专利名称：：正极混合物及非水电解质电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种正才及混合物和非水电解质电池。更具体地，本发明涉及一种含有具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质的正极混合物以及使用该正极混合物的非水电解质电池。
背景技术：
：近年来，大量涌现出诸如照相机、体型VTR(磁带录像机，VideoTapeRecorder)、移动电话、笔记本电脑等的〗更携式电子设备，并且人们正在努力实现其小型和轻量化。而且，人们正踊跃对作为它们的电子设备的便携式电源的电池，特别是二次电池进行用于提高能量密度的研究开发。在使用了非水电解液的电池中，锂离子二次电池由于可以获得比现有的含水电解液二次电池(如，铅电池及镍镉电池)更大的能量密度，所以对锂离子二次电池的期待度增大，并且销量也明显上涨。尤其是近年来，由于锂离子二次电池的轻量和高能量密度的特^M吏得适用于电动汽车和混合动力型电动汽车的用途，所以正在进4亍大量的研究，以获得相同电池的大型化和高l俞出化。于是，在民用等所使用的锂离子二次电池中，通常主要使用钴酸锂(LiCo02)作为正极活性物质，然而，从埋藏量(储藏量)的角度看来，存在价格和供应方面的问题，预测将会趋向于使用便宜且不需担心供应量的材料。在这样的情况下，已经开始注意到使用生产量大且便宜的铁构成的磷酸铁锂(LiFeP04)。但是，由于磷酸铁锂与一直以来使用的钴酸锂相比，电池充放电时的锂的嵌入脱离反应变十曼，且电阻较大，所以存在伴随在大电流充》文电下的过电压的增大而不能获得充分的充方文电容量的问题。为了解决该问题，已经进行了各种研究，并且提出了例如下述的(1)~(4)的方法。(1)减小活性物质的粒径(颗粒直径)，并且增大比表面积。(2)在活性物质的颗粒表面载上担载如碳等的导电助剂(conductiveadditive)。(3)在制备正极混合物的过程中，添加炭黑、纤维状碳等。(4)-使用粘合力高的粘结剂，并且增大构成部件(componentmember)的粘着力。具体而言，上述的(1)~(4)的方法如下所示i也记载在专利文献1~4中。(1)专利文献1中记载了通过将石岸酸纟失锂的一次颗粒的粒径限制在3.1jxm以下，并且充分;也增大正4及活性物质的比表面积，可以^是高正才及内的电子导电性。(2)专利文献2及专利文献3记载了通过在石岸酸4失4里的颗粒表面上担载导电性细颗粒，并改善活性物质，可以提高在大电流充放电下的充放电容量。(3)为了降低正极的电阻，通常对如炭黑等的粉末状碳、如石墨等的片状碳、以及纤维状碳进行混合。(4)专利文献4中记载了通过使用粘合力高的粘结剂，可以提高正极活性物质与导电助剂、正极活性物质与集电体、以及集电体与导电助剂之间的粘着力，并^是高在大电流充》丈电时的特性。专利文献1日本专利特开2002-110162号公报专利文献2日本专利净争开2001-110414号7>才艮专利文献3日本专利净争开2003-36889号公才艮专利文献4日本专利净争开2005-251554号^>寺艮
发明内容然而，已知才艮据(l)-(4)的方法，虽然具有^是高初期的大电流;故电特性的效果，^f旦是存在在大电流;改电下的周期劣化的问题。为了改善具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质的低电子导电性，减小活性物质自身的粒径并且增大比表面积，或者将具有更大比表面积的炭黑加入到正极活性物质中。在这种情况下，需要更大量的粘结剂，以使涂布于电极的浆料性能稳定化。而且，为了获得适合于涂布工序的浆料，需要调整到期望的浆料粘度，并且伴随粘结剂的量的增加，稀释溶剂的量也增大。6在大电流;改电下，由于壳(单元，cell)温度上升，电池内部成为高温状态。其结果是，存在粘结剂的溶胀及粘结剂在电极内的分布状态变化并且在大电流放电下的寿命特性劣化的问题。因此，本发明的目的在于提供一种可以改善使用橄榄石型晶体结构的正才及活性物质的非7jc电解质二次电池的寿命特性的正才及混合物和非水电解质二次电池。为了解决上述问题，根据本发明的一种实施例，提供了一种用于非水电解质二次电池用的正极混合物，其中该正极混合物包括具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质和聚乙烯吡咯烷酮。