用于燃料电池的电解质材料及其生产方法

专利名称：用于燃料电池的电解质材料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料电池的电解质材料，所述材料能够提供在 抗氧化性、柔韧性、耐热性等方面极好的由其制成的用于燃料电池的固 体电解质膜，以及所述材料的生产方法。
背景技术：
可以容易地降低固体聚合物燃料电池(在下文中，有时称为"燃料电 池")的尺寸和重量，并期望将其实际用作机动车辆(例如电动车等)和小 型热电联供系统等的电源。
用于燃料电池的固体电解质膜(在下文中，有时称为"固体电解质膜") 通常需要具有高质子传导性和高抗氧化性。为了满足这样的性能要求， 已经使用了以全氟磺酸膜为代表的基于氟的电解质膜。然而，基于氟的 电解质是昂贵的，并且具有例如在长时间使用过程中氢氟酸的洗脱等问 题。
作为基于氟的电解质膜的替代材料，已经提出由所谓的工程塑料例
如聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等制成的基于烃的电解质膜。与基于 氟的电解质膜相比，基于烃的电解质膜具有较不昂贵和没有洗脱氢氟酸 的风险等的优点。然而，由于所有基于烃的电解质膜都是在分子中具有 苯环等的芳族电解质膜，所以基于烃的电解质膜的柔韧性低，当将基于 烃的电解质膜用作燃料电池的固体电解质膜时，具有形成裂紋等的问 题。
考虑到这些问题，已经开发了不具有苯环等的固体电解质膜。例如， 日本专利No. 3572302公开了 一种通过使用环氧化合物和硅烷化合物作 为原料组分形成的固体电解质膜。在其分子中不具有苯环的该固体电解 质膜的柔韧性极好，但是由于该膜在其分子中具有源于所述环氧化合物 的环氧组分，所以存在抗氧化性较差等的问题。

发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于燃料电池的电解质材料，所述电 解质材料能够提供在抗氧化性、柔韧性、耐热性等方面极好的用于燃料 电池的固体电解质膜等。
本发明的第一方面涉及一种用于燃料电池的电解质材料。本发明第
一方面的用于燃料电池的电解质材料具有由通式(l)表示的结构单元
其中，n是0或正整数，R!表示H或CH3， R2表示(CH2)mSO3H(m是0 或正整数)。
根据本发明第一方面的用于燃料电池的电解质材料，由于提供由通 式(l)表示的结构单元，所以可以得到在抗氧化性、柔韧性、耐热性等方 面极好的用于燃料电池的电解质材料。除了为质子传导基团的磺酸基之 外，上述结构单元不含氧原子(O)、氮原子(N)、硫原子(S)和双键，因此 在耐酸和耐酸根(耐酸性)方面极好。此外，该结构单元由于不含工程塑 料具有的苯环所以另一个优点是柔韧性极好，并且由于具有脂环部位而 具有耐热性极好的又一个优点。
除了由通式(l)表示的结构单元之外，本发明第一方面的用于燃料电 池的电解质材料还可以具有包含饱和脂环烃的结构单元.所述具有饱和 脂环烃的结构单元在抗氧化性、柔韧性和耐热性方面也极好，类似于由 通式(l)表示的结构单元。
在本发明第一方面的用于燃料电池的电解质材料中，所述具有饱和 脂环烃的结构单元可以是由通式(2)表示的结构单元<formula>formula see original document page 7</formula>其中，k是0或正整数，R3表示H或CH3。由通式(2)表示的结构单元 在抗氧化性、柔韧性和耐热性方面极好，类似于由通式(l)表示的结构单
本发明第一方面的用于燃料电池的电解质材料可以是嵌段共聚物， 该嵌段共聚物具有由通式(l)表示的结构单元和具有饱和脂环烃的结构 单元。如果本发明的用于燃料电池的电解质材料是嵌段共聚物，则易于 形成稠密地存在为质子传导基团的磺酸基的结构，使得可以得到质子传 导性极好的用于燃料电池的电解质材料。
本发明的第二方面涉及一种用于燃料电池的固体电解质膜。由上述
根据本发明第二方面的用于燃料电池的固体电解质膜，使用该用于 燃料电池的电解质材料提供了在抗氧化性、柔韧性和耐热性等方面极好 的固体电解质膜。
本发明的第三方面涉及一种用于燃料电池的电解质材料的生产方 法。所述用于燃料电池的电解质材料的生产方法具有如下步骤制备由 通式(3)表示的化合物作为原料
其中，n是0或正整数，A表示H或CH3， R2表示(CH;0mSO3(CH2)pH(m 是0或正整数，p是0或正整数)；和
聚合所述化合物，以形成具有由通式(l)表示的结构单元的聚合物:
