含纳米颗粒的有机半导体组合物的制作方法

专利名称：含纳米颗粒的有机半导体组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及有机半导体，更具体地涉及适用于有机场效应晶体
管(oFETs)的有机半导体组合物。
背景技术：
有机半导体因其在低成本、柔性电子器件中的潜力而成为认真研究 的对象。它们已用于有机发光二极管(oLEDs)和有机场效应晶体管 (oFETs),以及电路集成多重器件中。诸如喷墨印刷的制造技术有助于降 低这些器件以及采用这些器件的集成电路的制造成本。
建立在有机半导体上的器件典型地往往具有比诸如硅的半导体更 低的载流子迁移率。这种器件往往还具有比基于传统半导体的器件更低 的导通电流/关断电流比(I通/U)。需要结合了改善的载流子迁移率和改善 的k/W的有机半导体材料。

发明内容
为了克服上述一个或几个缺点， 一个实施方案是组合物。该组合物 包含有机分子介质和分散在该介质中的大量纳米颗粒。该大量纳米颗粒 表面化学结合了涂层。该组合物是半导体固体。
另一个实施方案是制造电路的方法。该方法包括在大量纳米颗粒上 化学结合涂层。納米颗粒分散在包含有机分子的介质中，并在其中形成 有机半导体通道。在基材上形成大量电极。这些电极起到FET的栅极、 漏极和源4及中两个电极的作用。
另一个实施方案是一种装置。该装置包括具有有机半导体通道的电 子器件，其中第一和第二电极与该通道接触。该通道包括有机分子介质 和分散在该介质中的大量纳米颗粒。该纳米颗粒表面化学结合了涂层。


可参考附图从以下详细描述中理解各种实施方案。各种特征并没有 按比例示出，为了清楚地说明，可任意增加或减小其尺寸。现结合附图进行以下描述，其中
图1A和1B分别表示不含和包含纳米颗粒的包含有机分子的组合物 的平面图2A至2E表示半导体聚合物的实例；
图3A至3G表示非聚合物有机半导体分子的实例；
图4表示表面附着了有机部分的纳米颗粒；
图5表示用包含有机分子和纳米颗粒的组合物形成oFET的方法；
图6是包含所述组合物的oFET的剖面图；和
图7表示一种装置实例。
具体实施例方式
一个实施方案是包含大量分散在有机分子介质中的纳米颗粒的半 导体固体组合物。该纳米颗粒表面化学结合了涂层。该涂层将在下文详 细讨论。有机分子可包括聚合物或非聚合物。组合物中的大部分电荷载 流子可以是电子或空穴，取决于分子的性质。如果大部分载流子是电子， 则组合物是n型的，而如果大部分载流子是空穴，则组合物是p型的。
图1 A表示包括有机分子的常规固体组合物100的平面图。在组合物 IOO中，有机分子形成结晶域110，以及结晶域110之间的非晶区120。结 晶域110具有平均尺寸。图1B表示包含有机分子介质和纳米颗粒140的组 合物130的平面图。纳米颗粒140表面化学结合了涂层145。在组合物130 中，有机分子形成结晶域150,以及结晶域150之间的非晶区160。然而， 结晶域150的平均尺寸小于常规组合物100中结晶域l IO的平均尺寸。有 关组合物130的这一方面将在下文更详细说明。
每个结晶域150可以是隔开的，或可与一个或多个相邻结晶域150接 触。然而， 一般而言，1)结晶域150的特征在于具有相对于其相邻结晶域 150任意的结晶取向，和2)非晶区160占据了未被结晶域150占据的体积。
非晶区160的特征是显著缺乏与单个结晶域150结合的大范围有序 化。如果有机分子包括聚合物，则非晶区160可包括整个非晶聚合物链、 结晶域150中包含的部分链，或二者皆有。如果有机分子包括非聚合物， 则非晶区160也可包括非聚合物分子。