才艮据本发明的另一实施例，纟是供了一种非水电解质二次电池，包括正极、负4及和非水电解质，其中所述正极含有具有橄榄石型晶体结构的正才及活性物质和聚乙烯吡咯烷酮。本发明的实施例可以改善在为了高功率用途而具有橄4览石型晶体结构的正极活性物质的用途中需要的粒径、比表面积、以及由大量导电助剂添加技术引起的粘结剂增加和溶剂添加量增加所导致的大电流;改电的循环劣化。具体而言，根据本发明的实施例，当制备混合具有橄榄石型晶体结构的正才及活性物质、导电助剂、粘结剂而成的正一及混合物浆泮牛时，通过添加聚乙烯吡卩各烷酮，可以4是高具有橄4览石型晶体结构的正极活性物质、导电助剂、以及粘结剂的分散性，特别是，可以抑制粘结剂的偏;叶，抑制局部的溶胀，而且，可以减小粘结剂自身的添加量和正才及混合物浆泮+中的溶剂量，由此，可以改善大电流;故电下的寿命特性。才艮据本发明的实施例，可以改善4吏用具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质的非水电解质二次电池的大电流放电下的寿命特性。本发明的其他特4正和优点将乂人下面结合附图的描述中而显而易见，其中在整个附图中相同的参考标号指代相同或相似的部件。图1是示出了根据本发明第一实施例的非水电解质二次电池的结构的实例的分解透视图。图2是示出了电池元件的外观的一实例的透视图。图3是示出了电池元件的结构的一实例的剖^L图。图4是示出了正才及的形状的一实例的平面图。图5是示出了负极的形状的一实例的平面图。图6是示出了隔膜的形状的一实例的平面图。图7是示出了根据本发明第二实施例的非水电解质二次电池中使用的电池元件的结构的一实例的剖视图。图8是示出了4艮据本发明第三实施例的非水电解质二次电池的结构的一实例的剖一见图。图9是示出了如图8所示的巻绕电极体的一部分的放大剖视图。图10是示出了实例1-1和实例1-2、以及比4交例1-1和比4交例1-2的评-阶结果的曲线图。图11是示出了实例1-3和比较例1-3的评价结果的曲线图。图12是示出了实例l-4和比较例1-4的评价结果的曲线图。图13是示出了实例2-1~实例2-6以及比较例2-1的评价结果的曲线图。以及图14是示出了实例3-1和实例3-2的评价结果的曲线图。具体实施方式以下，将参照附图对本发明的实施例进行描述。(1)第一实施例(1-1)非水电解质二次电池的结构图1是示出了根据本发明第一实施例的非水电解质二次电池的结构的一实例的分解透一见图。如图1所示，该非水电解质二次电池在膜状的外装部件2的内部容纳有安装了正极引线3和负极引线4的电池元件l，实现了小型化、轻量化及薄型化。正^l引线3和负才及引线4分别^Mv外装部件2的内部向外部例如沿同一方向导出。正极引线3和负极引线4分别由例如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)或不锈钢等的金属材料构成，并且形成为薄板状或网格状。外装部件2例如由依次将尼龙膜、铝箔及聚乙烯膜粘贴而成的矩形状的铝层压力莫构成。外装部件2例如以聚乙烯力莫侧与电池元件1对置的方式进行配置，各外缘部通过熔接或粘结剂而相互密封。此外，虽然省略了图示，但在外装部件2与正极引线3，以及外装部件2与负极引线4之间插入了用于防止外部气体侵入的粘附膜。粘附膜由对正极引线3和负极引线4具有粘合性的材料，例如，诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等的聚烯烃;时脂构成。此外，外装部件2也可以利用具有其它构造的层压膜、如聚丙烯膜等的高分子膜或金属膜代替上述的铝层压膜构成。图2是示出了电池元件1的外观的一实例的透一见图。图3是示出了电池元件1的结构的一实例的剖视图。如图2和图3所示，该电池元件1是其中正极11和负极12与之间的隔膜13—起层叠而成的层叠电极体，并且隔膜13中含浸有为液体电解质的电解液。正极11例如具有在具有一对表面的正才及集电体11A的两个表面上设置了正极混合物层11B的构造。如图4所示，正极11具有矩形状的电才及部分、/人该电4及部分的一边延伸的集电体露出部分IIC。该集电体露出部分11C上没有设置正才及混合物层11B,使得正极集电体11A成为露出的状态。集电体露出部11C与正极引线3电连接。此外，虽然未图示，但是也可以仅在正极集电体11A的一个表面上设置存在有正极混合物层11B的区域。正极集电体11A例如可以由如铝箔等的金属箔构成。正极混合物层11B的构成包含具有橄榄石型晶体结构的一种或多种正才及活性物质、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、必要时还含有如石墨等的导电助剂以及如聚偏二氟乙烯(PVdF)等的粘结剂。