(1)<formula>formula see original document page 8</formula>
其中，n是0或正整数，Ri表示H或CH3， R2表示(CH2)mS03H(m 是0或正整数)。
根据本发明第三方面的用于燃料电池的电解质材料的生产方法，由 于使用由通式(3)表示的化合物，所以可以得到具有由通式(l)表示的结 构单元并且在抗氧化性、柔韧性和耐热性方面极好的用于燃料电池的电 解质材料。
在本发明的第三方面中，在聚合步骤中，还通过使用由通式(4)表示 的化合物作为原料
(4)<formula>formula see original document page 8</formula>
其中，k是0或正整数，R3表示H或CH3，可以形成由通式(5)表示的 结构单元
<formula>formula see original document page 8</formula>(5)
其中，x是正整数，n是0或正整数，R表示H或CH3, R2表示 (CH2)mSO3H(m是0或正整数)，y是正整数，k是0或正整数，R3表示
H或CH3。通过使用由通式(4)表示的化合物，可以得到具有由通式(5) 表示的结构单元并且在抗氧化性、柔韧性和耐热性方面极好的用于燃料 电池的电解质材料。
在本发明的第三方面中，在聚合步骤中，可以使用Grubbs催化剂。 利用Grubbs催化剂使得能够有效地生产用于燃料电池的电解质材料。
在本发明中，利用具有由通式(l)表示的结构单元的用于燃料电池的 电解质材料实现了提供在抗氧化性、柔韧性和耐热性等方面极好的用于 燃料电池的固体电解质膜等的效果。


参照附图，由下面优选实施方案的描述，本发明的上述和其它目的、 特征和优点将变得很明显，其中用相同的数字表示相同的要素，其中
图1是显示本发明用于燃料电池的电解质材料的实施例1和实施例2的 断裂伸长试验结果的图2是显示本发明用于燃料电池的电解质材料的实施例l和实施例2的 芬顿(Fenton)试验结果的图3是显示本发明用于燃料电池的电解质材料的实施例1和实施例2的 质子传导性试验结果的图；以及
图4A和4B是显示本发明用于燃料电池的电解质材料的实施例1的透 气性试验结果的图。
具体实施例方式
在下文中，将详细描述本发明的用于燃料电池的电解质材料、用于 燃料电池的固体电解质膜、和用于燃料电池的电解质材料的生产方法。
A.用于燃料电池的电解质材料
首先，将描述本发明的用于燃料电池的电解质材料。本发明的用于 燃料电池的电解质材料具有由以下通式(l)表示的结构单元(1)
其中，n是0或正整数，Ri表示H或CH3， R2表示(CH2)mSO3H(m是0 或正整数)。下面将描述本发明的用于燃料电池的电解质材料的各种结 构。
1.结构单元
首先，将描述本发明的用于燃料电池的电解质材料的结构单元。本 发明的用于燃料电池的电解质材料至少具有由通式(l)表示的结构单元。 因此，本发明的用于燃料电池的电解质材料可以是仅具有由通式(l)表示 的结构单元的聚合物。此外，该用于燃料电池的电解质材料也可以是具 有由通式(l)表示的结构单元和除由通式(l)表示的结构单元之外的结构 单元(有时称为"其它结构单元，，)的聚合物。在下文中，将描述由通式(l) 表示的结构单元，随后将描述其它结构单元。
(1)由通式(l)表示的结构单元
在通式(l)中，n是0或正整数。不具体限制n的数值范围，但是通 常为0 2的范围内，优选为O或l,尤其是0。此外，在通式(l)中， R2表示(CH2)mS03H(m是0或正整数)。不具体限制m的数值范围，但 是通常为0 8的范围内，优选为0或1，尤其是0。
由通式(l)表示的结构单元的具体实例包括由如下所示的结构式(l-a) 到(l-f)表示的结构单元等。其中，优选由结构式(l-a)表示的结构单元。<formula>formula see original document page 11</formula>
(1一a) (1—b) (1—c)
(1一d) (1—e) (1—f)
虽然本发明的用于燃料电池的电解质材料至少具有由通式(l)表示 的结构单元，但是不具体限制其含量的比率。然而，在本发明中，优选 含有20 ~ 100 mol。/。的由通式(l)表示的结构单元，尤其是40 ~ 90 mol%。 这样的结构单元的含量比率会提供在抗氧化性、柔韧性和耐热性等方面 极好的用于燃料电池的电解质材料。
(2)其它结构单元
