专利名称：：白色可热固化硅氧烷树脂组合物,光电元件外壳,以及模塑方法白色可热固^W^^脂组杨，光电元件外壳，以及模塑方法鉢领域本发明涉及白色可热固化的^#脂组合物、光电元件夕卜壳，典型地，LED，及其模塑方法，所i^且合物固化成为具有耐热性、耐光性和最小泛黄度的白色均匀产品，使得该組*适合成型为光电元件外壳。
背景技术：
：光学半將元件，"i射口;^^L管(LED)具有许多优势，包括^P、小、效率高、发色,、无灯^a坏问题、出色的^b^力特性、抗震动、和^1开关性能。这些元件常常用作树指示器和光源。^^1光学半#元件的光电器件用外壳或者外包^Mt装，其5yL-^:由聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide，PPA)树脂制成。目前飞i4^艮的光电半导^a术带来了具有更高输出和更短波长的光电半#器件。光电半#器件常常<^124"的无色或白色材料PPA树脂来进行封絲^t。然而，这些封装物和外壳在长期的^J)过程中l^Ji^^^降解，并iL^易产生可见的颜色变化、剥落、才咸强度斷氐的现象。这些问待有贿决。更特别地，JP2，656，336//Hf了用处于固化阶段的B阶环H^脂组杨封^^一种光电器件，所ii^且，包括环l^脂、固化剂、以及固化^ii剂，这些组分在^f"水平上均匀》V給。关于该环Wt脂，据介绍尽管主^f^l旨A环!^M脂或双酚F环氧树脂，也使用了三缩7JC甘油基M酸酯等。在实施例中，在双酚A或双酚F环氧树脂中加入了少量的三缩7jC甘油基异fM酯。本发明人才娥经验发现，当长时间置于高温下时，用于半^Mt装的该B阶环lt^脂组M倾向于变黄。JP-A2000-196151、JP-A2003-224305以及JP-A2005-306952錄了将三^f;f生环W"脂用在LED,装用环氧树脂组合物中。这些专利没有一个能成功解决在高温下长期^^J会变黄的问题。JP-A2006-77234描迷了一种LED,fJD树脂组合物，其包含重均分子量至少为5x1()3的有枳基^;il^以;sifi，化剂。由于该有才g^iut在室温下必须是透明的液体，所以该组，不适于进行传递模塑和压塑。参考文^i有日本专利NO.3，512，732、JP-A9—310007、JP-A2001—234032、JP-A2001-316591、JP-A2002—302533和ElectronicsPackagingTechnology,2004年4月。
发明内容本发明的一个目的是提^"~种白色可热固化的^^#脂组#，其可固化成具有耐热性、耐光性和最小泛黄度的白色均匀产品；一种由固^Jiii^且合物而制备的光电元件外壳，以及一种模塑方法。发明人已^1贿用的一种可热固化的石±^#脂组*，^^有(A)具有40-130'C熔点的可热固化的有机^^lu^，(B)白色颜料，(C)iU^耕，和(D)固^#化剂，其固化成为具有白颜色、耐热性、耐光性和产生最小泛黄度的均匀产品，以"^^现一种有用的光电器件，其具有封装在由处于固化状态的所述组合物制成的外壳中的LED或者光电元件。由此，本发明提供了一种用于成型光电元件外壳的白色可热固化的^^IU^树脂组，，包括以下组^t为主JHa分，(A)具有40-130。C熔点的可热固化的有才;i^^^,(B)白色颜料，(c)除了白色颜料和晶须的无才;i^阡，和(D)固^^化剂。在优选的实施方案中、可热固化的有机基,氧烷(A)具有该平均组成式(1):R'aSi(OR2)"OH)cO(一2(1)其中R'各自独立itk^具有1到20个^f、子的有才;i^团，112各自独立地是具有l到4个^f、子的有才A^团，a、b和c的lt值满足范围0.8<a<1.5，0<b《0.3，0.001<c《0.5,和0.801<a+b+c<2。在te的实施方案中，白^f贞料(B)包含二氧^^，其用量为1到50重*%，基于组合物总重量。在优逸的实施方案中、固化催化剂(D)是缩^^化剂。组*可进一步包括晶须。在优选的实施方案中，组^固化成为一种产品，其在450咖波^bt^率初始值至少为70%,以及在18(TC下加热24小时的耐热老化测试后，在450nm波长处^Jt率老^il至少为70%。在另一个方面，本发明提^-"种包含处于固化状态的白色可热固^^^树脂组合物的光电元件外壳，其中封装了透明树脂封装的光电元件。在另一方面，本发明提供了制备光电元件夕卜壳的方法，包括了将白色可热固化JilL^f脂组合物在120到190r下进行30到500秒的传递模塑的步骤。本发明优点本发明的可热固^5ilU^f脂组^的固化成为具有白色、耐热性和耐光性(包括光电元件的光发射)以及产生最小泛黄度的均匀产品。