为了获得高功率特性，具有橄榄石型晶体结构的正^L活性物质优选具有例^J口0.1(im~1.0[im的——;欠冲立4圣。作为具有橄榄石型结构的正极活性物质，例如，可以使用具有由4匕学式1表示的平均^L成的石岸酸盐4匕合物(phosphatecompound)。(化学式1)LixMlP04式中、Ml表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钬(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、4辛(Zn)、钼(Mo)、4丐(Ca)、名恩(Sr)、4乌(W)以及4告(Zr)纟且成的纟且中的至少一种。x是0.9^x^1.1范围内的1直。it匕夕卜，锂的组成根据充放电的状态而变化，并且x是表示完全放电状态下的值。此外，更具体地，例如，可以〗吏用具有由化学式2表示的平均组成的磷酸铁系锂化合物。(化学式2)LixFe^yM2yP04式中，M2表示选自由锰(Mn)、4臬(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、以及4美(Mg)纟且成的纟且中的至少一种。x是0.9^x^1.1范围内的值。此外，锂的组成根据充放电的状态而变化，并且x是在完全放电状态下的值。此外，涉及使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的技术的实例描述在侈寸^口日本专矛J净争开(日本未审查专矛J中"i青7^开号)2004-281096号公报(以下，称为文献l)中。在该技术中，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，用喷射磨(jet-mill)将如炭黑、石墨等的导电助剂与溶剂一起分散，在短时间内实现了微细化，抑制了在现有技术的熔珠磨(bead-mill)的粉碎时混入的珠粒成分即锆的混入，改善了循环特性。在该文献l中，没有具体记载包括具有橄榄石型结构的正才及活性物质和聚乙烯吡咯烷酮的正4及的结构，此外，该结构在改善例如5C、IOC等的大电流;改电的寿命特'1"生的效果方面与文献l中描述的发明所具有的效果在本质上不同。正极混合物中的聚乙烯p比咯烷酮(PVP)的含量优选为正极活性物质的0.111wt%~1.124wt%。这是因为当含量不足0.111wt%时，大电流下的寿命特性的改善效果差；当含量超过1.124wt。/o时，初期的大电流放电容量和寿命特性的改善效果差。此外，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的量可以例如，如以下所说明的那样进行测量。首先，将正极混合物浸渍到如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等的有才几溶剂中，并使作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP);容解在;容剂中。4妄着，通过NMR法(NuclearMagneticResonance,核》兹共振)测量聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚乙蹄吡咯烷酮(PVP)的固态混合物。在NMR测量中，由于可以获得聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)各自不同的峰值，所以将来自各自的峰的光谱进行积分，根据其面积比确定聚偏二氟乙烯(PVdF)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之间的存在比率(丰度比)。根据该比率和固态混合物的重量计算聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的量。此外，聚乙烯吡p各烷酮(PVP)可以使用例如重均分子量为35000—360000的聚合物。此夕卜，重均分子量可以通过GPC法(GelPermeationChromatography,凝月交渗透色语法)来测量。负才及12例如具有在具有一对表面的负才及集电体12A的两面上i殳置负才及混合物层12B的构造。如图5所示，负才及12具有矩形状的电极部分和乂人该电极部分的一边延伸的集电体露出部分12C。