图1B可理解为多晶材料形态的简化代表。在真实的材料中，结晶域 150将具有特定的尺寸分布。这种分布可具有一种或多种模式，每种模式代表组合物130中结晶域150的尺寸的概率密度函数的局部最大值。为 了以下讨论中的简化，概率分布将假设成正态分布，其模式等于平均值。 然而，组合物130并不限于具有单一模式的结晶域150的尺寸分布。
组合物130的迁移率可以是结晶域150平均尺寸的函数。术语"尺寸" 包括诸如平均直径、最小直径、质量、体积以及其它可接受的描述结晶 域尺寸的量度的概念。其它可能影响组合物130的载流子迁移率的因素 包括结晶域150和非晶区160占据的相对体积，以及结晶域150的取向分 布。
如上所述，组合物130中结晶域150的平均尺寸小于常规组合物100 中结晶域110的平均尺寸。图1B中结晶域150的详细图表明，结晶域150 除含有才几分子170外，还可含有一种或多种纳米颗粒140。
一方面，纳米颗粒140以纳米颗粒140的数密度(每单位体积的颗粒数 量)在组合物130中基本均匀的方式分散在组合物130中。另一方面，纳米 颗粒140的分布在大约在组合物130上构建的电极间距离的尺度上是均 匀的。另一方面，纳米颗粒140的分布在约10pm或更小的尺度上是均匀 的。然而，纳米颗粒140的分布也可以使结晶域150中纳米颗粒的浓度高 于非晶区160中的。
有机分子可以是聚合物或聚合物与非聚合物的混合物。组合物130 的聚合物部分可由一种基本上是纯的聚合化合物组成，或可包含两种或 多种聚合化合物。类似地，组合物130中的非聚合物部分，如果存在的 话，也可由一种基本上是纯的非聚合物化合物组成，或可包含两种或多 种非聚合物化合物。此外，如果组合物130包括一种以上有机化合物， 则组合物130可以包含对应于一种以上有才几化合物的结晶域150。
有机分子的特征可以为在固相时具有半导电性能。相关领域技术人 员应该知道，有机半导体可归于两大类。其第一类是掺杂芳族或杂芳族 单元的聚合物，其中所述单元可相互稠合和/或以保持共轭的方式相互连 接。第二类包括掺杂芳族或杂芳族单元的单分散性化合物，其中所述单 元可相互稠合和/或以保持共轭的方式相互连接。如果重复单元数量足够 大，则该第二类还可包括将另外落在第一类中的低聚物链。此处所用术 语"聚合物"符合第一类的定义，而"非聚合物"符合第二类的定义。
大量半导电聚合物都是公知的。可包含在这些聚合物中的芳族单元 的实例包括但不限于并噻吩、芴和苯并噻二唑。也可具有半导电性能的此类聚合物上的取代基实例包括但不限于烷基、烷氧基、醚和/或羟基。
图2A-2E显示了这种聚合物的实例。这些实例包括聚(9,9-二辛基 芴-交替-并噻吩)(F8T2)210;聚(3，3，-二辛基三噻吩)(PTT8)220;区域规则 的聚(3-己基噻吩)(P3HT)230;聚(9,9-二辛基芴)(F8)240;和聚(9,9-二辛 基芴-交替-苯并噻二唑)(F8BT)250。相关领域技术人员应该知道，这些 聚合物是上述类别的成员，且这些实例并非这种类别成员的穷举。
半导电非聚合物的大量实例也是本领域公知的。图3A-3G显示了这 种非聚合物的实例。这些实例包括诸如6，13-双(三异丙基甲硅烷基乙 炔基)并五苯(TIPS)320的并五苯310的可加工衍生物；蒽并二噻吩330和 苯并二噻吩340的可加工衍生物；四氰基喹啉并二甲烷350、萘-1,4,5,8-四羧基二酐360和N-取代的萘-l,4,5,8-四甲酸二酰亚胺的衍生物370。相 关领域技术人员应该知道，这些非聚合物的实例是非穷举的。