一种光电器件，其具有封装在由处于固化状态的组合物制成的外壳中的LED或者光电元件是有利的。图1图示了由本发明的可热固^^^M脂组合物制成的外壳(以LED反射镜的形式)中的光电器件。图2图示说明了在固化狀态下实施例3的可热固化^1^#脂组^^和现有技术PPA的初始(刚模塑的)it^t率初始值。图3图示说明了在固化状态下，经过18(TC下24小时加热的耐热老化测试后，实施例3的可热固化^^M脂组^4勿和JE贿技术PPA的it^牟l直。M实施方案组分A组分(A)是可热固化的有才碌聚^^，特别地，为含有硅烷醇的有才膝聚^院，更加特别地为具有如下平均組成式(1)的>!^聚合物(1):R'aSi(OR2)"OH)c0(4—(1)其中R'各自独立地是具有1到20个^f、子的有才膝团，112各自独立地是具有1到4个^^子的有M团，a、b和c的彩:值满足范围0.8<a<l.5，0<b<0.3，0.OOK"O.5,和0.80Ka+b+c〈2。R'表示的有枳基团包括取4饿^^代的单价1到20个^f、子的烃基，例如，d-C2。的烷基、C2《。的烯基、CH^的芳基、和C7"C2。的芳^。烷基中，MC「d。的烷基，并可为直链、支化或者环状的。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、絲、己基、辛基、环絲、和环己基。烯絲团中，絲Cr"d。的烯基，实例包括乙烯基、烯丙狄丙烯基。芳基基团中，她C6"d。的芳基，实例包括苯基、曱苯基、二甲苯#萘基。芳絲中，她C7"d。的芳絲，实例包4纤基、苯乙基、苯丙#萘曱基。jtb^卜包括上述单介錄的一个或者多个IL^刊皮卤素原子、或^团等取代的取代形式。在平均组成式(l)中，Ri最M为甲M苯基。R2表示的CrC4的有机基团包拾^i^烯基。0R2表示^H^賴旨上除了硅烷醇(Si-OH)基团W卜的端絲团，例如，曱錄、乙絲、丙錄、异丙錄和丁氧基。这些基团中，因为原料反应物容易获得，所以伏选曱HJ^异丙氧基。在平均組成式(l)中，a、b和c的数值满足范围0.8<a<l.5，(Kb《0.3，0.001<c<0.5，和O.801<a+b+c<2,并且舰0.9<a<1.3、0.001<b<0.2、0.01<c<0.3，以及0.91Ka+b+c《1.8。如果指示R'舍量的"a"小于0.8,珪^M脂变得更硬，抗开裂性更低。如果"a"大于1.5，较高的有才;1^团^*提高了疏水l"沐柔韌性，损失了抗开裂性能，并由于,会导致外观缺陷。如果指示0R2衬的"b"大于0.3，^!U^Rr有较高^i:的端l^较低的衬量，而无法发挥出抗开^t^。如果指示OH^f:的"c"大于0.5，在热固化中有更多基团参与到缩合^中，导致较高的^JL和较低的抗开裂性能。如果"c"小于0.001，Ite^倾向于具有较高的熔点和变得难以加工。^it奴制^4完成缩合^的百分比为86到96y。綠制"c"的值。当缩合^低于86%时，熔点变#^低，当缩合^^超过96%时，熔点变得过高。作为组分(A)具有平均组成式(1)的有机^5^^也可由衍生自四官^1硅烷的Q单元(Si(U、衍生自三官肯feJL砼乾的T单元(RiSi(U、衍生自双官肯暖城的D单元(WSiOj、衍生自单官肯^1法烷的M单元(R'SiOw)的组合絲示。当用该表示法表述有才碌^l^时，T单元(R'Si(U的摩尔比例舰为至少70mol%，更^^i4^少为75moll以^>>^4为至少80mol%，基于整个^^i^元的总摩尔数。如果T单元比例低于70moiy。，石狄、未M沐外观的总均^^状况(overallprofile)^T育^皮损害。应注意到M可由M、D和Q单;ti且成，这些单元总和M等于或者小于30mol%。关于熔点，存在一种趋势，,Q和T单元的比例增加，熔点上升，以;SJ1^D和M单元比例的增加，熔点下降。优选T单元(R'SiO^)的摩尔比例为至少70mol°/。，和D单元占最多达30moP/。的剩余比例。作为组分(A)的有4aJ^^^^有40到13(TC的熔点，并且她70到80。C。如a点低于40'c，有^lj^^^不是固体，或者##具有粘稠表面的固态，并JU啦以进"f亍传递才莫塑。如彩容点高于13(TC，有才碰f^^^会损失;充动^生，并难以i^f亍传it模塑。趴SiX"(2)其中R'各自独立地是具有1到20个碳原子的有机基团，优选Cr"C2。的M、C广C2。的烯基、C「C2o的芳絲者C「C2。芳;^4团；X是卣素原子，i^o氯，或者^L4,""to^为C「G的^J^团；并且n为l、2或3。在平均組成式(2)中，XM是卣素原子，尤其M，因为可制备出固态的在式(2)中，n是l到3的整数。