专利名称：新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料和制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种新型导电剂掺杂/包覆磷酸铁锂 材料及制备方法。
背景技术：
自1997年Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸铁锂能可逆地嵌入和脱出锂 离子后磷酸铁锂被认为是最有前景的锂离子电池电极材料之一。该材料具有很多 优点不含贵重金属，原料廉价，资源极大丰富；无毒，对环境友好；工作电压 适中(3.4V);平台特性好，在小电流下，具有平坦的充放电电压曲线，是一种 理想的锂离子电池正极材料；理论容量大(170mAh'g—"，结构稳定，安全性能 极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能 好；充电时体积縮小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统 相容性好，储存性能好。但是，磷酸铁锂存在两个明显的缺点 一是电导电率低， 导致高倍率放电性能差，实际比容量低，在电流较大的情况下，电极极化严重， 导致充放电不可逆程度加大，电化学容量损失严重；二是堆积密度低，导致体积 比容量低，这给磷酸铁锂的实用带来一定困难。
为了提高磷酸铁锂的电子导电率，很多研究主要采用元素惨杂/包覆，减小产 物粒径和添加导电剂的方法。其中以添加导电剂效果最为显著，并且易于产业化， 然而多数导电剂均为不同的碳材料和碳源，当磷酸铁锂电导率提高的同时会由于 导电剂碳材料的加入而降低其振实密度，两种缺点不能同时克服。另外，合成方 法对磷酸铁锂的性能也有一定影响。常见的合成方法有高温固相法，溶胶-凝胶法， 水热合成法，微波法，还原插锂法等。其中还原插锂法具有粒径分布均匀，振实 密度高，比容量高，能耗低的优点。
发明内容
本发明的目的旨在解决上述现阶段的技术难题，从而提供一种新型导电剂掺杂 /包覆的磷酸铁锂材料及制备方法。该方法制备的磷酸铁锂材料大幅提高了磷酸铁锂的大电流应用性能及振实密度。本发明的技术方案公开了一种新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料，其特征 在于所述磷酸铁锂材料包括按原子比Li:Fe:P: (0.9-1.2) :l:l的锂源化合物、铁 源化合物和磷酸根源化合物，以及质量百分含量为目标产物磷酸铁锂1%-30%的导 电剂。本发明同时公开了一种新型导电剂掺杂/包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特 征在于所述材料的制备方法包括(1) 将浓度为0.2 2M的三价铁盐水溶液、浓度为0.2 2M磷酸盐水溶液和 浓度为1 5M碱水溶液混合，搅拌，控制混合溶液的pH值为3 5，控制反温度 为30 80°C;(2) 将步骤(1)所得物料进行固液分离，干燥，得磷酸铁前驱体；(3) 按原子比Li:Fe:P气0.9-1.2):l:l的比例，将步骤(2)所得磷酸铁前驱体、 锂源化合物和导电剂进行混合，研磨，其中导电剂的用量是磷酸铁锂的1 30 wt%。(4) 将步骤(3)所得混合物在惰性气氛中于300 450'C保温4 8小时，自 然冷却后研磨得粉末材料；(5) 将歩骤(4)所得粉末材料研磨，压片，在惰性气氛中于450 650'C处 理5 24小时，自然冷却后研磨得导电剂掺杂的磷酸铁锂正极材料。本发明还公开了另一种新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，其 特征在于所述材料的制备方法包括(1) 将浓度为0.2 2M的三价铁盐水溶液、浓度为0.2 2M磷酸盐水溶液和 浓度为1 5M碱水溶液混合，搅拌，控制混合溶液的pH值为3 5，控制反应温 度为30 80°C;(2) 将歩骤(1)所得物料进行固液分离，干燥，得磷酸铁前驱体；(3) 按原子比Li: Fe: P=0.9-1.2: 1: l的比例，将歩骤(2)所得磷酸铁前 驱体、锂源化合物进行混合研磨，所得混合物在惰性气氛中于300 45(TC保温4 8小时，自然冷却后研磨得粉末材料；该粉末材料研磨，压片，在惰性气氛中于 450 65CTC处理5 24小时，自然冷却后研磨得磷酸铁锂正极材料；(4)将步骤(3)所得的磷酸铁锂正极材料在超声波条件下分散到制备的导电 剂原料中，其中导电剂的用量是磷酸铁锂的1 30 wt%，经过热处理得到导电剂 包覆的磷酸铁锂正极材料。本发明所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中至少一种。所述铁源化合物为三氧化二铁、硝酸铁、草酸亚铁或草酸铁中至少一种。所述磷酸根源化合物为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中至少一种。所述导电剂为硫化物CoS2、 FeS2、 NiS2、 ZnS2、 TeS2或MoS2中的一种或几种。所述导电剂为氧化物SnO、 ZnO、 Ti02、 Zr02、 CaO、 Y203、 Ru02、 Si02中的一种或几种。所述惰性保护气氛是氮气或氩气。所述保护气氛的流速为0.1-10 dm、min—1。本发明的有益效果是该工艺简单，清洁无污染，成本低廉，适合工业化规模 生产，得到的磷酸铁锂材料比容量高(>140mAh/g)，循环稳定性好(>300次循环)， 其高倍率充放电性能尤其突出(5C容量仍可达到80 mAh/g)，具有较高电导率和 堆积密度，提高了质子的扩散性能，增大了活性物质与电极间的接触，减小了电 极、电池内阻，显著提高了电极的放电及循环稳定性能，可在新型高性能锂离子 电池中得到广泛应用。