该集电体露出部分12C上没有i殳置负才及混合物层12B,负才及集电体12A成为露出的状态。集电体露出部12C与负极引线4电连接。此外，虽然未图示，也可以设置仅在负极集电体12A的一个表面上存在有负才及混合物层12B的区i或。负才及集电体12A例如由如铜箔等的金属箔构成。12作为负极混合物层12B的负才及活性物质的构成，含有可以吸留和释放锂(Li)的负极活性物质中的一种或多种，必要时含有如石墨等的导电助剂以及如聚偏二氟乙烯(PVdF)等的粘结剂。此外，在该非水电解质二次电池中，能够吸留和释放锂(Li)的负极12的电化学当量变得比正极ll的电化学当量更大，使得防止在充电的过程中从负极12析出锂金属。作为能够吸留和释》文锂的负极活性物质，可以列举，例如，难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维或活性炭等的碳材料。其中，焦炭类的实例包括沥青焦炭(沥青焦)、针状焦炭(针状焦)或石油焦炭等。所谓有机高分子化合物烧成体，是指在适当的温度下将如酚醛树脂或呋喃树脂等的高分子材料烧成以进行了碳化的物质，其一部分可以分类为难石墨化石友或易石墨化-友。此外，作为高分子材料，有聚乙炔或聚吡咯等。上述碳材料在充放电过程中的晶体结构变化非常小，可以获得高的充》丈电容量，同时可以获得良好的循环特性，因而是优选的。特别是，由于石墨的电化学当量较大，可以获得高的能量密度，因而是优选的。此外，难石墨化^^友因为可以获得优异的特性而是优选的。此外，而且，充放电电位较低的物质，具体地说，充》文电电位接近锂金属电位的物质可以容易地实现电池的高能量密度，因而是优选的。作为能够吸留和释放锂的负极活性物质可以列举含有金属元素和/或半金属元素中的至少一种并且能够吸留和释放锂的材料。因为使用这样的材料可以获得高的能量密度。特别是，与碳材料一起使用可以获得高能量密度同时可以获得优异的循环特性，因而是更优选的。该负极活性物质可以是金属元素或半金属元素的单质，合金，或化合物，此外还可以是例如至少一部分具有上述的一种或两种以上的相的物质。此夕卜，在本发明中4吏用的合金可以由两种以上的金属元素，或一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素构成。此夕卜，合金也可以含有非金属元素。该组织中存在固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物或它们中的两种以上共存的情况。作为构成负才及活性物质的金属元素或半金属元素，可以列举例^口，4美(Mg)、石朋(B)、铝(Al)、4家(Ga)、铟(In)、石圭(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、4合(Hf)、4告(Zr)、4乙(Y)、4巴(Pd)或4白(Pt)。它们也可以是晶体的或非晶体的。其中，作为该负才及活性物质，优选含有短周期型周期表中的4B力矣的金属元素或半金属元素作为构成元素的物质，特别优选含有石圭(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的物质。这是因为硅(Si)和锡(Sn)吸留和释放锂(Li)的能力较大，从而可以获得高能量密度。作为锡(Sn)的合金，例如，作为锡(Sn)以外的第2构成元素，可以列举含有选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、4失(Fe)、4&(Co)、4孟(Mn)、4辛(Zn)、铜(In)、4艮(Ag)、4太(Ti)、4者(Ge)、铋、(Bi)、4弟(Sb)、及4各(Cr)纟且成的组中的至少一种。作为硅(Si)的合金，例如，作为硅(Si)以外的第2构成元素，可以列举选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钬(Ti)、锗(Ge)、叙(Bi)、4弟(Sb)及4各(Cr)纟且成的纟且中的至少一种。作为锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物，例如，可以列举含有氧(O)或石友(C)的物质，除了4易(Sn)或石圭(Si)以外，还可以含有上述的第2构成元素。作为能够吸留和释放锂(Li)的负极活性物质，还可以列举其它的金属化合物或高分子材津牛。