当n是2或3，即，包括数个R'时，W可各自相同或者不同。在i^E，舰n-l，因为可以制备出固态的有才Aj^^烷。烷ii^烷，例如^"^烷、1fck^烷、苯"L^院、曱基乙;:二M^院、乙烯"t^、二苯J^IU^、曱"甲^J^t、甲l三乙^ij^、乙J^甲HJj^t、乙J^乙^JJf^、苯"甲^J^、乙烯"甲KJ^/^^苯"乙IU^拔；和4机^i烷^J^拔，例如二甲基二曱llj^、二曱l二乙M^、二苯l二曱lLi^、二苯J^乙lL^、甲基乙彿l二甲KJ^、曱基^:^i曱lljj^，和曱S^l二乙氧J^。这些当中，最舰甲J^t^。将甲J^^^t与苯"t^结^^M是有效的。在这些^^f^^中，最^t择三IU^^三^liJ^，并确定其用量，以便#^^有至少70moP/。T单元的含石拔醇有机基f^j院。当水解并缩合上述具有可水解基团的石i^^^时，可^JfH^f可标准的技术。^4酸催化剂，i者如乙酸、盐酸iU繊的存在下进行反应，或者#1"生催化剂，诸如氬氧涵、氩氧化钾或氬氧化四甲铵的存在下进行雞。在朋了具有氯作为可水解基团的敏实例中，徊口X7K后姊成盐酸將为催化剂，由此可获得具有所需分子量的水解缩合产物。在水解和缩合中，水的加入量通常为0.9到1.6摩尔，并M1.0到1.3摩尔，基于>^^^^(一种或多种)中的每摩尔可水解基团(例如tt即总数。只要7K用量在0.9到1.6摩尔范围内，得到的组^b可有^^M并固化成为韧性产品。^i^T才;i^剂中水^^有可水解基团的^^^R^，所述有才7L^剂"-^:选自醇、酮、酯、溶纤剂和芳族4^物。合适的有才A^剂包括醇类例如曱醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、和2-丁醇，以及芳族^^物例如曱^二曱苯。更^i^使用异丙醇和甲苯的混合物，因为得到的组^b变得可有效固化，且固化产品变得更有軔性。水解和缩合的X^温度M10到120。C，并更M20到100X:。该反应温度范围确保了制备出固体水解缩^#而没有^^化，使得其可供后续步骤^j^。在》t^述了一个由甲"IU^开始的示例^^成方法。将水和异丙醇加入到曱l^t^在曱苯的溶液中，由jtb^-5'C到IOO'C的温度之间发生了部分水解。然后力口7v7jc,其用量足够能水解剩余的4^Pl^团，在该t^团iAi反应，得到具有76'C熔点的固^IU^聚^，由下面的式(3)表示。(CH3)L。Si(OC3H7)。。6咖)。uO"2(3)(C6H5)。.7咖。.3Si(OCH3)。.。7卿。.,A4(4)组分B组分(B)是白色颜料，其^^ft为增强白朋的白色着色剂。典型的白色颜料是二氧^H，其晶胞可以是_"^1石、锐4^广或板钬矿型，M为金^5型。jtb^卜，二氧化钬的平均粒度和形状不受限制，尽管通常使用0.05到5.Opm的平均粒度。可用铝、硅等的氬氧化物对二氧^^i^ffl^4面处理，来增强其与树脂和ib4;u耕的相容性和^a性。请注意平均粒狄由^b^;t射法测定的粒/t^布测定值的力口权平均值D5。或中^f^到圣所确定。除二氧^^"卜，还可单独^^1其它白颜^N如^J^钾、氧4战、石刷匕锌、氧化锌、和氧^4美，或者与二氧^^^fM。白色颜料的"給用量为3到200份，M5到150份，并更^10到120重量份，基于每100重量^f^且分(A)。低于3phr用量的白^f贞料可能无法iii'J所需要的白度，并且得到的组杨会固化成为一种产品，其不具有至少70°/。的初始a争li，并且在180。C下加热进行24小时的耐热老化测试后，不具有至少70y。的it^"率老^/(i。超过200phr的白色颜^^产生斷W斤添加用于增强机械强度的其它组分比例的问题。白&I^Nm用量为1到50重*%，更优选5到30重*%，并更MlO到30重"tl基于^lti^t脂组合物的总重量。组分C組分(C);1^M^。该填*自那些^^#脂组合物中常用的，例如，二氧^^圭:HI:^^、球形;^:叙、和结晶二氧^**圭、氧4t4吕、H/R^i:、氮化铝、氮4，、和三氧4t4弟，糾是除了在前所述的白色颜料(或白色着色剂)和下文描述的晶须。无才M^的平均粒度和形状不受特别限制，尽管通常^JD5到40jam的平均粒度。请注意平均粒M由、^f;f射法测定的粒M布测定值的加权平均值D5。或中^y到圣所确定。尤其，伏^^^i^和熔Mt形^。^5的粒;^特别P艮制，尽管为了模塑'脉流动性，她4到40jam，特别是7到35iam。当^JU至多3jam的精细^l分、4至l]8mm的中等^1#10至'J40/am的净^2^l分的净立^i且合时，较高的流动，性;i希望可^^得的。