专利名称：方形扁平二次电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种电池特性的稳定性优良、容量大的方形扁平二次电 池的制造方法。
背景技术：
近年来，民生用电子设备的可携带化和无线化正在发展。随着电子 设备的小型化和轻量化，人们开始用镍镉电池、镍氢电池或密封式小型 铅蓄电池等非水电解质二次电池作为用来驱动这些电子设备的电源。为 了能够实现高效率的充放电，在非水电解质二次电池中， 一般以夹持着 隔膜的方式巻起正极板和负极板来构成电极组。
随着电子设备的小型化和轻量化，出于有效地利用电子设备的空间 这一观点，二次电池被加工成方形且扁平的形状，铝等轻量合金被用作 包装罐的材料。
然而，若反复进行电池的充放电循环，包装罐就由于电极组的溶胀 等而受到内部压力。在圆筒形电池的情况下，包装罐的整个侧面均匀地 受到内部压力，而在方形扁平电池的情况下，因为包装罐中具有较长的 边的面的耐压强度较小，所以存在下述的问题包装罐中具有较长的边 的面会造成膨胀。
针对所述问题，在专利文献1中有人提案过将凹部形成于包装罐中 具有较长的边的面中的技术。就是说，该技术是这样的技术，目卩通过 将凹部形成于包装罐中具有较长的边的面中，来使施加在具有较长的边 的面上的内部压力均匀化，从而防止包装罐中具有较长的边的面造成膨 胀的现象。
然而，通过反复进行电池的充放电循环而会造成的电极组溶胀现象， 还会造成使电池的内部电阻增大这一别的问题。据认为，在巻起来的电
极组的中心部分留有拔出巻芯(winding core)后的空隙(巻芯孔)，通
过极板的一部分由于电极组的溶胀而向该巻芯孔的内部弯曲，从而极板 相互间的距离变长，这就是造成所述问题的原因。
针对所述问题，在专利文献2中有人提案过将弹性体插入到拔出巻
芯后的巻芯孔内这一方法。就是说，该技术是这样的技术，即插入到 巻芯孔内的弹性体，通过对电极组施加压力来防止电极组向巻芯孔弯曲， 从而谋求防止内部电阻增大。此外，因为插入到巻芯孔内的部件是弹性 体，所以该部件也发挥吸收电极组的溶胀作用的作用，因而还能够防止 包装罐膨胀的现象。
专利文献1:日本公开专利公报特开2002-042741号公报 专利文献2:日本公开专利公报特开平08-055637号公报 在专利文献2所公开的将弹性体插入到巻芯孔内的方法中，虽然防 止由于极板的弯曲而造成内部电阻的增大这一特性很优良，但是即使将 所述弹性体插入到巻芯孔内，在方形扁平电池中也会出现内部电阻增大 或者内部电阻的偏差增大的问题。据悉，特别是在将硅或锡等的化合物 (例如，SiO、 TiSi2等)用作负极的活性物质的情况下，会有所述问题 更为突出的情况。
因为由硅等的化合物构成的活性物质的理论容量比石墨等碳材料的 理论容量大，所以所述活性物质适于电池的大容量化，但是所述活性物 质的随着充放电进行的体积膨胀或收縮的程度大。因此，可以预测，所 述内部电阻的增大或偏差是电极组的溶胀程度变大而极板弯曲问题而重 新突出的。
发明内容
本发明正是为解决所述课题而研究开发出来的。其主要目的在于 提供一种抑制了电池内部电阻的增大的、容量大的方形扁平二次电池的 制造方法。
为了查明将弹性体己插入到电极组的巻芯孔内而倒发生了内部电阻 的增大或偏差的原因，本申请发明人着眼于方形扁平电池的组装工序。
方形扁平电池是这样组装而制作的，即将正极板和负极板以夹持
着隔膜的方式巻起来以形成圆形状或椭圆形状的电极组后，对该电极组 进行压縮，来使该电极组变形而成为扁平状电极组，之后将已变形而成
为扁平状的电极组收纳在呈方形扁平状的有底包装罐内。若在巻绕工序 中，电极组的旋涡状态(螺旋状态)由于巻绕压力的偏差等而不均匀， 就有在下一道工序即压縮压力工序中，电极组的各个部位受到的压縮压 力也产生偏差之虞。在这种情况下，电极组的局部区域受到过大的压縮 压力，因此有可能该区域的电极组造成弯曲。
