Fe₅(PO₄)₄(OH)₃的制备及其应用的制作方法

专利名称：Fe₅(PO₄)₄(OH)₃的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学领域，具体涉及Fe5(PO4)4(OH)3的制备及其应用。

背景技术：
锂离子电池以其优异的综合性能，在便携式蓄电池和环保型电动车车用电池两大市场显示了广阔的发展空间。作为锂离子电池正极材料的一种，磷酸铁锂(LiFePO4)自从20纪90代末期由Goodenough研究小组提出并合成以来引起了极大的重视，被认为是最有前途的电池材料之一。磷酸铁锂的理论比容量可达170mAhg-1，放电平台为3.4V，具有价格便宜、环境友好、循环性能稳定、比能量高，热稳定性好等优点，在电动自行车、混合电动汽车及车用蓄电池等方面具有广阔的市场应用前景，年需求量超过20亿元。
正极材料LiFePO4的充放电过程是通过Li+在LiFePO4/FePO4界面脱嵌而实现的，属于两相放电机理。但FePO4材料的导电率低，动力学性能差，导致LiFePO4的电子导电率和离子扩散速率极低，限制其应用。据报道通过控制材料颗粒的大小，得到纳米级颗粒可以大大提高材料的电化学性能，然而又会影响到材料的振实密度。为了克服材料的缺点，研究者们对包括结构、电导率、形貌、合成方法等方面做了大量的研究工作。目前，研究者主要通过对材料进行表面导电物质的包覆或体相高价金属离子的掺杂提高材料的电子电导率和离子扩散速率，但效果均不明显。2007年，Ellis等人报道了固溶体材料Na2FePO4F及其固溶放电曲线，试图通过固溶体形式改变晶体材料本身的缺陷，结果显示Na2FePO4F材料的固溶放电有可能从根本克服晶体材料本身的缺陷，提高导电率和离子扩散速率，然而Na+较Li+半径大，不容易完成脱嵌，造成容量极低。


发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种Fe5(PO4)4(OH)3的制备方法及其应用。本发明工艺简单、安全、能耗低、成本低廉，所制备的Fe5(PO4)4(OH)3作为锂离子电池电极材料具有良好的电化学性能、热稳定性和工业化前景。
本发明所提供的Fe5(PO4)4(OH)3的制备方法，包括以下步骤 1)按摩尔比Li+∶Fe3+∶PO43+＝1∶2∶1称取锂盐、铁盐和磷酸盐后，加入蒸馏水中并不断搅拌，此时溶液为酸性溶液，将溶液移至反应釜内并密封； 2)将反应釜升温至200-250℃并保温1.5-2.5小时； 3)将反应后的溶液用蒸馏水洗涤澄清、抽滤后，于80-120℃干燥得到墨绿色的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O； 4)将Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O于350-450℃保温3-5小时脱水后，制得Fe5(PO4)4(OH)3。
其中，步骤1)中所述的锂盐为LiOH；所述的铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或几种的混合；所述的磷酸盐为磷酸或可溶性磷酸盐。
本发明所提供的Fe5(PO4)4(OH)3可作为锂离子电池电极材料使用。
本发明具有以下有益效果 1)本发明制备工艺简单、设备简便、合成周期短、条件安全、实用、能耗低，易于规模化工业生产。
2)本发明以三价铁为反应物，无需加保护气氛或还原气氛，降低了制备成本。
3)本发明所提供的锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能和循环寿命，其高温稳定性尤为突出，适合高温作业的锂离子电池电极材料需求。



图1、实施例1-3制备的锂离子电池电极材料Fe5(PO4)4(OH)3的X射线衍射图。
图2、实施例1-3制备的锂离子电池电极材料Fe5(PO4)4(OH)3的充放电曲线。
图3、实施例3备的锂离子电池电极材料Fe5(PO4)4(OH)3和Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O在不同倍率下的循环容量图(1C＝180mAh/g) 以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。