还可以共混用>^^剂例如>^钬酸酯4繊剂进行表面处理以便增强树脂和4^"之间的粘结强度的无才;U耕。合适的^^剂包括环^J^-官能的^J^烷例如Y-缩水甘油l^丙fc曱l^^、Y-缩7K甘油M丙基曱J^乙llJ^、和P-(3，4—环^JJr、己基)乙J^-甲^J^m;#^-官能的娱^圭烷例如N-P-(tt乙U-Y-絲丙"甲^J^拔、Y-tt丙"乙tt^和N-苯基-Y-"^丙"甲ltJ^;和5fL^-官能的^IU^m例如Y-巯基丙基三甲^Jj^院。使用的偶联剂用量和表面处理方法无特别限制。it^U耕的混合用量优选200到900份，并更优i^300到800重量份，基于每100重量份的组分(A)。低于200phr的iUM^F可肯^/法给予强度，然而超过900phr的无机填料会引起粘度增长和柔韧性损失，导致注量不足(short-shot)和在錄中的缺陷例如层离。it4MW"用量to为20到92重量%，并更优选30到90重*%,基于》i^^脂组合物的总重量。组分D组分(D)是固化催化剂。它是皿固^i且分(A)可热固化的;^^M脂的缩^#化剂。考虑組分(A)的稳定性、涂层石￡>1、非-泛黄性、和固化能力，选##定的缩^|1化剂。合适的催化剂包括碱性^^例如氩氧^lt、氬氧4确、氢氧化钾、甲醇钠(sodiummethylate)、丙酸钠、丙酸钾、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、曱酸钾、象^^^甲基^^^铵、氩氧化四曱基^铵、正己胺、三丁絲、二氮杂XW十一烯(DBU)、和双M;^r属的^^例如4m四异丙JJ旨、钛酸四丁基酯、乙酰丙酮钛、三异丁醇铝、三异丙,、高氯酸铝、氯^4吕、四(乙酰丙酮)锆、四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙S同铁、乙酰丙酮锡、辛酸二丁基锡、和月桂酸二丁基锡；有才感#^例如三(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酖丙酮4吕(aluminumbisethylacetoacetatemonoacetylacetonate)、和二异丙lliJd(乙基乙酰乙酌钬；和酸性^^吻例如对甲^t^和三氯乙酸。在这些当中，M丙酸钠、乙酸钠、甲酸钠、氬氧^^甲基节基铵、氬氧化四甲铵、辛酸锌、苯曱酸锌、对叔丁絲甲酸锌、月桂酸锌、萄M旨酸锌、氯化铝、高氯酸铝、磷酸铝、和三异丙醇铝。尤其，最优絲甲酸鄉有M钬^^。固^^化剂用量舰0,01到10重量份，更絲0.1到6重量份，基于每100重量^^且分(A)。在该范围内的催化剂用量可提供稳定的有效固^it程。组分E如有必要，^ilti^f脂组合物可进一步地包括各种其它添加剂。例如，各种晶须、硅树脂粉末、M偶联剂、热塑't!iM脂、热塑性举l"生体、有枳合胶、内部分型剂例如脂肪酸酯、甘油酸酯、石W旨酸锌、和石^旨酸钾，并且可使用其它添加剂，以便^i树脂的某些性能，只要不损害本发明目的。晶须^i;i^料的晶须纤维，将其^Vv以增强模制件的强度和韌性。合适的矿物纤维包括非晶态纤维例如玻璃纤维、硼硅^玻璃和石棉、多晶纤维例如碳纤维和氧化铝纤维、单晶纤维例如钬酸钾、硅酸钾、硅缝玻璃、和硼酸铝、以及金属纤维例如石;i^镁、碳^^氮化法。可以佳月任何类型的纤维《尤其，在需要高强度时，碰单晶纤维。矿物晶须纤维通常具有0.05到100jura的纤维平均直径，M0.05到50pm，更MO.l到20mm,而纤维平均"ML^0.1到1，000jum，*1到500jum，^iti^2至'J250nm，^/^it5至！100|am，以;5L^^^t10至'」30iam。纤维平均直径低于0.05jim的晶须趋于不負y^供强度和韦刃性，而超过100jam直径的晶须易于损害表面平滑度或不利于形成晶须孩^Lh均匀的^ft体。纤维平均长度低于0.1jum的晶须易于降低刚度，而长于1，000jLim的晶须可能无法与，组^-"^^t,并JL可能不利于流动。矿物晶须纤常具有2-300/1的长径比(定义为纤维平均^/纤维平均直径)，她2-100/1,更舰3-50/1。长径比低于2/1的晶须可育树于^^树脂组杨的强度提高不完全有效，而超过300/1长径比的晶须在研磨时可能断裂，或者使#^^#脂组^#具有无法接受的强度变化。请注意在显微镜下测量纤维平均直径和长复。矿物晶须纤维的濕合用量怖逸0.001到30重:f0/。，更M0.01到20重*%，基于^it^脂组合物的总重量。低于0.001wty。