作为其它的金属化合物，可以列举^口Mn02、V2Os、V60!3等的氧4b4勿，^口NiS、MoS等的石克4b4勿，或如LiN3等的锂氮化物，作为高分子材料，可以列举聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。如图6所示，隔膜13具有矩形状等形状，是电稳定的，并且对正极活性物质、负极活性物质或溶剂而言是化学稳定的，而且只要具有导电性，无i仑哪种物质均可以-使用。例如，可以-使用高分子的无纺布、多孔性膜、玻璃或制成纸状的陶瓷纤维，也可以将它们以多个层堆叠来使用。特别是，优选使用多孔性聚歸烃膜，也可以使用将该多孔性聚烯烃膜与由聚酰亚胺、玻璃或陶瓷纤维等构成的耐热性材并+复合而成的膜。电解液含有溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。作为溶剂，可以使用如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等的环状,友酸酯，为了提高循环特性，溶剂优选为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种，特别优选4吏用它们的;昆合物。此外，作为溶剂，除了上述的环状石友酸酯以外，^尤选将如石灰酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸曱乙酯或碳酸曱丙酯等的链状碳酸酯混合使用。这是因为可以获得高的离子导电性。而且，此外，作为溶剂，优选含有2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。因为2,4-二氟苯曱醚可以^是高力丈电容量，此夕卜，碳酸亚乙烯酯可以提高循环特性。因此，如果将它们混合使用，则可以提高放电容量及循环特性，所以是优选的。除jt匕之外，4乍为溶剂，可以列举碳酉臾亚丁酯、y-丁内酯、y-戊丙酯、1，2-二曱氧基乙烷、四氢吹喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-曱基-l，3-二氧戊环、醋酸曱酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、茴香醚、3-甲氧基丙腈、N,N-二曱基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-曱基噁唑啉、N，N-二曱基咪唑烷酮、硝基曱烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜或磷酸三甲酯等。此外，用氟置换上述非水溶剂的至少一部^f分的氢而形成的化合物有时根据组合的电极的种类，可以提高电极反应的可逆性，所以是优选的。作为电解质盐，可以列举例如锂盐，可以单独使用它们中的一种，或可以混合两种以上4吏用。作为4里盐，可以列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiB(C6H5)4、LiCH3S03、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸盐-O,O，]硼酸锂(lithiumdifluoro[oxolato画O，O，]borate)、二草酸盐硼酸4里(lithiumbisoxalateborate)和LiBr等。其中，LiPF6因可以获^寻高的离子导电性且可以提高循环特性，因此是优选的。(1-2)非水电解质二次电池的制造方法具有上述结构的非水电解质二次电池可以如下制造。(正极的制造)如下制造正才及ll。首先，混合例如正才及活性物质、粘结剂、导电助剂、以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以配制正才及混合物，并将该正极混合物分散在如N-曱基吡咯烷酮(NMP)等的溶剂中以制成膏状的正极混合物浆料。接着，将其涂敷在正极集电体11A的两个表面上并干燥，然后，通过压制形成正4及混合物层11B。然后，将其切成如图4所示的形状等，由此获得正4及11。200810126984.2说明书第14/31页(负才及的制造)如下所述制造负极12。首先，混合例如负极活性物质、粘结剂、导电助剂来配制负极混合物，并将该负极混合物分散在如N-曱基吡咯烷酮(NMP)等的溶剂中以制成膏状的负极混合物浆料。接着，将其涂J史在负才及集电体12A的两个表面上，干燥，然后，通过压制形成负极混合物层12B。