专利名称：锂离子二次电池负极材料、制备方法及用于组装二次电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池的技术领域，具体涉及一种高能量密度的锂离子二次 电池负极材料，该负极材料的制备方法，以及以该负极材料用于组装锂离子二次 电池。
背景技术：
自锂离子二次电池问世以来， 一直受到了世界范围内的广泛关注，其以高电 压、高电容量、使用寿命长、与环境友好和无记忆效应等优点，在便携式电子设 备、电动汽车、空间技术、国防工业和医学方面等诸多领域内展现了广阔的前景 和巨大的经济效益。
自上世纪90年代，锂离子电池作为一种新兴的能源储备方式，被大家广泛 关注。其中，以石墨及其改性材料为负极，LiCo02材料为正极的锂离子二次电 池技术获得了巨大的成功，并被广泛应用于移动电话，笔记本电脑，数码产品， 电动工具(4C)等为代表的便携式设备中。和金属锂相比，石墨材料负极尽管 在安全性上得到了很大的提升，但作为一种负极材料，其可逆比容量只有 370mAh/g左右，仍有很大的提升空间。因此寻找到一种具有更高能量密度的锂 离子二次电池材料，可以使便携设备更加小型化，更加高比能量化。这样可以使 锂离子二次电池作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源，并在军事，航空航天 等诸多领域得到更加广泛的应用。
与此同时，V205作为一种价格低，能量密度高的正极材料为大家所关注。 和传统的LiCo02正极材料相比，它的比容量更高、价格低、更加环境友好，其
结构稳定性差的缺点也可以通过掺杂少量的CU得以克服。但以钒氧化物(V205)
作为锂离子二次电池正极材料，必须寻找一种含锂且能量密度同时较高的负极材 料与之匹配。而锂金属氮化物Li3-XMXN (Co, Ni, Cu)系列材料可以满足要求。
其中，Li2.eCOa4N材料以与石墨相当的密度，接近石墨材料的两倍的比容量最受
关注。此外，Y. Liu等人还报道用Cu取代部分的Co得到可以进一步提升 Li2.6Coa4N电化学循环稳定性。该研究人员得到的Li2.6Coa2Cua2N材料，放电 比容量在500~600mAh/g，本专利所述材料Li2.6Coa25Cuai5N的放电比容量可 达600 630mAh/g，其实际应用潜力更大。由于并未有关于此类材料与钒氧化物 组成全电池的报道，这成为进一步研究的方向。
因此，本发明采用新型Li2.6Coa25Cuai5N作负极，与经过改性处理的V205 正极材料搭配，设计具有高比容量，高能量密度的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的锂离子电池负极材料Li2.6Coo.25CU().15N，
该负极材料的制备方法，及一种新的高能量密度锂离子二次电池的正负极组 合方案。
是以Li2.6Co0.25Cu0.15N作为负极材料，Cuo.o4V205作为正极材料 进行组合，构成的锂离子二次电池首次充放电比容量可达260mAh/g，比 能量可达505mWh/g。
本发明的锂离子二次电池负极材料的分子式为Li2.6Coa25Cuai5N，其空间群 为P6/mmm，属于六方晶系。其晶胞参数为a = 3.708 A， c= 3.694 A。该材料 为六方层状结构，由一个N原子被6个Li原子包围组成正六边形结构，Li(1)原 子在六边形的顶点位置，N原子在六边形中心，构成晶格中的AB面。其中，AB 面层内的Li原子称为Li(1)原子。在C方向上，则是由层间的Li(2)原子与层内的 N原子形成一维的Li(2)-N-Li(2)-N链。有研究证明，Co， Cu等金属的掺杂取代 完全是Li(2)位置的Li原子。
该类材料可以看作是在氮化物负极材料Li2.6Coa4N中，Co元素用Cu部分 取代而产生的同样具有层状结构的新负极材料。目前认为，该材料中Co、 Cu 均为+1价。在充放电过程中，当锂离子脱出时，Co和Cu都被氧化成高于+1