具体实施例方式 实施例1 1)称取0.399g Fe2(SO4)3、0.098g H3PO4和0.042g LiOH·H2O(摩尔比Li∶Fe∶PO43+＝1∶2∶1)后，将H3PO4加入200ml钢制反应釜内，并加入50ml蒸馏水，再将Fe2(SO4)3加入反应釜，并不断搅拌，随后加入LiOH·H2O，此时测得溶液pH约为2，溶液颜色呈白色偏黄，将反应釜密封； 2)控制升温速度约10℃/min，将反应釜升温至220℃，并保温2小时； 3)所得产物溶液用蒸馏水洗净并澄清，经抽滤后置于80℃的真空烘箱内2小时，得到墨绿色产物的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O； 4)将Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O于N2保护条件下，在400℃保温5小时，制得锂离子电池正极材料Fe5(PO4)4(OH)3，标记为样品1。
样品1纯净，无杂峰，为正交斜方晶系(图1)；在0.1C下放电曲线为典型的“S”形固溶放电特征(图2)；不同倍率下均有一定的电化学性能，1C放电时具有100mAh/g的放电容量(图3)。
实施例2 1)称取1.9994g Fe2(SO4)3、0.49g H3PO4和0.2098g LiOH·H2O(摩尔比Li∶Fe∶PO43+＝1∶2∶1)后，将Fe2(SO4)3加入200ml钢制反应釜内，并加入80ml蒸馏水，再将H3PO4加入反应釜，并不停搅拌，随后加入LiOH·H2O，此时测得溶液pH约为1.9，溶液颜色呈白色偏黄，将反应釜密封； 2)控制升温速度约8℃/min，将反应釜升温至200℃，并保温1.5小时； 3)所得产物溶液用蒸馏水洗净并澄清，经抽滤后置于120℃的真空烘箱内1小时，得到墨绿色产物的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O； 4)将Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O于N2保护条件下，在450℃保温3小时后，制得锂离子电池正极材料Fe5(PO4)4(OH)3，标记为样品2。
样品2纯净，无杂峰，为正交斜方晶系(图1)；在0.1C下放电曲线为典型的“S”形固溶放电特征(图2)。
实施例3 1)称取反应物0.399g Fe2(SO4)3、0.098g H3PO4和0.042g LiOH·H2O(摩尔比Li∶Fe∶PO43+＝1∶2∶1)后，将H3PO4加入200ml钢制反应釜内，并加入60ml蒸馏水，再将Fe2(SO4)3加入反应釜，并不停搅拌，随后加入LiOH·H2O，此时测得溶液pH约为2.0，溶液颜色呈白色偏黄，将反应釜密封； 2)控制升温速度约12℃/min，将反应釜升温至210℃，并保温2.5小时； 3)所得产物溶液用蒸馏水多次洗涤并澄清，经抽滤后置于100℃的真空烘箱内2小时，得到墨绿色产物的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O； 4)将Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O于N2保护条件下，在350℃保温4小时后，制得锂离子电池正极材料Fe5(PO4)4(OH)3，标记为样品3。
样品3纯净，无杂峰，为正交斜方晶系(图1)；在0.1C下放电曲线为典型的“S”形固溶放电特征(图2)。
权利要求
1、一种Fe5(PO4)4(OH)3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
1)按摩尔比Li+∶Fe3+∶PO43+＝1∶2∶1称取锂盐、铁盐和磷酸盐后，加入蒸馏水中搅拌，并移至反应釜内并密封；
2)将反应釜升温至200-250℃并保温1.5-2.5小时；
3)将反应后的溶液用蒸馏水洗涤澄清、抽滤后，于80-120℃干燥得到墨绿色的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O；
4)将Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O于350-450℃保温3-5小时脱水后，制得Fe5(PO4)4(OH)3。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的锂盐为LiOH。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或几种的混合。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的磷酸盐为磷酸或可溶性磷酸盐。
5、一种Fe5(PO4)4(OH)3的应用，其特征在于，所述的Fe5(PO4)4(OH)3可作为锂离子电池电极材料使用。
全文摘要
Fe5(PO4)4(OH)3的制备及其应用属于电化学领域。现有锂离子电池正极材料存在导电率、离子扩散速率和容量低等问题。本发明通过将锂盐、铁盐和磷酸盐，按摩尔比Li+∶Fe3+∶PO43+＝1∶2∶1，加入反应釜中，于200-250℃保温1.5-2.5小时；再将反应溶液用蒸馏水洗涤澄清、抽滤，并于80-120℃干燥，最后将干燥产物于350-450℃保温3-5小制得Fe5(PO4)4(OH)3。本发明所提供的Fe5(PO4)4(OH)3可用作锂离子电池电极材料使用。本发明工艺简单、安全、能耗低、成本低廉，具有良好的电化学性能、热稳定性和工业化前景。
文档编号H01M4/04GK101276910SQ20081011167
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月16日 优先权日2008年5月16日
发明者夏定国, 宇 陈, 王振尧, 涛 杨, 王忠丽 申请人:北京工业大学