接下来，将描述本发明中的其它结构单元。通常通过使用与在本发 明用于燃料电池的电解质材料的制备中用于形成通式(l)的结构单元的 化合物可一起聚合的化合物形成所述其它结构单元。
不具体限制所述其它结构单元，只要通过使用上述可聚合的化合物 形成所述其它结构单元即可。所述其它结构单元的实例包括具有饱和脂 环烃的结构单元、具有饱和烃的结构单元、具有不饱和烃的结构单元等。 其中，尤其优选具有饱和脂环烃的结构单元。所述具有饱和脂环烃的结 构单元在抗氧化性、柔韧性和耐热性方面极好，类似于由通式(l)表示的 结构单元。即，除由通式(l)表示的结构单元之外，优选本发明的用于燃 料电池的电解质材料具有包含饱和脂环烃的结构单元。
不具体限制具有饱和脂环烃的结构单元，其具体实例包括由通式(2) 表示的结构单元(2)
其中，k是0或正整数，R3表示H或CH3。
在通式(2)中，k是0或正整数。不具体限制k的数值范围，但是通 常为0 2的范围内，优选为0或1，尤其是0。
由通式(2)表示的结构单元的具体实例包括由如下所示的结构式(2-a〕 到(2-d)表示的结构单元。其中，优选由结构式(2-a)表示的结构单元。
(2 —a) (2—b)
(2 —c) (2 — d)
另一方面，不具体限制具有饱和烃的结构单元，其实例包括其中饱 和烃的碳数为2~4范围内的结构单元等。上述饱和烃可以是直链饱和 烃，或者也可以是带支链的饱和经。
不具体限制具有不饱和烃的结构单元，其实例包括其中不饱和烃的
碳数为2~4范围内的结构单元等。此外，上述不饱和烃通常具有双键。 此外，该不饱和烃可以是直链不饱和烃，或者也可以是带支链的不饱和 烃。此外，通过氢化该不饱和烃，也能够形成在抗氧化性方面极好的具 有饱和烃的结构单元。
2.用于燃料电池的电解质材料
本发明的用于燃料电池的电解质材料至少具有由通式(l)表示的结
构单元。因此，本发明的用于燃料电池的电解质材料可以是仅具有由通
式(l)表示的结构单元的聚合物，或者也可以是具有由通式(l)表示的结 构单元和其它结构单元的聚合物。
在本发明的用于燃料电池的电解质材料是具有由通式(l)表示的结 构单元和其它结构单元的聚合物的情况下，不具体限制所述聚合物的种
类，该聚合物的具体实例包括无规共聚物、嵌段共聚物等。其中，优选
嵌段共聚物。如果本发明的用于燃料电池的电解质材料是嵌段共聚物，
则易于形成其中稠密地存在为质子传导基团的磺酸基的结构，使得可以
得到质子传导性极好的用于燃料电池的电解质材料。
特别地，优选本发明的用于燃料电池的电解质材料是具有由通式(l) 表示的结构单元和由通式(2)表示的结构单元的嵌段共聚物。具体地，优 选用于燃料电池的电解质材料是具有由以下通式(5)表示的结构单元的 嵌段共聚物<formula>formula see original document page 13</formula>
(5)
其中，x是正整数，n是0或正整数，&表示H或CH3, R2表示 (CH2)mSO3H(m是0或正整数)，y是正整数，k是0或正整数，R3表示 H或CH3。
在通式(5)中，不具体限制x和y之间的比。例如，如果假设x为100， 则y通常为0~500的范围内，优选为20 ~ 200的范围内。
在本发明的用于燃料电池的电解质材料是具有由通式(5)表示的结 构单元的嵌段共聚物的情况下，不具体限制用于燃料电池的电解质材料 的重均分子量，但是通常为50000 ~ 5000000的范围内。顺便提及，通 过凝胶渗透色镨(GPC)法通过使用聚苯乙烯作为标准物得到上述重均分 子量。
特别地，在本发明中，优选该用于燃料电池的电解质材料是具有由 以下结构式(5-a)表示的结构单元的嵌段共聚物
(5 — a)
S03H
另一方面，在本发明的用于燃料电池的电解质材料是仅具有由通式 (l)表示的结构单元的聚合物的情况下，所述聚合物可以是具有由通式(l) 表示的单一结构单元的同型共聚物，或也可以是具有多种由通式(l)表示 的结构单元的无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等。
3. 用于燃料电池的电解质材料的生产方法
接下来，将描述本发明的用于燃料电池的电解质材料的生产方法。 不具体限制本发明的用于燃料电池的电解质材料的生产方法，只要所述 方法能够生产如上所述的用于燃料电池的电解质材料即可。之后将在"C. 用于燃料电池的电解质材料的生产方法"中给出所述方法的具体描述， 在此处将省略。
4. 用于燃料电池的电解质材料的用途
接下来，将描述本发明的用于燃料电池的电解质材料的用途。本发