价的价态。其特点在于，在Li2.eCOa4N中，随着锂离子的脱出，过渡金属Co可 能被氧化成+4价等极高的氧化态。这将极大的破坏体系的稳定性。而进一步掺 杂Cu元素后，脱锂时，+1价的Cu可以升为稳定的+2价。极大的降低了 Co 元素的氧化性，从而抑制了电解液的分解，使得体系的结构稳定性及电化学稳定 性都得到提高，进一步优化负极材料的电化学性能。
本发明所述的锂离子二次电池负极材料Li2.6Coa25Cu0.15N采用高温固相合 成法制备，其具体步骤为以氮化锂、钴、铜金属粉末为原料，原料按所含元素 摩尔比为Li:Co:Cu=2.6:0.25:0.15，在隔绝空气或惰性气体保护环境下，称量、 机械研磨，混合成均匀粉末混合物，将该均匀粉末混合物压制成厚4 5mm、直 径6 10mm的薄片；再将该薄片在高纯氮气气氛下，在20 630。C温度范围内， 以5~10°C/min的速度升温，然后在630 66(TC温度范围内烧结8~20小时，最 后在氮气保护下自然冷却至20~30°C，即得锂离子二次电池负极材料 U2.6C00.25Cuo.15N。
该材料的XRD谱显示为六方型结构，空间群P6/mmm， XRD谱图显示，
线形尖锐，材料结构完整。该负极材料具有单相、结晶性好、结构稳定、高能量 密度、电化学容量大、循环性能好等特点。
图1:实施例1所制备的Li2.6Co0.25Cu0.15N粉末材料的X-RAY衍射图谱； 图2:实施例1所制备的Li2.6Coa25Cu0.15N粉末材料前2周的充放电曲线图； 图3:实施例1所制备的Li2.6Coa25Cu015N粉末材料与Li26Coa4N材料的充
放电5周后的阻抗谱曲线比较图； 图4:实施例1所制备的Li2.6Coo.25Cuo.15N粉末材料，Li2.6Coo.4N材料作为
负极材料，Cuao4V205作为正极材料组成的全电池前2周充放电曲线
比较图。
具体实施方式
实施例1:
选取市售分子量为34.82的Li3N、分子量为58.9的Co粉、分子量为63.54 的Cu粉为原料试剂。在充满Ar气的手套箱内称量Li3N、 Co和Cu，分别为0.3 克，0.146克，0.095克。使得以Li， Co ， Cu三种元素摩尔比 Li:Co:Ci^2.6:0.25:0.15混合后在玛瑙研钵内研磨，研磨时间4 8小时，以形成 均匀的红棕色、无明显金属颗粒的混合粉末。
制备Li2.6Coo.4N材料，分别称量Li3N粉末0.3克，Co粉0.234克。使Li， Co两种元素摩尔比Li:Co=2.6:0.4混合。
!I混合物在2 20MP压力下，压制成厚4 5mm，直径8mm的薄片，并转 移至充满高纯氮气的石英管式炉中。升温过程为以5'C/分钟的速率，由室温升 温至65CTC，然后在65(TC保持恒温12小时，进行烧结，最后自然冷却至25°C。 以上反应过程都是在高纯氮气气氛下完成。
所得材料分子式为Li2.6Coa25Cuai5N，该材料的XRD谱显示为六方型结构， 属于P6/mmm空间群。XRD线形尖锐，表明材料结构完整。数据采集过程中， 会有氧化现象存在，形成1_120(以*示)，如图1所示。
电化学性能测试是将合成出来的Li2.6Coa25CU(M5N、乙炔黑和PVDF (聚偏 氟乙烯)按照70: 20: 10的质量比例混合。在惰性气体保护条件下机械研磨， 形成均匀的粉末混合物，并压制在边长为6~7mm的目数为200的铜网上制成电 极片。将得到的电极片在20 MP的压力下压紧，防止出现充放电过程中的掉粉
现象。然后以Celgard2400作为隔膜，以纯锂片为负极，Li2.6Coa25Cuai5N为正 极组合成半电池，以1mol/ILiPF6EC (碳酸乙烯酯)+DMC (碳酸二甲酯)(两 者体积比1: 1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验锂离子电池。实 验锂离子电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流 为60mA/g (0.1C)，充放电电压为0~1.4V。上述过程中使用的材料均是常规材 料，均可从商业渠道购买得到。