可以认为，这样在不是产生了由于电极组在当电池进行充放电时的 溶胀而造成的极板弯曲(以下，将该极板弯曲称为"充放电时的极板弯 曲")，而是产生了由于电极组在当电池组装工序时的压縮而造成的极板 弯曲(以下，将该极板弯曲称为"初期的极板弯曲")的情况下，当电池 进行充放电时，极板弯曲以所述初期的极板弯曲为起点被促进，起因于 所述情况而产生内部电阻的增大或偏差。另外，可以认为，在这种事态 下即使采取将弹性体插入到巻芯孔内的现有办法，也抑制不了极板的弯 曲。尽管如此，到目前为止，在由于极板的弯曲而造成的内部电阻增大 或偏差问题上，完全没考虑过初期的极板弯曲。
鉴于所述见识，本申请发明人等认为，若要减低内部电阻的增大或 偏差，防止产生初期的极板弯曲便是不可或缺的。于是，本案发明人采 取了下述方法，即在方形扁平二次电池的组装工序中，在将对电极组 施加压力(沿要扩大巻芯孔的方向起到作用的力量)的中芯部件插入到 电极组的巻芯孔内的状态下对电极组进行压縮，来将电极组形成为扁平 状。
就是说，本发明所涉及的方形扁平二次电池的制造方法的特征在于， 具有将正极板和负极板以夹持着隔膜的方式巻起来以形成圆形状或椭 圆形状的电极组的工序(a)，将对电极组施加压力的中芯部件插入到电 极组的巻芯孔内的工序(b)，通过对电极组进行压縮，来使该电极组变 形而成为扁平状的工序(c)，将扁平状电极组收纳在呈方形扁平状的有 底包装罐内的工序(d)，以及对包装罐的开口部分进行密封的工序(e)。
根据所述方法，因为在电极组的压縮工序(c)中，对电极组施加压 力的中芯部件已经插入到电极组的巻芯孔内，所以能够防止压缩时会产 生的、初期的极板弯曲。因此，能够抑制由于充放电循环的反复而会造 成的、内部电阻的增大或偏差。
另外，所述效果在形成于负极板上的负极活性物质由含有硅及锡中
的至少之一的化合物构成的方形扁平二次电池中特别显著。
为了使得当压縮电极组时不产生极板的弯曲，所述中芯部件优选由
杨氏模量(Young's modulus)在2.0X l(T3GPa以上的板状弹性体构成。
根据本发明，通过在将对电极组施加压力的中芯部件插入到电极组 的巻芯孔内的状态下对电极组进行压縮，使该电极组变形而成为扁平状， 就能够防止该压縮时会产生的、初期的极板弯曲。因此，能够实现抑制 了电池内部电阻的增大的、容量大的方形扁平二次电池。
图1 (a)是概略图，表示本发明的实施方式中的电极组结构；图1 (b)是概略图，表示将电极组已插入到包装罐内的方形扁平二次电池的 结构；图l (c)是沿图l (b)中的a—a线的剖面图。
图2是剖面图，表示本实施方式中的中芯部件结构之一例。
图3是概略图，表示本实施方式中的中芯部件结构的其他例子。
图4是图表，表示对本发明的实施例中的内部电阻进行评价的结果。
符号说明
1—封口板；la—液体注入孔；2—中芯部件；2a—弹簧；3 —电极组； 3a—正极引线(lead)部；3b—负极引线部；4一包装罐(外壳)；5 —端 子；5a、 5b—电极引线部；6 —巻芯孔。
具体实施例方式
下面，参照
本发明的实施方式。在以下附图中，为了让说 明更为简单化，用相同的参照符号表示功能基本上相同的结构要素。另 外，本发明不限于以下的实施方式。
图l (a)是概略图，表示本实施方式中的已变形而成为扁平状的电 极组3;图1 (b)是概略图，表示将图1 (a)所示的电极组3已插入到 包装罐(外壳)4内的方形扁平二次电池；图1 (c)是沿图1 (b)中的 a—a线的剖面图。
在此，方形扁平二次电池是通过下述工序制造出来的。首先，将正 极板和负极板以夹持着隔膜的方式巻起来以形成圆形状或椭圆形状的电 极组3。接着，将对电极组3施加压力的中芯部件2插入到电极组3的
巻芯孔6内。之后，对电极组3进行压縮，由此使电极组3变形而成为 扁平状。之后，将扁平状电极组3收纳在呈方形扁平状的有底包装罐4 内。最后，对包装罐4的开口部分进行密封。这样，方形扁平二次电池 就形成完了。
另外，如图l (a)所示，正极引线部3a和负极引线部3b连接到电 极组3的正极板及负极板上。如图1 (b)所示，正极引线部3a或负极 引线部3b中的任一方接合在包装罐4的端子5上，而另一方接合在包装 罐4上。将电极组3收纳在包装罐4内后，从液体注入孔la注入电解液， 然后通过封口板1对包装罐4的开口部分进行封口。