体电解质膜的材料，也可以用作包含于催化剂电极层中的电解质材料， 类似于是常用的用于燃料电池的电解质材料的Nafion(商品名，由 DuPont提供)。特别地，在本发明中，优选将用于燃料电池的电解质材 料用作固体电解质膜的材料。本发明的用于燃料电池的电解质材料提供
在抗氧化性、柔韧性、耐热性等方面极好的固体电解质膜。
在本发明中，提供通过使用前述用于燃料电池的电解质材料形成的 用于燃料电池的固体电解质膜。通常，用于燃料电池的固体电解质膜在
其两个相对表面上设置有包含例如Pt/C等催化剂的催化剂电极层，以
形成膜电极组件。不具体限制固体电解质膜的形状，其实例包括扁平板 状、管状等。通常，在固体电解质膜的形状为管状的情况下，该固体电 解质膜的内表面设置有同心的内催化剂电极层，在内催化剂电极层的内 部放置内集电器。此外，该固体电解质膜的外表面设置有同心的外催化 剂电极层，在外催化剂电极层的外部放置外集电器。
c.用于燃料电池的电解质材料的生产方法
接下来，将描述本发明用于燃料电池的电解质材料的生产方法。本
发明的用于燃料电池的电解质材料的生产方法具有如下步骤制备由以 下通式(3)表示的化合物
(3)
其中，n是0或正整数，Ri表示H或CH3, R2表示(CH2)mS03(CH2)pH(m 是0或正整数，p是0或正整数)；和聚合所述化合物，以形成具有由以 下通式(l)表示的结构单元的聚合物
(1)
其中，n是0或正整数，！^表示H或CH3, R2表示(CH2)mSO3H(m是0 或正整数)。
接下来，将在合成方案I和合成方案II中举例说明本发明的用于燃 料电池的电解质材料的生产方法。稍后将单独针对每一个步骤描述合成 方案I和合成方案II的细节，在此处将不描述。<formula>formula see original document page 17</formula>
合成方案n (反应i)
<formula>formula see original document page 18</formula>[聚合步骤] (反应7)
<formula>formula see original document page 18</formula>[氢化步骤]
(反应8)
<formula>formula see original document page 18</formula>[碱处理步骤〗
(反应9)
<formula>formula see original document page 18</formula>接下来，将描述在本发明中用作原料的由通式(3)表示的化合物。在 通式(3)中，R2表示(CH2)mSO3(CH2)pH(m是0或正整数，p是0或正整
数)。不具体限制m的数值范围，但是通常为0~8的范围内，优选为0 或l,尤其是0。另一方面，不具体限制p的数值范围，但是通常为0-3的范围内，优选为0~2的范围内。通式(3)中的n的适当范围基本上 与前述通式(l)中的范围相同，在此处将不描述。
由通式(3)表示的化合物的具体实例包括由以下结构式(3-a)到(3-j) 表示的化合物。其中，优选由结构式(3-a)表示的化合物。
S03H
(3—a) (3 — b) (3 — c)
(3—d) (3 —e)
(3—f) (3—g) (3 —h)
(3—i) (3—j)
接下来，将单独针对每一个步骤描述本发明的用于燃料电池的电解
质材料的生产方法。具体地，将单独针对以下步骤描述该生产方法合 成由通式(3)表示的化合物的原料合成步骤、使由通式(3)表示的化合物 开环聚合的聚合步骤、氢化在该聚合步骤中得到的聚合物的氢化步骤、 和通过对在该氢化步骤中得到的化合物进行碱处理得到磺酸基的碱处 理步骤。
1.原料合成步骤
首先，将描述本发明中的原料合成步骤。本发明中的原料合成步骤 是合成由通式(3)表示的化合物的步骤。作为该步骤的实例，将描述由结
构式(3-a)表示的化合物和由结构式(3-f)表示的化合物的合成方法。顺便 提及，可以通过使用由结构式(3-a)表示的化合物合成由结构式(3-f)表示 的化合物。
(1) 由结构式(3-a)表示的化合物的合成
将通过利用上述合成方案I和合成方案II中的反应1~3描述由结 构式(3-a)表示的化合物的合成。
