20分钟。10、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在进行蒸镀之前，先在真空下用离子束对集电体进行预处理，所述真空压力为0.1-10帕，所述离子束的电压为150-300伏，电流为0.1-0.5安培，所述预处理的时间为1-20分钟。全文摘要一种锂离子二次电池负极的制备方法，所述负极包括集电体和负载在集电体上的硅，该方法包括以硅为蒸发源，通过电子束真空蒸镀方式，将硅蒸镀在集电体上，其中，所述硅为在惰性气体气氛保护下或真空环境下，将硅颗粒进行至少一次烧结后得到的硅颗粒。通过本发明的方法制得的硅负极表面平整，无任何突起、毛刺等不良结构，而且采用该负极的锂离子二次电池比容量高，循环性能优良。文档编号H01M4/04GK101359732SQ20071013007公开日2009年2月4日申请日期2007年7月30日优先权日2007年7月30日发明者康小明,仲李,梁桂海申请人:比亚迪股份有限公司