的晶须纤维用量太少，以致于无法实现需要的强度和軔性，而超过30wtX，则可冑^t流动性产生不利影响。jH^卜，可加入自脂粉末来减轻由夕^加热产生的热膨#1姊或者外力引起的应力。合适的^脂粉末包括三维交M'^^机基^^W到的粉末(参见JP-A63-77942、JP-A3-93834、JP-A4—198324)、和其它粉末^i舰(^^见USP3，843,601、JP-a62-270660、JP-a59-96122)。jH^卜可使用复合^^f脂粉末，其中通itii些方法中^-""种得到的硅^M颗粒用^^t脂表面涂布，所述有才;u^^为具有三维网状交，构的固化聚有机J^倍半錄形式，由(R'Si(Un表示，其中R'为取fUsl未被取代的单价錄(参见JP-A7-196815)。在iU/(M的^^M脂粉末可以是一单一材料，也可^JD超过一种材料的^N"脂粉末的混^。这些当中，M其中用^IU^t脂表面涂布硅,颗粒的复合>^^#末。石i^^末的平均粒度M0.01到50jam,更M0.05到30|ani。平均粒度低于0.05Mm的粉末可能无法提^4^o、禹意的韦刃性和^^科生，而平均粒狄过50Mm的粉末可能导致强度的斷氐。注意通过^U^汴WMt法测定平均粒度。此处可^^l的^^j"脂粉末是可由DowCorningTorayCo.，Ltd.公司以商标名TrefilE-500、TrefilE-600、TrefilE—601和TrefilE—850与由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.公司以商品名KMP-600、KMP-601、KMP-602、和KMP-605商购。石封賴旨粉末的混合用量M0.001到30重:fy。，更M0.005到20重*%，基于>^^#脂组*的总重量。低于o.ooiwty。的^M脂用量太少，以致于无法^l^^射^^^fl"生，而超过30w"可f树强度有不利影响。在本发明的石±^#脂组*中，如果需要的话，可以》V^^加Ai^、磷或硫基的抗氧化剂。甚至在不加入这样的拔氣化剂的情况下，本发明的组*相对于常规可热固^^^^脂组^/而言，褪色较少。本发明的-iliitM脂组^^是可热固化的。例如，通it^150到185。C下力口热30到180秒迎f亍固化。可以接着在150到180。C下进行后固化2到20小时。进行固化，得到的固化产品在450nm波狄具有一^t^Jt率，其初始it^賴(刚模塑好时)为至少70%,舰至少80%，更魏至少85%,而经过180'C下24小时加热耐热老化测试后，it^)"率老^Mt为至少70°/。，^Ji^少80%,更^至少85%。低于7oy。的^t率值的固化产品用作光电ii^夕卜壳时，工作寿命缩短。jl^卜优选由365nm峰值波长的高压汞灯辐射24小时(60mW/cm)后，得到的固化产品具有至少70y。的^t，，^i^少80y。，更^^少85%。很清楚的是可以通过使用如式(1)所示带有法院醇的有机基^f圭lii^作为组分(A)，并引入特定量的白色颜料，""^二氧4撒，以实J脉该范围内的反射#。可以通过模塑，由本发明的^^lti^f脂组合物形成光电元件外壳。该外壳封装了光电元件，并在其内部支撑光电元件，例如由透明树脂封装的LED，所述透明树脂例如为^^^t脂或环氧树脂。在外壳M装LED的透明树脂之间的界面形^4t面C^)"器)。因此，本发明的;illi^t脂组^^可有顯作光电器件的外壳，-*iLED的外壳，和光电耦合器的封装物或密封剂。图1显示了作为示范性光电器件的LED^Jt器的横截面，其^^了本发明^lt^M脂组^^的外壳。在图l显示的LED封装中，由^^半^^誠的半"IM^部件1芯片^^到引對匡架2上，并通过齡线3引线M到另一引對匡架(未示出)上。芯片^^到引對匡架(未示出)以舰过齡线(未示出)引线齡到另一引线框架沐示出)上的絲收半"H^元件(未示出)与半"!M^元件1相对。透明封装树脂4填絲半將元件之间。用固化状态的本发明磁^#脂组合物制成的外壳5进一步封装或者包封用封装树脂4封装的半^^元件。该外^t白色絲器的作用。在封装树脂4上方安装有透镜6。在半#元件周围模塑或封^lL^脂组合物的方法通常为传递模塑或压塑法。特别地，传递模塑法通过将^^^脂组，加7^'j传递模塑机中，在5到20N/m^的压力下进^^莫塑，M在120到190。C下持续30到500秒，更to^150到185。C下30到180秒。压塑法通过将^^"脂组*加^^压塑机中，>^4120到190'C下模塑30到600秒，更^4130到160。C下120到300秒。在^-"才莫塑方法后，^T接着在150到185。C下进行后固化2到20小时。