在反应1中，将2-氯乙烷磺酰氯[l溶于例如二氯甲烷等的溶剂中， 并将乙醇[2]加入到其中。在冰冷条件下搅拌该溶液的同时，将三乙胺[3] 滴入该溶液中。滴入后，在室温下进一步搅拌该溶液。然后，对通过分 离反应液体得到的有机层进行真空浓缩和真空蒸馏，由此得到乙烯基磺 酸乙酯[4]。在反应2中，热分解双环戊二烯[5，以得到环戊二烯[6。 在反应3中，混合在反应1中得到的乙烯基磺酸乙酯[4和在反应2中得 到的环戊二烯[6，在加热的同时搅拌该混合物。然后，对该混合物进行 真空蒸馏，由此得到由结构式(3-a)表示的化合物(双环[2,2,1己-5-烯-2-磺酸乙酯)[7。
(2) 由结构式(3-f)表示的化合物的合成
将通过利用下面的反应10描述由结构式(3-f)表示的化合物的合成。<formula>formula see original document page 21</formula>
在反应10中，混合在反应3中得到的由结构式(3-a)表示的化合物7
和在反应2中得到的环戊二烯[6]，在加热的同时搅拌该混合物。然后对 该混合物进行真空蒸馏，由此得到由结构式(3-f)表示的化合物(四环 {6.2.1.136.027}十二-4-烯-9-磺酸乙酯)[15。顺便提及，通过重复上述反应， 可以增加通式(3)中n的数目。
2.聚合步骤
接下来，将描述本发明中的聚合步骤。本发明中的聚合步骤是使得 由通式(3)表示的化合物开环聚合的步骤。在本发明中，可以通过仅使用 由通式(3)表示的化合物进行聚合，或者也可以通过使用由通式(3)表示 的化合物和除由通式(3)表示的化合物之外的化合物(有时称为"其它化 合物")进行聚合。
首先，将描述通过仅使用由通式(3)表示的化合物进行聚合的情况。 将通过利用合成方案I中的反应4描述这种情况的具体实例。在反应4 中，对在反应3中得到的由结构式(3-a)表示的化合物[7]进行开环聚合， 由此得到聚合物[8〗。在本发明中，优选在聚合步骤中使用Grubbs催化 剂(钌络合物)。Grubbs催化剂能够有效地制备用于燃料电池的电解质材 料。不具体限制Grubbs催化剂，只要其能够加速上述聚合反应即可。 在本发明中，优选由以下结构式表示的Grubbs催化剂。 <formula>formula see original document page 22</formula>
接下来，将描述通过利用由通式(3)表示的化合物和其它化合物进行 聚合的情况。在这种情况下，不具体限制所述其它化合物，只要其可与 由通式(3)表示的化合物一起聚合即可。所述其它化合物的实例包括不饱 和脂环烃化合物、不饱和经化合物等。其中，优选不饱和脂环烃化合物。
不具体限制上述不饱和脂环烃化合物，其具体实例包括由以下通式 (4)表示的化合物
<formula>formula see original document page 22</formula>
其中，k是0或正整数，R3表示H或CH3。顺便提及，通式(4)中的k 的优选范围基本上与通式(2)中的相同，在此处将不描述。由通式(4)表 示的化合物的具体实例包括由结构式(4-a)到(4-d)表示的化合物。其中， 优选由结构式(4-a)表示的化合物。
不具体限制由通式(4)表示的化合物的合成方法。例如，可以通过与 由通式(3)表示的化合物的合成方法基本上相同的方法合成由通式(4)表 示的化合物。
将通过利用合成方案II中的反应7描述通过利用由通式(3)表示的化 合物和由通式(4)表示的化合物进行聚合的情况的具体实例。在反应7 中，将在反应3中得到的由结构式(3-a)表示的化合物和由结构式(4-a) 表示的化合物(2-降冰片烯)[11溶于例如四氢呋喃(THF)等的溶剂中，并 通过使用上述Grubbs催化剂等进行开环聚合。由此，得到聚合物12。 在这种情况下，通过顺序地使由结构式(3-a)表示的化合物7和由结构式 (4-a)表示的化合物[ll反应，可以得到嵌段共聚物。
在本发明中，根据需要，在聚合步骤中可以使用链转移剂、聚合抑 制剂、螯合剂等。
3.氢化步骤
接下来，将描述本发明中的氢化步骤。本发明中的氢化步骤是氢化 在聚合步骤中得到的聚合物的步骤。
将通过利用合成方案I中的反应5和合成方案II中的反应8描述氲 化步骤的具体实例。在反应5中，通过利用还原剂还原在反应4中得到 的聚合物[8。因此，得到用于燃料电池的电解质材料的前体[9。不具
体限制在这种情况下使用的还原剂，只要该试剂能够将氢加到双键等上
即可。在本发明中，优选使用对甲笨璜酰肼作为还原剂。在反应8中， 通过使用上述还原剂还原在反应7中得到的聚合物[12。因此，得到用 于燃料电池的电解质材料的前体[13。
4.碱处理步骤