该Li2.6Coa25Cuai5N材料的首次充电比容量达到634mAh/g，首次放电比容 量达到632mAh/g，效率接近100%。充放电2周后，容量几乎没有衰减，循环 性能良好，如图2所示。
和1_12.6050.4问比，Cu的进一步惨杂有效的降低了体系的阻抗，这意味着电 极界面表面相容性得到了改善，如图3所示。
CUo.()4V205材料是通过一下方法合成的首先将V205加入到草酸溶液中，并
以均匀搅拌12小时，直至得到蓝色澄清溶液。然后将Cu(N03)2按摩尔比Cu: V=0.04: 2加入上述溶液中，溶液在80'C下，搅拌5小时形成凝胶，在120'C 烘干得到前驱体，最后在300'C烧结1小时，得到Cuq.q4V205。
Li2.6Coa25Cuai5N/Cua()4V205全电池的组装及充放电过程同 Li/Li2.6Coa25Cuai5N半电池相同。全电池中，Li2.6Coa25Cu0.15N为相应负极材料， Cuo.(MV205为正极材料进行组合。其首次充电比容量达到262mAh/g，首次放电 比容量达到260mAh/g，效率接近100%。比能量可达505mWh/g。充放电2周 后，容量几乎没有衰减，循环性能良好。比容量明显高于Li26Coa4N/CuaMV205 全电池，及商品化的C/LiCo02锂离子电池，如图4所示。
权利要求
1、一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于材料的分子式为Li2.6Co0.25Cu0.15N，其空间群为P6/mmm，属于六方晶系，晶胞参数为
2、 权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于采 用高温固相制备方法。
3、 如权利要求2所述的锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于 以氮化锂、钴、铜金属粉末为原料，原料按所含元素摩尔比为Li:Co:Cu=2.6:0.25:0.15，在隔绝空气或惰性气体保护环境下，称量、机械 研磨，混合成均匀粉末混合物，将该均匀粉末混合物压制成厚4 5mm、直 径6 10mm的薄片；再将该薄片在高纯氮气气氛下，在20 63(TC温度范围 内，以5~10°C/min的速度升温，然后在630 66(TC温度范围内烧结8~20 小时，最后在氮气保护下自然冷却至20~30°C，即得锂离子二次电池负极 材料匕i2.6C00.25Cu(M5N。
4、 权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料在用于组装锂离子二次电池方 面的应用。
5、 如权利要求4所述的锂离子二次电池负极材料在用于组装锂离子二次电池 方面的应用，其特征在于以Cuo.o4V205为正极材料，以Li2.6Coa25Cu0.15N为负极材料。—
全文摘要
本发明具体涉及一种高能量密度的锂离子二次电池负极材料，该负极材料的制备方法，以及以该负极材料用于组装锂离子二次电池。以氮化锂、钴、铜金属粉末为原料，研磨成均匀粉末混合物后压制成薄片，在高纯氮气下，在20～630℃温度范围内，以5～10℃/min的速度升温，然后在630～660℃温度范围内烧结8～20小时，最后在氮气保护下自然冷却至20～30℃，即得锂离子二次电池负极材料Li<sub>2.6</sub>Co<sub>0.25</sub>Cu<sub>0.15</sub>N。该负极材料与Cu<sub>0.04</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>组成全电池，在1～3.4伏的电压区间充放电，首次充电比容量达262mAh/g，放电容量达260mAh/g，效率接近100％，比能量可达505mWh/g。
文档编号H01M4/04GK101383415SQ20081005128
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月17日 优先权日2008年10月17日
发明者刘大亮, 王春忠, 岗 陈, 红 陈, 魏英进 申请人:吉林大学