在某些实施方案中，组合物130包括聚合物。在一个这种实施方案 中，聚合物是F8T2 210。 F8T2 210的固体相一般是p型半导体，其典型有 效空穴迁移率为约le-3 cm2.v" s"。
术语"纳米颗粒"描述了尺寸约100nm或更小的一类有机或无机颗 粒。在某些情况下，纳米颗粒140具有约20nm或更小的尺寸。纳米颗粒 也可以是通过诸如范德华力的弱相互作用松散地偶合在一起的更小颗 粒的聚结体。纳米颗粒可以是绝缘的、半导电或导电的。如果是绝缘的， 纳米颗粒140可包括导电率可忽略的材料。当该材料具有足够宽的带隙， 使在组合物130经受所考虑的工作条件下的温度和电势下没有明显的载 流子传导时，该材料将具有可忽略的导电率。
在某些情况下，纳米颗粒140可包括硅。在其它情况下，纳米颗粒 140可包括二氧化硅。另一方面，纳米颗粒140可包括例如二氧化钛或氧 化铝的金属氧化物。另一方面，纳米颗粒可包括诸如富勒烯或纳米棒的 导电或半导电有机化合物。制造上述实例材料的方法是相关领域技术人 员公知的。
据认为在例如p型半导电分子中，通过固体的有效迁移率会受到相 邻分子的:c型轨道间"跳动"的限制。据认为结晶域150可能由紧密堆积 的链形成，在这些链之间载流子可以比较容易跳动。相反，非晶区由松 散堆积的链形成，只有较少的链以有利于发生跳动的方式重叠。因此， 结晶域150中的大部分载流子具有比非晶区160中更高的迁移率。据认为，通过在组合物130中包含纳米颗粒140,结晶域150的尺寸 和取向分布可能会改变，从而获得更多较小的结晶域150。据认为通过 提供更加各向同性的电流路径分布，以及更多电导率更高的电流路径， 这种形态可提高整体组合物130中的迁移率。
纳米颗粒140的平均尺寸被认为扮演了产生期望的形态的角色。例 如，纳米颗粒140的平均尺寸可选^奪为适合晶体生长成核，但在组合物 130中占据的体积分数可忽略。 一方面，平均尺寸应足够小以使晶体生 长成核，而基本上不破坏晶体的生长。在某些情况下，平均尺寸可能与 聚合物和纳米颗粒在溶剂中的分散体中聚合物链的曲率半径相近。在一 个实施方案中，纳米颗粒140的平均直径为约15nm或更小。在另一个实 施方案中，平均直径为约12nm。在某些情况下，纳米颗粒140的尺寸分 布可具有不只一种模式。
在实施方案中，纳米颗粒140可以是熔凝^圭石，其可以以小的粒度 制造。在一个实施方案中，采用DegussaCorp.,Parsippany,NJ制造的熔凝 硅石产品Aerosi1③A200。 Aerosil A200具有约200m2/g的平均颗粒表面 积，对应于平均直径为约12nm的单个颗粒。
诸如納米颗粒140的小颗粒由于偶极或范德华吸引而具有形成聚结 体的趋势。为了改善纳米颗粒140在有机分子中的分散，在纳米颗粒140 表面化学结合了涂层145。这里采用的涂层是指纳米颗粒140表面附着的 一个或几个化学基团。涂层可以是连续或断续的，且不必将纳米颗粒与 周围环境隔离。涂层145可包括这里定义的化学基团作为"相容剂"。相 容剂可减小纳米颗粒140间可能另外造成这种纳米颗粒140聚结的偶极 或范德华相互作用。在某些情况下，涂层145可包括一种以上类型的相 容剂。在其它情况下，可使用一种以上类型的相容剂，以获得纳米颗粒 140与分散在相同組合物130中的不同涂层145的混合物。
一方面，相容剂可以是非极性基团，可包括有机部分。在某些情况 下，相容剂包括芳环。当存在时，芳环可进一步包括苯环。原子或原子 团可附着在有机部分上，以改变纳米颗粒140与有机分子的相互作用。 一方面，附着的原子(如果存在的话)可以是卣素。例如，如下所述，当 有机分子包括聚合物F8T2 210时，附着溴的苯环可有效减少聚结并产生 期望的组合物130的电特性。