接下来，将描述本发明中的碱处理步骤。本发明中的碱处理步骤是 通过对在氢化步骤中得到的化合物进行碱处理得到磺酸基的步骤。
将通过使用合成方案I中的反应6和合成方案II中的反应9描述碱 处理步骤的具体实例。在反应6中，用Nal、 KOH等处理在反应5中 得到的用于燃料电池的电解质材料的前体[9，以得到用于燃料电池的电 解质材料[IO。在反应9中，用Nal、 KOH等处理在反应8中得到的用 于燃料电池的电解质材料的前体[13，以得到用于燃料电池的电解质材 料[14。顺便提及，在用于燃料电池的电解质材料的前体时就已经提供 了磺酸基。如果不需要进行碱处理步骤，则用于燃料电池的电解质材料 的前体作为用于燃料电池的电解质材料。
本发明不限于前述实施方案。前述实施方案仅仅是示例性的，具有
现与所述技术思想类似的操作和效果的任何方案均包含在本发明的技 术范围内。
将参照实施例进一步具体地描述本发明。
将描述实施例1。在实施例1中，根据上述合成方案II制备用于燃 料电池的电解质材料。
(反应1)
将24.80 g 2-氯乙烷磺酰氯[1溶于100mL 二氯曱烷中，并加入10.70 g乙醇[2。在水冷条件下搅拌溶液的同时，在1小时时间滴入32.05 g 三乙胺[3。滴完后，再在室温下搅拌该溶液l小时。用0.1NHC1水溶 液清洗反应溶液后，用纯水清洗有机层两次。用无7jc硫酸镁干燥有机层， 进行真空浓缩。对所得油状物进行真空蒸馏，由此得到12.31 g乙烯基
磺酸乙酯(无色透明液体)[4。产率为约60%。通过^-NMR确认所得 的化合物。
(反应2)
将双环戊二烯[5置于接收器在干冰/甲醇浴中冷却的常压蒸馏装置 中，搅拌，同时在160。C的油浴温度下加热。在40。C到100。C的蒸馏温 度下，得到环戊二烯(无色透明液体)[6。通过气相色镨(GC)和^-NMR 确认所得的化合物。
(反应3)
混合11.77 g在反应1中得到的乙烯基磺酸乙酯[4和4.77 g在反应 2中得到的环戊二烯[6，在40。C下加热的同时搅拌混合物40分钟。此 时，通过薄层色i普(TLC)证实原料的消失。然后，在115'C和3 mmHg 的条件下对反应溶液进行真空蒸馏，由此得到9.71 g双环[2，2，1己-5-烯 -2-碌酸乙酯(无色透明液体)[7。产率为约67%。通过GC和iH-NMR 确认所得的化合物。
(反应7)
将5.19 g双环[2,2,1己画5画烯陽2國磺酸乙酯[7、20.44 g 2-降冰片烯[ll
和175.64 g四氢呋喃(THF)加入在氮气氛中的三口烧瓶中，并加入4.76 g 琥珀酸二乙酯作为GC的内标物。此时，取样，将所得样品用作用于 GC的初始样品。接下来，在通过用氮气鼓泡反应溶液10 ~ 15分钟而使 所述反应溶液脱气之后，加入0.042 g Grubbs催化剂在16mL THF中的 溶液。然后在室温下搅拌溶液。通过GC监控反应，并证实反应速率在 两小时内变为0%。接下来，在空气中搅拌反应溶液30分钟。此后，将 0.40 g作为链转移剂的乙基乙烯基醚和0.51 g作为聚合抑制剂的氢醌在 50gTHF中的溶液加到反应溶液中。然后，搅拌溶液30分钟。接下来， 用甲醇使反应溶液再沉淀以纯化。此后，将滤出物溶于THF,并用甲 醇从其中再沉淀(共3次)。此后，通过使用干燥器(60。C)干燥沉淀物， 由此得到25g聚合物[12。产率为约100%。通过iH-NMR确i人所得的 化合物。通过GPC测量该化合物的纯度和分子量。
(反应8)
将在反应7中得到的聚合物[12加入到回收烧瓶中，并溶于THF。 此后，加入对甲苯磺酰肼，并进行回流。进行再沉淀以纯化。将所得的 化合物加到六甲基磷酸三酰胺(HMPA)中，在80'C下搅拌该混合物15 小时。此后，进行过滤和干燥以得到用于燃料电池的电解质材料的前体 [13]。通过iH-NMR确i人所得化合物。
(反应9)
对用于燃料电池的电解质材料的前体[13进行碱处理，以得到用于 燃料电池的电解质材料[14。
接下来，将描述实施例2。在实施例2中，根据上述合成方案II制 备用于燃料电池的电解质材料。
(反应1 ~ 3)
以与实施例1中基本相同的方式得到双环[2，2，l己-5-烯-2-磺酸乙 酯7。
(反应7)
将2.50 g双环[2,2,1]己-5-烯-2-磺酸乙酯[7]、 23.14 g 2-降冰片烯[ll