根据本实施方式中的方形扁平二次电池的制造方法，当对被巻绕成 圆形状或椭圆形状而形成的电极组3进行压縮，来使该电极组3变形而 成为扁平状时，因为对电极组3施加压力的中芯部件2己插入到电极组 3的巻芯孔6内，所以能够防止当压縮时会造成的、初期的极板弯曲。 这样，就能高效地抑制由于充放电循环的反复而会造成的、内部电阻的 增大或偏差。
即使是在形成于负极板上的负极活性物质由含有硅及锡中的至少之 一的化合物构成，随着充放电带来的、体积的膨胀或收縮程度很大的情 况下，因为防止产生初期的极板弯曲，所以也不会促进充放电时的极板 弯曲，能够更为显著地发挥抑制内部电阻的增大或偏差的、本发明的效 果。
在此，作为含有硅的物质，可以采用下述物质硅，SiOx (0.05<x <1.95)，以及在这些物质中用硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、 铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮或锡的元素来置换一部分硅而成 的合金、化合物或固溶体等等。作为含有锡的物质，可以采用Ni2Stl4、 Mg2Sn、 SnOx (0<x<2)、 Sn02、 SnSi03、以及LiSnO等等。
另外，为了当压縮电极组3时不造成极板弯曲，插入到电极组3的 巻芯孔6内的中芯部件2优选由杨氏模量在2.0X l(T3GPa以上的板状弹 性体构成。
在此，插入到电极组3的巻芯孔6内的中芯部件2不受到特别的限 制，可以在能够发挥本发明的作用效果的范围内任意选择形状和材料等， 例如能通过采用下述形状或材料的中芯部件2来适当地发挥本发明的效 果。
比如说，作为板状弹性体，可以采用吸收电解液而进行溶胀的材料
(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)及丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等)。因为这些材料的杨氏模量在2.0X10-3GPa 以上，所以防止当压縮电极组3时造成极板弯曲，此外还能够在将所述 材料收纳于包装罐4内以后吸收电解液进行溶胀，来高效地抑制当充放 电时造成极板弯曲。
如图3所示，也可以将板状弹性体成形为楔形。若中芯部件2呈所 述楔形的形状，就能将该中芯部件2容易地插入到巻芯孔6内。另外， 如图3所示，楔形的直线部分L (该部位沿要扩大电极组3的巻芯孔6 的方向起到作用)的长度优选在整个中芯部件2的长度(巻芯孔6的轴 向)的50%以上。
另外，在用板状弹性体作为中芯部件2的情况下，弹性体的杨氏模 量优选不超过210GPa。若杨氏模量超过210GPa，就不发挥吸收电极组 3的溶胀的作用，因而有造成包装罐4的膨胀之虞。因此，在该情况下， 杨氏模量超过210GPa是不优选的。
另一方面，作为不呈板状的中芯部件2，例如如图1 (c)所示，也 可以用成形为C字状的弹性体构成中芯部件2。此外，如图2所示，也 可以用包括对电极组3施加压力的弹簧2a的部件构成中芯部件2。因为 这些中芯部件2沿要扩大电极组3的巻芯孔6的方向也起到作用，所以 能够发挥本发明的作用效果。
为了适当地发挥本发明的效果，中芯部件2的宽度优选在电极组3 的巻芯孔6的扁平方向上的宽度的80%以上。
以下，说明将本发明用于锂离子二次电池的实施例。 (第一实施例)
(a) 制作正极板
将由作为活性物质的锂钴氧化物(Lithium cobalt oxide)、作为粘结 剂的PVDF及作为导电剂的乙炔炭黑构成的正极合剂涂布在作为集流体 的铝箔上并进行干燥，再在通过辊进行滚轧后以29.5mm的宽度进行切 断，来得到了正极板的带状物(hoop)。
(b) 制作负极板
将由作为活性物质的人造石墨、作为粘结剂的SBR及作为增稠剂的 羧甲基纤维素构成的负极合剂涂布在作为集流体的铜箔上并进行干燥， 再在通过辊进行滚轧后以30.6mm的宽度进行切断，来得到了负极板的 带状物。
(c)制备电解液
将有1M (摩尔浓度)的LiPF6溶在由碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)及碳酸二乙酉旨(diethyl carbonate)构成的非水混合溶剂(体积比例3: 5: 2)中，制备出了电 解液。
(d)制作电池