因此，显然相容剂可在组合物130中扮演两个角色。第一个是减少
7纳米颗粒140在与有机分子混合前后的聚结。第二个是提供有利的与有 机分子的相互作用。有利的相互作用可包括例如更好的粘合、期望的成 核性能，或导致电荷-载流子捕获的存在减少的特定电相互作用。
非限制性地，图4提供了适合对二氧化硅纳米颗粒改性的有机部分 的概念图。4-溴苯基三曱氧基硅烷(BP-TMS, CAS# 17043-05-9)4 IO是三 曱氧基硅烷的溴取代的衍生物。据认为甲氧基与二氧化硅颗粒反应，形 成共价键，使TMS410附着在颗粒上，产生涂层145并得到期望的纳米颗 粒420特性。还认为溴原子在这种异构体中的位置导致了期望的与F8T2 210的相互作用。
另一个实施方案是制造电路的方法。该方法包括在大量纳米颗粒 140上化学结合涂层。纳米颗粒分散在有机分子之间，并用所得组合物 形成有机半导体通道。在基材上形成电极，电极的位置可起到FET的栅 极、漏极和/或源极的作用。FET的活性通道包括半导体。
图5显示了制造电路的方法500。本领域技术人员应该知道可采用几 种结构形成oFET，包括底栅、顶栅以及共面结构。为举例说明，将提出 假设底栅oFET的方法500 。本领域技术人员马上就能明白可采用其它 oFET结构。
图6显示底栅oFET 600的剖面图。在所示结构中，底栅包括电导率 足以起到栅作用的基材610。介电层620将通道层630与基材610隔开。源 极640、漏极650和栅极660提供了与oFET 600管脚的电连接。
在图5的步骤510中提供了基材610，在基材上将制造电路。基材610 可以是？++-硅晶片或其它合适基材。在步骤520中，介电层620在基材上 以常规方式形成。介电层620可用是热生长的SiO2层，尽管本领域技术 人员应该明白，也可采用其它常规介电材料。
在步骤530中，在介电层620上形成通道层630。通道层630可以是例 如组合物130,并且可通过浸涂、旋涂或喷涂，由纳米颗粒140和涂层145 在有机分子溶液中的悬浮液沉积形成。在一个实施方案中，通道层630 包括聚合物。
可用多步法制备基材610上沉积的悬浮液。虽然在下述实施方案中 依次列出了几个步骤，但相关领域技术人员应该知道，这些步骤可按其 它顺序进行。使用获得所述悬浮液的基本相似的步骤的任何顺序在考虑 之列。
8在步骤540中，在大量纳米颗粒上形成涂层145。该步骤包括从足以用于以下步骤的量的纳米颗粒140上去除水分。例如，可在约12(TC下干燥约lg纳米颗粒140约12小时。干燥后，对纳米颗粒140进行处理，以产生涂层145,从而改善纳米颗粒140在通道层630中的分散。在一个实施方案中，这种处理减少了纳米颗粒140的聚结。在某些情况下，这种处理如前所述改变了纳米颗粒140间的极性相互作用。
下面描述了纳米颗粒140包含二氧化硅的情况下这种处理的合适方法。列举了特定数量和倍数作为实例，没有其它限制。在一个实施方案中，衍生物是BP-TMS410。约lgBP-TMS在约100mL甲苯中的溶液可混合约30分钟。可在BP-TMS/甲苯溶液中加入约lg干燥的纳米颗粒140,并在干燥条件下搅拌混合物约12小时。搅拌期间可任选地采用超声波能。
搅拌后，纳米颗粒140可通过例如离心/人混合物中分离出。纳米颗粒140可在清洁溶剂中漂洗一次或多次。在合适的漂洗步骤中，纳米颗粒140在曱苯中漂洗并离心4次，但不进行干燥。
