专利名称：提高锂二次电池正极导电性的方法
技术领域：
本发明涉及材料化学领域，更具体地说涉及一种提高锂二次电池正极导电性的方法。
背景技术：
由于各种电子产品向小型化发展，如手机、微型照相机、笔记本电脑等的推广普及，而小型化发展必然伴随着电源的小型化，在交通工具方面如电动汽车、在航空航天领域、军事方面、医学方面都对高能量密度电池的需求逐步提高。锂二次电池是目前综合性能最好的电池体系，由于其工作电压高，比能量高、循环寿命长、无毒不污染环境和无记忆效应等特点，较传统的原电池有非常明显的优势。
用石墨化碳材料作负极，用锂与过渡金属的复合氧化物作正极，用“锂盐/碳酸酯混合物”溶液作电解液的锂二次电池组成为锂与过渡金属的复合氧化物/电解质/石墨化碳材料。
锂二次电池正极活性材料的导电率低，一般加入导电剂以加速电子的传递。常用的导电剂为石墨、碳黑。天然石墨密度低，表面积大而具有片状或鳞状结构的片晶状人造石墨，在制备活性物质浆料的时候，需要大量的溶剂，造成在浆料和集电极之间的粘合力降低，由此循环寿命特性受损，含有大量溶剂的浆料流动性很差。
同时乙炔黑与导电石墨不能在锂二次电池正极活性材料浆料中均匀分布，正极材料的颗粒间不能保证有乙炔黑与导电石墨连接，导致导电性能下降，锂离子脱出及嵌入困难，使得正极材料的单克容量实际发挥下降，从而影响了锂二次电池的循环性能。
因此，现有技术存在缺陷，有待于改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于提出一种通过提高锂二次电池正极导电性的方法，此法克服了常规方法的上述问题，应用这种方法能有效地提高锂离子在电极材料中迁移速率，提高导电性能，从而提高电池容量及循环性能。
为达到上述目的，根据本发明的方法，此法包括将锂化的过渡金属的正极活性材料与导电剂经机械球磨混料；加入一种液体凝胶物进行反应；以及，搅拌一定时间后再加入一种有机溶剂。
所述锂化的过渡金属的正极活性材料选自式的化合物LiXBA2、(1)LiXBO2-ZAZ、(2)LiXMnA2、(3)LiXMn2A4、(4)LiXMnO2-ZAZ、(5)
LiXMn2O4-ZAZ、(6)LiXNiCoA2、(7)LiXNiCoO2-ZAZ(8)其中1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5。其中A选自O、F、S，B选自Ni或Co。
所述导电剂为乙炔黑或碳黑或胶体碳(UFC)的任何一种。
所述液体凝胶物为聚乙烯吡咯烷酮(NMP)与聚偏氟乙烯(PVDF)通过搅拌后得到的胶状溶液。
所述有机溶剂为聚乙烯吡咯烷酮(NMP)。
所述球磨时间为6到24小时。
所述搅拌过程持续2到4小时。
对于锂二次电池的正极活性材料采用锂离子插入其中或从其中提取的琉族化合物。本发明正极材料的典型实施例包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2-xMnO3-x/2(0＜x＜2)，但不限于此，就实际应用而言，LiCoO2已商品化，5V、6V正极材料及其他新型正极材料的研究在不断的探索之中。
本发明的正极活性材料浆料组合物包括导电剂，导电剂是相关技术中已知导电剂的任何一种。本发明的实施例为胶体碳(UFC)。超细碳悬浮体(ultrafine carbon suspension)氟化(telflonized)乙炔黑相比，阻抗减少，孔径大小适宜，对于正极而言，容量能提高5％～10％。碳黑与乙炔黑一般为烃热分解制备而成，表面为憎水性，在混合过程中不能被电解液进行完全分解，将它们球磨分成0.1～0.2ηm的均匀粒子，并粘附分散在亲水性聚合物中，得到胶体碳(UFC)。对于锂二次电池分散聚合物有聚乙烯吡咯烷酮(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)等。UFC的效果比较好，主要原因如下(1)可以填充更多的活性物质。因为在制作电极极板时，为了减少体积，进行压制。UFC可以以导电膜覆盖在活性物质表面，从而形成一个导电网络。同样质量的UFC，活性物质的包覆量可增加20％～25％。
(2)利用率高。以石墨和碳黑而言，其中一些小粒子夹于活性物质粒子之间，起不到导电剂的作用，而UFC的利用率则大大提高。
(3)充放电过程中防止增加。电极材料在充放电过程中会发生膨胀，收缩变化。当体积收缩以后，对于石墨和碳黑而言，此时与活性物质的接触不充分，导致电阻增加，而UFC以点接触，无论是收缩还是膨胀过程，接触更为有效，因此电阻变化小。
本发明正极材料浆料组合物包括有机溶剂。本发明的实施例为聚乙烯吡咯烷酮(NMP)。为提高正极活性材料与集电体之间的粘和力，还包括粘结剂，本发明的实施例为聚偏氟乙烯(PVDF)。根据分子轨道计算的结果表明PVDF的电化学窗口比其他聚烯烃和氟树脂大，且对于许多正极、负极材料而言比较稳定。与锂在200℃以上才发生反应，远在电池的安全使用温度范围之外。对于大多数有机电解液如碳酸酯、醚等而言，基本上不溶解，只是在较高的温度下才发生浸润。PVDF系聚合物，室温下溶于一些有机溶剂中，比如NMP、N-N-二甲基甲酰胺等极性溶剂。，在含有羟基等极性基因的溶剂中亲和力高，而在烃、卤素、醇等溶剂中较难膨胀。NMP的闪点为95～97℃，着火点为346℃，安全性高。在溶剂中的溶解性以及所得到的溶液性能与聚合方法有关。悬浮聚合物得到的PVDF在NMP中溶解后，特别是在浓度高时，比乳液聚合物得到的产品的(如KYNAR)粘度高，质量百分比含量在15％以上时一放置就发生凝胶化。由于PVDF在含有锂盐的有机电解液中离子电导率高，因此作为粘结剂不会妨害离子的通过。