用所述正极板、负极板及电解液制作了纵向长度为36mm、宽度为 34mm且厚度为5.0mm的方形扁平二次电池。
首先，分别将正极板带状物和负极板带状物切断为规定的长度作为正 极板及负极板。剥掉这些极板的合剂层的一部分，将正极引线部3a及负 极引线部3b连接在该部分上，再在正极板与负极板之间布置由厚度为 20um的聚乙烯树脂制微孔膜片制成的隔膜后巻绕为旋涡状，来形成了 如图1 (a)所示的、纵向长度为33.5mm、横向长度为32.7mm且厚度 为4.25mm的椭圆旋涡巻绕状电极组3 (理论容量为700mAh)。
将使厚度为0.1mm的弹簧钢材(SUP: steel use spring)成形而大致 成为C字状的中芯部件2 (纵向长度为30mm、横向长度为26.4mm、厚 度为0.3mm且杨氏模量为210GPa)插入在所述电极组3的巻芯孔6内， 来构成了如图1 (c)所示的结构。
之后，将电极组3压縮后收纳在纵向长度为34.6mm、横向长度为 33.1mm且厚度为4.6mm的铝制外壳4内，再在用激光对外壳4和封口 板1进行焊接而封口后从封口板1的液体注入孔la注入1.9g电解液， 然后将液体注入孔la堵上，来形成完了如图1 (b)所示的方形扁平锂 离子二次电池。另外，在进行激光封口之前，分别将电极引线部5a及 5b焊接在封口板1和端子5上。 (第二实施例)
以除了下述部分以外都与第一实施例一样的方式制作了锂离子二次 电池，该不同的部分是相对第一实施例而言，将中芯部件2的材料改变为聚丙烯(杨氏模量为4.5GPa)。 (第三实施例)
以除了下述部分以外都与第一实施例一样的方式制作了锂离子二次 电池，该不同的部分是相对第一实施例而言，将中芯部件2的材料改 变为PVDF (杨氏模量为2.0Xl(^GPa)，而且将该中芯部件2设为尺寸 与第一实施例相同(纵向长度为30mm、横向长度为26.4mm且厚度为 0.3mm)而形状为板状。 (第四实施例)
以除了下述部分以外都与第一实施例一样的方式制作了锂离子二次 电池，该不同的部分是相对第一实施例而言，在不使中芯部件2的尺 寸变更的状态下设为如图2所示的、使用弹簧2a的结构。 (第五实施例)
以除了下述部分以外都与第一实施例一样的方式制作了锂离子二次 电池，该不同的部分是相对第三实施例而言，在不使中芯部件2的最 大尺寸变更的状态下设为如图3所示的结构(楔部分的尺寸是横向长度 为22.7mm且厚度为O.lmm)。 (第六实施例)
以除了下述部分以外都与第一实施例一样的方式制作了锂离子二次 电池，该不同的部分是相对第一实施例而言，用被碳纤维包覆的SiO 作为负极活性物质，用聚丙烯酸作为负极板的粘结剂。
(第七实施例)
以除了下述部分以外都与第一实施例一样的方式制作了锂离子二次 电池，该不同的部分是相对第一实施例而言，用TiSi2作为负极活性物 质，用聚丙烯酸作为负极板的粘结剂。 (第一比较例)
以除了下述部分以外都与第一实施例一样的方式制作了锂离子二次 电池，该不同的部分是相对第一实施例而言，没插入有中芯部件2。 (第二比较例)
以除了下述部分以外都与第一实施例一样的方式制作了锂离子二次 电池，该不同的部分是相对第一实施例而言，用由层压树脂薄膜制成
的袋子进行热封(heat sealing)而封口，来代替包装罐4。(第三及第四比较例) 以除了下述部分以外都与第七及第八实施例一样的方式制作了锂离 子二次电池，该不同的部分是相对第七及第八实施例而言，没插入有 中芯部件2。
分别抽出十个所得到的各种电池，再在室温下进行了下述充放电循 环。首先，以700mA的定电流进行定电流充电，直到端子电压达4.2V 为止。之后，以4.2V的定电压进行定电压充电，直到电流值达70mA为 止。接着，以700mA的定电流进行放电，直到端子电压成为3.0V为止。 以所述充放电作为1轮循环并进行100轮循环后，测定lKHz的交流阻 抗作为IOO轮循环后的电池内部电阻，对平均值进行了比较。图4表示 其结果。
结果是，与不具备中芯部件2的第一、第三及第四比较例相比，本 发明的各个实施例中的电池内部电阻的上升受到了抑制。将含有硅及锡 中的至少一种元素的活性物质用于负极板的第七及第八实施例、和不具 备中芯部件2的第三及第四比较例之间的电阻值之差很明显，由此可以 看出本发明的实施效果很出色。