实施例以下给出本发明的实施例，作为解释沈明，而非对本发明的P艮制。全部的份数都为重量份(pbw)。首先描#实施例和对比例中使用的原材料。A.可热固^^r才A^1^^合成实施例1在1L的烧瓶中加入100份甲J^H^^200份甲苯。^M^p下，在5到20小时内滴加8^vj^60份异丙醇的';^^4勿,^f橫内部温度在-5。C和O'C之间。然后加热^;1^物，在回流温度下搅拌20分钟。将^〉'^^冷却到室温，然后在低于30。C温度下30^^中内滴加12份的水，接着,20^4中。滴加另外25份的7jc，然后将';^^在40-45。C下微60^^中。，加入200份的水，从而分离出有才;Ur。将有才;wgr洗涤直到中性。然后接着进行共沸脱水、过滤和真空汽提，得到36.0份具有下列式(5)的无色透明固体(DLp.76'C)的可热固贿M^W^(A-1)。(CH3),.。Si(OC3H7)。.。6(OH)。.tA,4(5)合成实施例2在lL的m中加入50份甲fcJ^、70.6份的苯^^^/^^200份甲苯。4^oHP下，在5到20小时内滴加8^^7j^60份甲醇的^^，^#内部温度在-5X:和0'C之间。然后加热0^^，在回^i显度下餅20^^。将A^^^^MP到室温，然后在低于30C温度下30^4中内滴加12^;水，接着餅20^4中。滴加另外25份的7jc,然后将^^在40-45匸下辦60分钟'船，加入200偶水，从而分离出有M。将有M洗涂直到中性。然后接着进行共沸^7K、1±>虑和真空';1^，得到45.0份具有下列式(6)的无色透明固体(nup.82'C)的可热固^沐才;i^^l^(A-2)。咖。,5(CA)。.5Si(OCH3)o.。5(OH)。.。,.41(6)对比合成实施例1在1L的中加入50份甲"i^、86.2賴二甲glUfc^200份甲苯。在;^JoHP下，在5到20小时内滴加8^7Mu60份甲醇的';^^，保持内部温度在-5r和o'c之间。然后加热^';^/^,在回^显度下,20分钟。将A^ia^^Hp到室温，然后在低于30'C温度下30^4中内滴加12^f水，接着腾20^4中。滴加另外25份的水，然后将、;^^在40-45。C下餅60^4中。歸，加入200份的水，从而分离出有M。将有條洗涤直到中性。然后接着进行共沸^7K、A虑和真空汽提，得到32.0份具有下列式(7)的无色透明粘性固体的可热固^^才;i^l^i^(A-3)。(CH3)uSi(OCH3)。.o7(OH)。.i2Oi.M(7)对比合成实施例2在冰冷却下，往装有搅拌器和冷凝器的1L三口烧瓶中边搅拌边加入109g(0.8mol)的甲基三甲HJj^乾、24g(0.2mol)的二甲基二甲IUJ^院、106g异丁醇。往体系中滴加60.5g的0.05N盐酸溶液，并##体系温度在0和20'C之间。在滴加结束后，在80'C的回流温度下,:^^物11小时。将A^溶液冷却到室温，然后用150g的二甲苯进^#释。将稀释的A^溶船口Wj分液漏斗中，并在其中用300g7Mi幹洗涂。持续用水洗涤，直到洗涤液的萃^7K电导率2.0ys/cm或者更"f氐。通过共沸^7JC，将洗涤后的A^溶液调整到30wt%的挥发物舍量。得到具有式(8)所示的液态有机m^烷(A-4):(CH3)12(OX)。.25Si0128(8)其中X为t^子、甲絲异丁基的^^4勿，其摩尔比为6.1:1.1:1.1，基于聚苯乙烯标准的重均^f"量为24000。该液态聚合物无法进行传递模塑或进fr测试评估。对比合成实施例3在lL的^f瓦中加入60份曱J^H^、40份的四IU^p200份甲苯。/j^pHnr，在5到20小时内滴加10份7J^60份异丙醇的^^，^#内部温度在-5。C和0'C之间。然后加热^i:^^物，在回流温度下搅拌20分钟。将^L^^^Hp到室温，然后在低于30'C温度下30^"l中内滴加15份的水，接着餅20^4中。滴加另外30份的水，然后将;^^在40-45。C下餅60^4中。|^#，加入200份的水，从而分离出有才;ivg:。将有才;ivi;洗涤直到中性。然后接着进行共沸4^K、A虑和真空汽提，得到43.0份具有下列式(9)无色透明粘性固体(ap.150'C)的可热固^f沐机^fJ^(A-5)。(CH3)。.63Si(OC3H7)。.。3(OH)。.。A.63(9)由于高熔点，该固态聚^没有流动性，并无法进行传递模塑或进行测试瓶B.白色颜料B-l:二氧化钬，金红石型，平均粒度0.4|am，R-45M，SakaiChemicalIndustryCo.