现在将更加详细地叙述本发明中正极的制备。
氧化钴锂可采用传统的固相反应、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法，也可以进行掺杂，如LiF、Ni、Cu、Mg、Sn等PVDF的制备可采用萃取/吸附法及传统的溶剂浇注法。当增塑剂超过60％时，电导率均超过10*10S/cm.用液体电解质浸渍得到的凝胶电导率高，稳定性好，可快速充放电，成本低。该PVDF也可以是从市售购买的产品。
将上述正极材料与导电剂如UFC、粘结剂如PVDF的混合物通过6到24小时球磨。将PVDF溶解于NMP之后搅拌0.5到1.5小时，得到一种液体凝胶物。将这种液体凝胶物加入上述正极活性物质组合物中在搅拌2到4小时得到锂二次电池正极材料浆料组合物。把正极材料浆料组合物涂覆在集电极上，然后干燥该涂覆过的集电极制备正极。本发明正极的集电极实施例为铝箔。
具体实施例方式
如下实施例进一步说明了本发明。
实施例1将LiMn2O4(Nikki Co.制造)作正极活性材料，用聚偏氟乙烯(PVDF)做粘接剂，用乙炔黑做导电剂，将混合物经过机械球磨6小时后，加入一种液体凝胶物，这种液体凝胶物是用PVDF溶解于NMP之后搅拌0.5小时得到的，搅拌2小时后得到了正极活性材料浆料组合物。正极活性材料∶粘接剂∶导电剂的比率为94∶3∶3(重量百分比％)。
将正极活性材料浆料组合物用涂布机涂覆在集电极铝箔两面，然后在150℃的烘箱中干燥4个小时，压制干燥过的金属箔，得到正极。
对于负极材料，操作方法基本上一样，将碳材料及粘接剂混合，调成浆状，然后涂布在集电极铜箔两面，干燥。然后与正极组装，制备锂二次电池。
实施例1的充电容量为140.5(HAh/g)，循环次数为300次，容量保持率为96％。
比较例2将LiMn2O4(Nikki Co.制造)作正极活性材料，用聚偏氟乙烯(PVDF)做粘接剂，用乙炔黑做导电剂，用聚乙烯吡咯烷酮(NMP)充当有机溶剂，按照常规方法取得正极活性材料浆料组合物。正极活性材料∶粘接剂∶导电剂的比率为94∶3∶3(重量百分比％)。
比较例2的循环容量为131.9(HAh/g)，循环次数为300次，容量保持率仅为84％。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种提高锂二次电池正极导电性的方法，包括将锂化的过渡金属的正极活性材料与导电剂经机械球磨混料；加入一种液体凝胶物进行反应；以及，搅拌一定时间后再加入一种有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂化的过渡金属的正极活性材料选自式(1)到(8)的化合物LiXBA2、(1)LiXBO2-ZAZ、 (2)LiXMnA2、 (3)LiXMn2A4、 (4)LiXMnO2-ZAZ、 (5)LiXMn2O4-ZAZ、 (6)LiXNiCoA2、 (7)LiXNiCoO2-ZAZ(8)其中1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5。其中A选自O、F、S，B选自Ni或Co。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电剂为乙炔黑或碳黑或胶体碳(UFC)的任何一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体凝胶物为聚乙烯吡咯烷酮(NMP)与聚偏氟乙烯(PVDF)通过搅拌后得到的胶状溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述搅拌时间为0.5到1.5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂为聚乙烯吡咯烷酮(NMP)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述球磨时间为6到24小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述搅拌过程持续2到4小时。
全文摘要
本发明公开了一种提高锂二次电池正极导电性的方法，此法包括将锂化的过渡金属的正极活性材料与导电剂经机械球磨混料；加入一种液体凝胶物进行反应；以及，搅拌一定时间后再加入一种有机溶剂。在达到本发明目的过程中，由于提高了正极活性材料的导电性，进而提高了充电电池的电池容量及循环性能。
文档编号H01M4/02GK1691370SQ20041002695
公开日2005年11月2日 申请日期2004年4月19日 优先权日2004年4月19日
发明者邹延龙 申请人:深圳市比克电池有限公司