和530.15 g四氢呋喃(THF)加入到在氮气氛中的三口烧瓶中，并加入 4.46g琥珀酸二乙酯作为GC的内标物。此时，取样，将所得的样品用 作用于GC的初始样品。接下来，在通过用氮气鼓泡反应溶液10~15 分钟而使所述反应溶液脱气之后，加入0.0405 g Grubbs催化剂在 19.93mLTHF中的溶液。然后在室温下搅拌溶液。通过GC监控反应， 并证实反应速率在2小时内变为0%。接下来，在空气中搅拌反应溶液 30分钟。此后，将0.40g作为链转移剂的乙基乙烯基醚和0.65 g作为聚 合抑制剂的氢醌在50 g THF中的溶液加入到反应溶液中。然后，搅拌 溶液30分钟。接下来，用甲醇再沉淀反应溶液，以纯化。此后，将滤 出物溶于THF，并用曱醇从其中再沉淀(共3次)。此后，通过使用干燥 器(60。C)干燥沉淀物，由此得到25 g聚合物[12。产率为约100%。通 过^-NMR确认所得化合物。通过GPC测量该化合物的纯度和分子量。
(反应8和9)
以与实施例1中基本相同的方式得到用于燃料电池的电解质材料
[14。
[评价
(断裂伸长率)
由在实施例1和实施例2中得到的用于燃料电池的电解质材料制造 片状样品(膜厚度为30Min)。根据JIS K7113 "塑料拉伸试验方法 (Tension Test Method for Plastics )"，通过利用自动绘图仪(通用的材 料测试器，Instron，由Shimadzu Seisakusho提供)测量样品的断裂伸长 率。以5mm的夹头间距和10 mm/分钟的拉伸速率进行测量。由下面 的方程计算伸长率。
伸长率(％)=(断裂时的长度-夹头间距)/夹头间距x 100
所得结果示于图1。作为比较，以基本相同的方式进行了 Nafion(注 册商标，由DuPont提供)的断裂伸长率的测量。如图1中所示的，在实 施例1和实施例2中得到的用于燃料电池的电解质材料表现出与 Nafion(注册商标，由DuPont提供)相当或比Nafion(注册商标，由 DuPont提供)更好的断裂伸长率。
(芬顿试验/热水溶解试验)
由在实施例l和实施例2中得到的用于燃料电池的电解质材料制造 膜样品。根据Curtin等(D. E. Curtin, R. D. Lousenberg, T. J. Henry, P. C. Tangeman,和M. E. Tisack, the Proceedings of the Tenth Grove Fuel Cell Symposium, A24， 121页(2003))的方法，利用这些样品以下面的过 程进行芬顿试验。首先，制备100 mL含有20 ppm FeS04*7H20的30% 过氧化氢溶液作为试验液体。另一方面，对样品进行真空干燥(80'C,0.1 托，2小时)，然后精确称重。接下来，将样品浸到试验液体中(80士1'C，20 小时)。在对试验后的样品进行水洗之后，在沸腾的纯水中清洗样品(0.5 小时，两次)。然后，在真空干燥(80。C， 0.1托，2小时)之后，精确称重 样品。由下面的方程计算试验后样品的重量减轻率
剩余重量率(％)=(试验前样品的重量-试验后样品的重量)/试验前样
品的重量xl00。
所得的结果示于图2。如图2所示，很明显，在实施例1和实施例 2中得到的用于燃料电池的电解质材料的剩余重量率高，即使将它们浸 到高浓度铁离子溶液中也是如此。顺便提及，虽然在芬顿试验中通常使 用3~4 ppm的铁离子溶液，但是在前述试验中使用20 ppm的铁离子 溶液。
(质子传导性)
由在实施例1和实施例2中得到的用于燃料电池的电解质材料制备 矩形膜样品(尺寸为4 cmxl cm)。通过交流阻抗法测量每个样品的质子 传导性。首先，将每个样品和Pt电极板固定到具有lcn^窗的聚四氟乙 烯(PTFE)制成的电池上。Pt电极板的距离为1 cm。将该电池放置到小 型环境测试系统的槽中，将槽内温度i殳定为25。C、 40'C、 60。C和80。C， 将相对湿度设定为100%RH。此后，通过在以下条件下使用阻抗分析仪 (4194A，YHP)进行测量。将在电容变为最小的频率下的电导的平均值作 为测量值(G:单位为S)。测量后，用游标卡尺测量每个样品的膜厚(d: 单位为jim),并将通过下面的方程得到的值确定为样品的电导率(o:单 位为S/cm)。
*测量频率100Hz lMHz
,施加的AC电压0.05 Vrms
參平均的次数4次
*积分时间5亳秒(msec)
，测量点的数目81点
*电导率o=(G/d)xl0000
所得结果示于图3。在图3中，实施例(l-a)、 (l-b)和(l-c)代表由在 实施例1中得到的用于燃料电池的电解质材料制造的样品。具体地说， 实施例(l-a)代表没有进行预处理的样品，实施例(l-b)代表在测量之前在 40'C的纯水中进行2小时煮沸处理的样品，实施例(l-c)代表在测量之前