图1磷酸铁锂的XRD测试曲线；图2磷酸铁锂第一周的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明的具体实施方法如下-1) 配制浓度为0.2-2摩尔/升的三价铁盐水溶液； 配制浓度为0.2-2摩尔/升的磷酸盐水溶液； 配制浓度为l-5摩尔/升的碱水溶液。2) 将上述配制的溶液混合，搅拌，控制混合溶液的pH值为3-5，控制反应温度为30-80°C。3) 将步骤2)所得物料进行固液分离，干燥，得水合磷酸铁前驱体。4) 按摩尔比NH2CSNH2:Co2+=5:l的比例，将硫脲和硝酸钴溶于乙醇中， 置于水热釜中于18(TC保温72小时，取出后于60'C烘干12小时得二硫 化钴。5) 将步骤4)所得二硫化钴与蔗糖混合研磨，得导电剂。6) 按原子比Li:Fe:P = (0.9-1.2) :1:1的比例将步骤3)所得磷酸铁前驱体 与锂源进行混合，研磨，其中导电剂的用量是磷酸铁锂的5-20wt%。7) 将步骤6)所得混合物在氩气气氛中于35(TC保温4-8小时，自然冷却 后研磨得粉末材料。8) 将歩骤7)所得粉末材料研磨，压片，在氩气气氛中于450-650'C处理 5-20小时，自然冷却后研磨得导电剂掺杂的磷酸铁锂正极材料。如果将上述歩骤6) -8)改为以下歩骤，可制备导电剂包覆的磷酸铁锂正极材料。6) 按原子比Li: Fe: P =0.9-1.2: 1: 1的比例，将步骤5)所得磷酸铁前驱体、 锂源化合物进行混合研磨，所得混合物在惰性气氛中于300 45(TC保温4 8小 时，自然冷却后研磨得粉末材料；该粉末材料研磨，压片，在惰性气氛中于450 650'C处理5 24小时，自然冷却后研磨得磷酸铁锂正极材料；7) 将歩骤6)所得的磷酸铁锂正极材料加入到制备的导电剂原料中，超声波 分散0.5小时，其中导电剂的用量是磷酸铁锂的l 30wt%，经过热处理得到导电 剂包覆的磷酸铁锂正极材料。实施例l称取Fe(N03)3'9H20 4.04 g， NH4H2P04 1.15 g，分别溶于100mL去离子水中， 滴加混合，搅拌下于60 t:加入l摩尔/升氨水至溶液pH值为5，过滤洗涤并在8(TC 下干燥。所得前驱体与0.388gLi2CO3， 0.079gCoS2混合研磨，装入瓷坩埚。在流 速为l dm3.min"的99.999。/。氩气流中，以3 。C'min"的速率升温至350 。C ，保持4小时，自然冷却至室温，研磨压片，再以相同速率升温至500 'C，保持18小时。随 炉自然冷却至室温，取出产物研细得所述掺杂的磷酸铁锂。产物的XRD见图1所示，由图1可知，利用该法合成了橄榄石型的磷酸铁锂， CoS2的包覆并未改变其晶型，且谱图中没有其他杂质峰，产物纯度高。由图2磷酸 铁锂的第一周循环伏安曲线可知，产物仅有一对氧化还原峰，对应一组充放电平 台，且两峰面积相近，说明其具有较高的库仑效率。 实施例2称取Fe(NCb)3'9H20 4.04 g， NH4H2P04 1.15 g，分别溶于100mL去离子水中， 滴加混合，搅拌下于60 'C加入l摩尔/升氨水至溶液pH值为5，过滤洗涤并在8(TC 下干燥。所得前驱体与0.388gLi2CO3，混合研磨，装入瓷坩埚，在流速为l dn^min—1 的99.999%氩气流中，以3 'Omin"的速率升温至350 °C ，保持4小时，自然冷却 至室温，研磨压片，再以相同速率升温至700 。C，保持18小时。随炉自然冷却至 室温，取出产物研细得磷酸铁钽。称取0.0607g Co(AC)2'4H2O和0.0927g NH2CSNH2 溶于20mL乙醇中，加入0.3g制得的磷酸铁锂，超声波分散0.5小时，然后混合物置 于反应釜中于180'C保温72小时，自然冷却至室温，洗涤，10(TC真空干燥得CoS2 包覆的磷酸铁锂。 实施例3称取Fe(N03)3'9H20 4.04 g， NH4H2P04 1.15 g，分别溶于100mL去离子水中， 滴加混合，搅拌下于60 'C加入l摩尔/升氨水至溶液pH值为5，过滤洗涤并在8(TC 下干燥。所得前驱体与0.388g Li2C03，混合研磨，装入瓷坩埚，在流速为l dn^min—1 的99.999%氩气流中，以3 。Omin"的速率升温至350 °C,保持4小时，自然冷却 至室温，研磨压片，再以相同速率升温至700 °C，保持18小时。随炉自然冷却至 室温，取出产物研细得磷酸铁锂。称取0.1128g SnCl2和0.0435gCTAB溶于25mL水 中，加入0.3g制得的磷酸铁锂，超声波分散0.5小时，并滴加0.398mL6.5moH/1的 KOH溶液，过滤，100 'C真空干燥得纳米SnO包覆的磷酸铁锂。