漂洗后将纳米颗粒140加入到有机分子溶液中形成悬浮液。在一个实施方案中，有机分子是聚合物。在另 一个实施方案中，有机分子是F8T2210。 F8T2 210可从加拿大魁北克的American Dye Source Inc.获得。当采用F8T2 210时，可以-使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。在该实施方案中，可将约2.0g纳米颗粒140加入到lLTHF中，得到约0.2wt。/。纳米颗粒140在THF中的悬浮液。在步骤550中，可将约10g固体F8T2 210加入到约1LAerosi产/THF悬浮液中并混合以溶解F8T2 210,得到在悬浮液中约1.0wt。/。F8T2的浓度。
回到步骤530,在某些情况下，通道层630通过浸涂在基材610上形成。也可使用诸如旋涂或滴铸的其它合适的浇铸技术。当通过浸涂浇铸如上所述制备的悬浮液时，可以使用约0.2111111/3-约5mm/s的从悬浮液中取出基材610的速度，以制备约70nm -约20nm厚的膜。
在步骤560中，使用常规手段将通道层630和介电层620压花，以暴露部分基材610。然后以常规方式在基材610上形成源极640、漏极650和栅极660。可通过例如使用阴影掩膜沉积金来进行。
此处所述制备的组合物130可具有约1.6e-2 cm2.V".s"的空穴迁移率。有益的是，该迁移率可表示比基于在其它相同条件下制造的本征F8T2 210的器件中的空穴迁移率增加大致10倍。此外，oFET600的导通
提高约io;咅。 、。 ，" 、
所得组合物130还基本上保持了本征聚合物的机械性能。此外，聚
溶液的粘度。这种粘度的增加在使用例如本体印刷形成通道层630时可能是所期望的。 ，
另一个实施方案是一种装置。该装置包括具有与包含上述组合物130的通道接触的第 一和第二电极的电子器件。
图7示出了一个实例装置700。电子部件7]0可包括电源和驱动电子部件以连接到电子器件720。电子器件720根据上述方法500形成，并具有包含上述组合物130的通道。电子器件720可包括在通道表面产生电场的栅极。电子器件720还可以是通过上述方法制造的oFET。
虽然本发明已详细描述，但相关领域技术人员应该理解，可在以其最广泛形式不背离本发明精神和范围情况下进行各种变化、替代和变换。
权利要求
1. 一种组合物，包含有机分子的介质；分散在该介质中的大量纳米颗粒；和化学结合在该大量纳米颗粒表面的涂层；其中该组合物是半导电固体。
2. 权利要求l的组合物，其中纳米颗粒包含硅原子。
3. 权利要求l的组合物，其中涂层包含相容剂。
4. 权利要求l的组合物，其中有机分子是半导电聚合物。
5. 权利要求1的组合物，其中纳米颗粒具有约15nm或更小的平均直径。
6. 制造电^^的方法，包括在大量纳米颗粒上化学结合涂层；在包含有机分子的介质中分散纳米颗粒；形成包含所述介质的有机半导体通道；和在基材上形成许多电极，这些电极的位置起到FET的栅极、漏极和源极中两个的作用。
7. 权利要求6的方法，其中涂层包含相容剂。
8. 权利要求6的方法，其中化学结合涂层包括使纳米颗粒暴露在三曱氧基硅烷的衍生物中。
9. 权利要求6的方法，其中有机分子是半导电聚合物。
10. 权利要求6的方法，其中包含半导电聚合物的溶液的粘度通过在其中分散纳米颗粒而增加。
全文摘要
包含有机分子介质、分散在该介质中的大量纳米颗粒，以及化学结合在纳米颗粒表面的涂层的组合物，其中该组合物是半导电固体。
文档编号H01L51/00GK101467277SQ200780021685
公开日2009年6月24日 申请日期2007年6月8日 优先权日2006年6月12日
发明者O·塞多伦科, S·维迪亚纳坦 申请人:卢森特技术有限公司