在60'C的纯水中进行2小时煮沸处理的样品。此外，实施例(2-b)和(2-c) 代表由在实施例2中得到的用于燃料电池的电解质材料制造的样品。具 体地，实施例(2-b)代表在测量之前在40'C的纯水中进行2小时煮沸处 理的样品，实施例(2-c)代表在测量之前在60。C的纯水中进行2小时煮沸 处理的样品。
(透气性)
由在实施例1中得到的用于燃料电池的电解质材料制造直径cp5cm 的样品。接下来，在80。C下在干燥或80RH。/。条件下，以等压法测量每 个样品的氢气渗透系数和氮气渗透系数。为了确保饱和，在放置所述样 品三小时后进行测量。所得的结果示于图4A和4B。如图4A和4B中 所示的，在实施例1中得到的用于燃料电池的电解质材料的氢气渗透系 数和氮气渗透系数均高于基于烃的膜(HC膜)。
(动态粘弹性)
对于在实施例1中得到的用于燃料电池的电解质材料，在下列条件 下测量动态粘弹性
*样品形状条状
*宽度5 mm
*夹头间多巨25mm
參温度-150°(:到分解温度或更低
像升温速率5'C/分钟
*频率10Hz
因此，在实施例1中得到的用于燃料电池的电解质材料的玻璃化转 变温度为约120'C。
虽然，已参照认为是本发明优选实施方案的方案描述了本发明，但是 应理解本发明不限于所公开的实施方案或结构。相反，本发明意指涵盖各 种修改和等同布置。此外，虽然以各种组合和结构显示了所公开发明的各种要素，但是其是示例性的，包括更多、更少或仅单个要素的其它组合和 结构也在本发明的精神和范围内。
权利要求
1.一种用于燃料电池的电解质材料，其包含由通式(1)表示的结构单元其中，n是0或正整数，R1表示H或CH3，R2表示(CH2)mSO3H(m是0或正整数)。
2. 根据权利要求l所述的用于燃料电池的电解质材料，还包含具有饱 和脂环烃的结构单元。
3. 根据权利要求2所述的用于燃料电池的电解质材料，其中所述具有 饱和脂环烃的结构单元由通式(2)表示<formula>formula see original document page 2</formula>(2)其中，k是0或正整数，R3表示H或CH3。
4. 根据权利要求2或3所述的用于燃料电池的电解质材料，其中所述 用于燃料电池的电解质材料是具有由通式(l)表示的结构单元和所述具 有饱和脂环烃的结构单元的嵌段共聚物。
5. —种用于燃料电池的固体电解质膜，其包含根据权利要求1~4中任 一项的用于燃料电池的电解质材料。
6. —种用于燃料电池的电解质材料的生产方法，其包括 制备由通式(3)表示的化合物作为原料<formula>formula see original document page 3</formula>(3)其中，n是0或正整数，Ri表示H或CH3， R2表示 (CH2)mSO3(CH2)pH(m是0或正整数，p是0或正整数)；和聚合所述化合物，以形成具有由通式(l)表示的结构单元的聚合物<formula>formula see original document page 3</formula>(1)其中，n是0或正整数，Ri表示H或CH3， R2表示(CH2)mS03H(m 是0或正整数)。
7.根据权利要求6所述的用于燃料电池的电解质材料的生产方法，其 中在所述聚合步骤中，使用由通式(4)表示的化合物作为原料(4)<formula>formula see original document page 3</formula>其中，k是0或正整数，R3表示H或CH3，并且其中形成由通式(5) 表示的结构单元其中，x是正整数，n是0或正整数，A表示H或CH3，议2表示 (CH2)mSO3H(m是0或正整数)，y是正整数，k是0或正整数，Rs表示 H或CH3。
8.根据权利要求6或7所述的用于燃料电池的电解质材料的生产方法， 其中在所述聚合步骤中使用Grubbs催化剂。
全文摘要
一种具有由通式(1)表示的结构单元的用于燃料电池的电解质材料，其中，n是0或正整数，R₁表示H或CH₃，R₂表示(CH₂)_mSO₃H(m是0或正整数)。
文档编号H01M8/10GK101356684SQ200780001369
公开日2009年1月28日 申请日期2007年2月22日 优先权日2006年2月22日
发明者吉田利彦, 富坂友里, 植田昌宏, 高见昌宜 申请人:丰田自动车株式会社