，Ud.B-2:二氧4撒，金^5型，平均丰立度O.3pm,PFC—104，IshiharaSangyoK.K.C.;W耕C-l:研磨;t^^，平均粒度20jiim，Meltech82,TatsumoriLtd.C一2:球形;tgi^/^，平均粒度20jam，MSR-200,TatsumoriLtd.C一3:球形!^^/^S，平均津立度O.5|am，AdmafineSO—25R,AdmatechsCo.，Ltd.D-l:苯曱酸锌，WakoPureChemicalIndustries,Ltd.D-2:如下列结构式所示的三(乙酰丙酮)铝，KawakenFineChemicalsCo.，D~3:如下列结构式所示的双(乙酰乙酸乙酯)铝，KawakenFineChemicalsCo,，Ltd.E.其它E-l:矿物晶须纤维，直径O.3jum，^!lOiam，TismoD，OtsukaChemicalCo.,Ltd.实施例1到6，对比实施例1到6白色>^^^脂组^/由下列方法制备，才娥表1所示配方，将(A)可热固4沐机^IU^、(B)白色颜料、(C)无才;U糾、和(D)固4滩化剂进^^^，熔融，并在热双^^机;^^该"^^直到均匀，Wp，并研磨。通过下列测试，对这些组合物的各种性負^^t^测，结果列在表1中。在所有辦中，在传递模塑;KJ^莫塑所^i且^^。螺放流在175。C和6.9N/咖2的糾下将组^4勿絲合腿I标准的才镇中模塑120秒，以测量螺旋流(spiralflow)。"全流量"等级的意思^^且*流动超出了模具的测定限制。皿时间在175。C的加热;feUi薄层J^i亥组合物，并用刮勺擦去。皿时间的测定即是树脂^^可以AUo热^Ji可刮除状态的时间。在室温下的抗挠强度和挠曲模量在175。C和6，9N/咖2的^Ht下，将样品4"^合JISK6911标准的才^^才莫塑120秒，然后在室温(25。C)下测量M挠强度和挠曲模量。在26(TC的抝疣强度和挠曲模量在175'C和6.9N/mm2的条件下，将样品^合EMMI标准的模具中模塑120秒，在260'C的恒温器室内^^5^^中，然后测量^&强度和挠曲模量。抗受热泛黄性在175。C和6.9N/mra2的条件下，将50ram直径和3mm厚度的圓盘模塑2分钟，并在180'C下保持24小时。目祸脸查表面上的任何变化(颜色和开裂)，作为抗受热泛黄性能的量度。在175。C和6.9N/咖2的条件下,将50咖直径和3mm厚度的圓盘模塑180秒，然后在365nm峰值波长的高压汞灯(60mW/cm)下进行UV旨辐照24小时。在初始时(刚模塑时)和UV驗24小时后，使用X-Rite8200分^tl计(由SDGCo.，Ltd.公司提供)测量圆盘(固化产品)在450nm波长下的储率。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>通过下列测，这些组合物的各种性能进fr^则，结果列在表2中。在所有辦中，组^^都在传递模塑才/Ui进^f封莫塑。模塑狄在175。C和6.86MPa的条件下，将10x4xIOO咖的辨^^ftt莫塑120秒。^JT肖氏D(ShoreD)^^计测量其在热时的石Jt复。在室温下的抗绕强度和挠曲模量在175。C和6.9N/mm2的^f牛下，将样品在符合JISK6911标准的才錄中模塑120秒、，然后测量其在室温(25°C)下的M强度和挠曲模量。Tg和CTE在175。C和6.9N/咖2的条件下，将組^f勿模塑120秒成为5x5x15mm的样条，并在180。C下进行后固化4小时。^^分析器mU140C(RigakuCorp.)，以5'C/min梯度测量玻^f沐变温度(Tg)和线寸娜胀系数(CTE1和CTE2)。抗受热泛黄性在175'C和6.9N/咖2的条件下将50mm直径和3mm厚度的圆盘才莫塑180秒，并在180。C或300。C下保持24小时。目视检查表面上的任啊变化，作为抗受热泛黄性能的量度。在175'C和6.9N/咖2的条件下，将50咖直径和3咖厚度的圆盘才莫塑180秒，然后在365nm峰值波长的高压汞灯(60mW/cm)下进行UV辐射辐照24小时。在初始时(刚才莫塑好时)和UV辐射24小时后，佳月X-Rite8200分^vl计(由SDGCo.，Ltd.公司提供)测量圆盘(固化产品)在450nrn的踏率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>将市场上可买到的聚邻苯二曱酰胺树脂(PPA)模塑成为50mm直径和3mm厚度的圆盘。在实施例中，在初始时(刚模塑好时)和UV24小时(高压，狄，60mW/cm，365nm峰值波长)后，测量圓盘(固化产品)的AJt率，分别得到85%和58%的0率。