权利要求
1.一种新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料，其特征在于所述磷酸铁锂材料包括按原子比Li∶Fe∶P＝0.9-1.2∶1∶1的锂源化合物、铁源化合物和磷酸根源化合物，以及质量百分含量为目标产物磷酸铁锂1％-30％的导电剂。
2. —种权利要求1的新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述材料的制备方法包括(1) 将浓度为0.2 2M的三价铁盐水溶液、浓度为0.2 2M磷酸盐水溶液和 浓度为1 5M碱水溶液混合，搅拌，控制混合溶液的pH值为3 5,控制反应温 度为30 80°C;(2) 将歩骤(1)所得物料进行固液分离，干燥，得磷酸铁前驱体；(3) 按原子比Li: Fe: P =0.9-1.2: 1: l的比例，将步骤(2)所得磷酸铁前 驱体、锂源化合物和导电剂进行混合，研磨，其中导电剂的用量是磷酸铁锂的l 30 Wt%;(4) 将步骤(3)所得混合物在惰性气氛中于300 45(TC保温4 8小时，自 然冷却后研磨得粉末材料。(5) 将步骤(4)所得粉末材料研磨，压片，在惰性气氛中于450 65(TC处 理5 24小时，自然冷却后研磨得导电剂掺杂的磷酸铁锂正极材料。
3. —种权利要求1的新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料的制备方法，其特 征在于所述材料的制备方法包括(1) 将浓度为0.2 2M的三价铁盐水溶液、浓度为0.2 2M磷酸盐水溶液和 浓度为1 5M碱水溶液混合，搅拌，控制混合溶液的pH值为3 5，控制反应温 度为30 80°C;(2) 将步骤(1)所得物料进行固液分离，干燥，得磷酸铁前驱体；(3) 按原子比Li: Fe: P=0.9-1.2: 1: l的比例，将步骤(2)所得磷酸铁前 驱体、锂源化合物进行混合研磨，所得混合物在惰性气氛中于300 450'C保温4 8小时，自然冷却后研磨得粉末材料；该粉末材料研磨，压片，在惰性气氛中于 450 650'C处理5 24小时，自然冷却后研磨得磷酸铁锂正极材料；(4)将步骤(3)所得的磷酸铁锂正极材料在超声波条件下分散到制备的导电 剂原料中，其中导电剂的用量是磷酸铁锂的1 30 wt%，经过热处理得到导电剂包覆的磷酸铁锂正极材料。
4. 根据权利要求2或3所述的新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料的制备 方法，其特征在于所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中至少一种。
5. 根据权利要求2或3所述的新型导电剂惨杂/包覆的磷酸铁锂材料的制备 方法，其特征在于所述铁源化合物为三氧化二铁、硝酸铁、草酸亚铁或草酸铁中 至少一种。
6. 根据权利要求2或3所述的新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料的制备 方法，其特征在于所述磷酸根源化合物为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中至 少一种。
7. 根据权利要求2或3所述的新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料的制备 方法，其特征在于所述导电剂为硫化物CoS2、 FeS2、 NiS2、 ZnS2、 TeS2或MoS2中的一种或几种。
8. 根据权利要求2或3所述的新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料的制备 方法，其特征在于所述导电剂为氧化物SnO、 ZnO、 Ti02、 Zr02、 CaO、 Y203、 Ru02、 Si02中的一种或几种。
9. 根据权利要求2或3所述的新型导电剂掺杂/包覆磷酸铁锂材料的制备方 法，其特征在于所述惰性保护气氛是氮气或氩气。
10. 根据权利要求2或3所述的新型导电剂掺杂/包覆磷酸铁锂材料的制备方 法，其特征在于所述保护气氛的流速为0.1-10 dm^min"。
全文摘要
本发明公开了一种新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料及制备方法。所述磷酸铁锂材料包括锂源化合物、铁源化合物和磷酸根源化合物，以及磷酸铁锂的导电剂。本发明工艺简单，清洁无污染，成本低廉，适合工业化规模生产。得到的磷酸铁锂材料比容量高(＞140mAh/g)，循环稳定性好(＞300次循环)，其高倍率充放电性能尤其突出(5C容量仍可达到80mAh/g)，具有较高电导率和堆积密度，提高了质子的扩散性能，增大了活性物质与电极间的接触，减小了电极、电池内阻，显著提高了电极的放电及循环稳定性能，在新型高性能锂离子电池中得到广泛应用。
文档编号H01M4/58GK101222044SQ200710150788
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月6日 优先权日2007年12月6日
发明者琳 杨, 焦丽芳, 王一菁, 袁华堂 申请人:南开大学