在用杨氏模量较小的PVDF作为中芯部件2的第三实施例中，因为 本发明的效果下降，所以电池内部电阻较大。但是，可以认为，因为PVDF 是一种对电解液进行溶胀的材料，通过溶胀来沿要扩大电极组3的巻芯 孔的方向施加压力作用，所以电池内部电阻的增加幅度不太大。相对第 三实施例而言，设中芯部件2的结构为沿要扩大电极组3的巻芯孔的方 向起到作用的楔形的第五实施例的电池内部电阻大致没有变化，但是在 第五实施例中确认到了能更容易地插入到巻芯孔内的、次要的效果。
虽然在图4的图表中未示出，但是在杨氏模量为210GPa的第一实 施例中，在充放电循环后确认到了一点儿包装罐4的变形。可以认为， 其原因是这样的，即若中芯部件2的杨氏模量较大，就难以为了吸收 极板弯曲而变形，因而促进了包装罐4变形。
另外，在使用由层压树脂薄膜制成的袋子来代替了包装罐4的第二 比较例中，电池内部电阻大大上升。可以认为，其原因是这样的，艮卩 即使中芯部件2起到扩大巻芯孔6的作用，收纳有电极组3的袋子也不 能将电极组3推回去，其结果是缺乏为了抑制极板弯曲而压住电极板3
的效果。因此，收纳电极组3的结构物需要如包装罐4 (具体而言，是 由金属或树脂制成的成型物)那样能够在与中芯部件2之间保持应力上 的平衡。
如上所述，通过优选的实施方式说明了本发明。但是，所述记述内 容不是限定的事项，当然可以进行各种各样的变更。例如，虽然在所述 实施例中以锂离子二次电池为例进行了说明，但是即使将本发明用于镍 氢蓄电池等其他非水电解质二次电池也能够得到同样的效果。本发明中 的"方形扁平二次电池"指的是通过压縮来使巻起来的电极组变形而成 为扁平状，再将该扁平状电极组收纳在包装罐内而形成的电池。包装罐 的形状本身并不规定是否是"方形扁平二次电池"。
综上所述，本发明对抑制了电池内部电阻的增大且容量大的方形扁 平二次电池很有用。
权利要求
1.一种方形扁平二次电池的制造方法，其特征在于具有工序(a)，将正极板和负极板以夹持着隔膜的方式卷起来以形成圆形状或椭圆形状的电极组，工序(b)，将对所述电极组施加压力的中芯部件插入到所述电极组的卷芯孔内，工序(c)，通过对所述电极组进行压缩，来使该电极组变形而成为扁平状，工序(d)，将所述扁平状电极组收纳在呈方形扁平状的有底包装罐内，以及工序(e)，对所述包装罐的开口部分进行密封。
2. 根据权利要求1所述的方形扁平二次电池的制造方法，其特征在于形成在所述负极板上的负极活性物质由含有硅及锡中的至少之一的化合物构成。
3. 根据权利要求1所述的方形扁平二次电池的制造方法，其特征在 于所述中芯部件由杨氏模量在2.0xl(r3GPa以上的板状弹性体构成。
4. 根据权利要求3所述的方形扁平二次电池的制造方法，其特征在于所述板状弹性体被成形为楔形。
5. 根据权利要求3所述的方形扁平二次电池的制造方法，其特征在于所述板状弹性体由吸收电解液进行溶胀的材料构成。
6. 根据权利要求5所述的方形扁平二次电池的制造方法，其特征在 于所述吸收电解液进行溶胀的材料由聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物构成。
7. 根据权利要求1所述的方形扁平二次电池的制造方法，其特征在 于所述中芯部件由成形为C字状的弹性体构成。
8. 根据权利要求1所述的方形扁平二次电池的制造方法，其特征在 于所述中芯部件由包括对电极组施加压力的弹簧的部件构成。
全文摘要
将正极板和负极板以夹持着隔膜的方式卷起来以形成圆形状或椭圆形状的电极组(3)后，将对电极组(3)施加压力的中芯部件(2)插入到电极组(3)的卷芯孔(6)内，然后通过对所述电极组(3)进行压缩，来使电极组(3)变形而成为扁平状。之后，将扁平状电极组(3)收纳在呈方形扁平状的有底包装罐(4)内，再对包装罐(4)的开口部分进行密封。这样来制造方形扁平二次电池。
文档编号H01M4/48GK101356685SQ20078000139
公开日2009年1月28日 申请日期2007年2月1日 优先权日2006年2月21日
发明者平川靖, 白根隆行 申请人:松下电器产业株式会社