对比实施例10〉'^^50份的IUWS^A环,脂(YX-800，JapanEpoxyResinCo.,Ltd.公司)与40份曱基六氢邻仁甲酸酐細，NewJapanChemicalCo.,Ltd.)和l份的有才/U^盐(PX-4MP，Ni卯onChemicalIndustrialCo.,Ltd.),制备环氧树脂化合物。将所述^^4勿进^^莫塑，并在150'C下固化4小时，成为直径50mm和厚度3mm的圆盘。在实施例中，在初始时(刚模塑好时)和W辐射24小时(高压汞灯，60mW/cm，365nm峰值波长)后，测量圆盘(固化产品)的A^)"率，分别得到75%和65%的^率。另夕卜，在初始时(刚模塑好时)和在180。C下进^^t热老化测试24小时后，在改变光波长的同时，使用同样的分iUbl计测量实施例3和对比实施例9中的直径50mm和厚度3mm的圆盘(固化产品)的M率。得到的结g制在图2和3中。41和2可以看出，实施例1到11中的白色可热固化的》1#脂组合物可以有效固化，并固化为具有机械强度、白色、耐热性、耐光性和最小泛黄度的均匀产品。^明了光电封装工作WS其中的LED被组合物的固化产品(a器)封装。实施例12和13通过下列方法制备可热固化的^^)"脂组合物才N居表3所示配方，将(A)可热固^f沐机基^IU^、(B)白色颜料、(C)^fAi耕、(D)固^^化剂、和(E)矿物晶须纤维进^;昆合，并将^^在^^机中进^^圼合。通过下列测^t这些组合物的各种性能进^^则，结果列^3中。在所有辦中，都在传递模塑鴻莫塑组她模塑的狄在175。C和6.86MPa的条件下，才財居JISK6911,将10x4xioo咖的辨奈模塑45、60或者90秒的模塑时间。使用巴科尔针入计(BarcolImpressor)测量其在热时的-无复。在室温下的抗挠强度和挠曲模量在175。C和6.9N/咖2的条件下，将样品^合薩I标准的才錄中模塑180秒，然后测量其在室温下的絲强度和挠曲模量。抗受热泛黄性在175。C和6.9N/mm2的条件下，将50mm直径和3咖厚度的圆盘模塑180秒，并在180。C或30(TC下j朱持24小时。目视检查表面上的任何变化，作为抗受热泛黄性能的量度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>樣3可看出，在本发明范围内，可热固^^^^脂组*可十組固化，并固化成为具有良辨NL^耐热性能的产品。权利要求1.一种用于成型为光电元件外壳的白色可热固化硅氧烷树脂组合物，其包括(A)具有40到130℃熔点的可热固化有机基聚硅氧烷，(B)白色颜料，(C)除了白色颜料和晶须之外的无机填料，和(D)固化催化剂。2.相W要求i的组合物，其中所述可热固化的有才;ui^^^烷(A)具有平均纽成式(l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)其中R'各自独立地是1到20个^f、子的有才膝团，R2各自独^^:具有1到4个碳原子的有才膝团，a、b和c是满足如下范围的数值0.8<a<l.5,0<b<0.3，0.001<c<0.5，和O.801《a+b+c<2。3.相^J要求1的组合物，其中所述白色颜料(B)包含二氧4撒，其用量为1到50重*%，基于组合物总重量。4.权利要求1的组^4勿，其中所述固^/^化剂(D)是缩，化剂。5.^U"要求1的组#，进一步包含晶须。6.权利要求1的组合物,其中将所i^且合物固化成为产品，该产品在450nm波长的it^J"率初始值至少为70%，并JL在180t:下加热24小时的耐热老化测试后，在450nm波长的it^tt率老4bi[t至少为70%。7.—种光电元件外壳，其中包含处于固化狀态的权利要求l所述的白色可热固化^^^^t脂组合物，其中封装了透明树脂封装的光电元件。8.—种制备光电元件夕卜壳的方法，包括将;^U'J要求1所述的白色可热固化^^H^脂组合物在120到190。C下进行30到500秒的传递模塑的步骤，或者将同样的组M在120到190。C下进行30到600秒的压塑的步骤。全文摘要一种硅氧烷树脂组合物，包括(A)具有40-130℃熔点的可热固化的有机基聚硅氧烷，(B)白色颜料，(C)无机填料，和(D)固化催化剂，其在高温下可进行传递模塑或压塑而成为具有白色、耐热性、耐光性和最小泛黄度的固化产品。该固化产品适合用作封装光电元件的外壳。文档编号H01L33/50GK101519531SQ20081010748公开日2009年9月2日申请日期2008年12月26日优先权日2007年12月26日发明者多田知义,富吉和俊,清水久司,田口雄亮申请人:信越化学工业株式会社