然后，将其切成如图5所示的形状等，由此获得负才及12。(电池元件的制造)如下所述制造电池元件1。首先，将聚丙烯制的微多孔膜等切成如图6所示的形状，以制成隔膜13。接着，将如上所述获得的多个负才及12、正才及11及隔膜13例如，如图3所示那样，以负极12、隔月莫13、正才及ll、……、正才及ll、隔月莫13、负极12的顺序层叠，以制成电池元件。接着，将正极ll的集电体露出部11C焊接至正极引线3。同样地，将负极12的集电体露出部12C焊接至负极引线4。接着，在将电解液含浸在电池元件1中以后，将电池元件1夹在外装部件2之间，并通过将外装部件2的外缘部彼此之间进行热焊接而进行密封并封装。此时，正才及引线3、负才及引线4通过热熔4妄部向外装部件2的外部伸出，以将它们作为正负极端子。如上所述，可以获得期望的非水电解质二次电池。如上所述，根据本发明，在制造混合了具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质、导电助剂、粘结剂的正极混合物浆料时，通过添加聚乙烯吡咯:烷酮(PVP)可以l是高具有橄4览石型晶体结构的正相^活性物质、导电助剂、以及粘结剂的分散性，特别是，抑制粘结剂的偏析，抑制局部的溶胀，而且可以实现粘结剂自身的添加量的减少和正才及混合物浆并牛中的溶剂量减少，因此，可以改善大电流》文电期间的寿命特性。(2)第二实施例接着，对本发明的第二实施例进行说明。根据第二实施例的非水电解质二次电池与才艮据第一实施例的二次电池的不同之处在于用凝力交电解质层4戈替为液体电解质的电解液。与上述的第一实施例相同的部件赋予相同的标记，并省略其说明。(2-1)非水电解质二次电池的结构图7是示出了用于根据第二实施例的非水电解质二次电池的电池元件的结构的一实例的剖一见图。电池元件15是将正才及11和负相^12夹着隔"莫13及电解质层14层叠而成的。电解质层14含有电解液和形成用于保持该电解液的保持体的高分子化合物，并且以所谓的凝胶状形式。由于凝胶状的电解质层14可以获得高的离子导电率，同时可以防止电池的漏液(液体渗漏)，因而是优选的。电解液(即溶剂及电解质盐等)的构成与根据第一实施例的非水电解质二次电池相同。作为高分子化合物，可以列举，例如，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。从电化学稳定性的方面来看，特别优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯或聚环氧乙:^克。(2-2)非水电解质二次电池的制造方法具有上述结构的非水电解质二次电池可以例如如下进行制造。首先，分别在正极11及负极12上涂布含有溶剂、电解质盐、高分子化合物、以及混合溶剂的前体溶液，并使混合溶剂挥发以形成电解质层14。在其后的步骤中，除了4吏用形成了电解质层14的正才及11和负才及12以外，其余与上述的第一实施例相同，由此可以获得非水电解质二次电池。在本发明的第二实施例中，可以获得与上述第一实施例相同的效果。(3)第三实施例(3-1)非水电解质二次电池的结构接着，参照图8~图9,对根据本发明第三实施例的二次电池的结构进《于说明。图8是示出了根据本发明第三实施例的非水电解质二次电池的结构的一实例的剖碎见图。该二次电池是可以-波称作所谓的圆筒型的二次电池，在几乎为中空圓柱状的电池壳21的内部具有使带状的正极31和带状的负极32夹着隔膜33巻绕的巻绕电极体30。隔膜33中含浸有为液体电解质的电解液。电池壳21由例如镀4臬(Ni)的4失(Fe)构成，一个端部是封闭的，而另一个端部是敞开的。电池壳21的内部以夹着巻绕电4及体30的方式相对巻绕周面垂直i也分别配置了一，于绝*|^反22、23。在电池壳21的开口端部上，通过夹着垫圈27而进行铆接，安装了电池盖24、以及设置在该电池盖24的内侧的安全阀机构25及热感电阻(PTC:正;显度系凄史(PositiveTemperatureCoefficient))元件26,电池壳21的内部是密闭地密封的。电池盖24利用例如与电池壳21相同的材泮牛构成。安全阀才几构25通过热感电阻元件26与电池盖24电连4^,通过内部短^各或来自外部的加热等在电池的内压达到一定值以上时使圆盘板25A反转，从而切断电池盖24与巻绕电极体30之间的电连接。热感电阻元件26通过温度上升时的电阻<直的增大而限制电流，/人而可以防止由大电流产生的异常发热。垫圈27由例如绝》彖材料构成，并且在表面涂布有沥青。巻绕电极体30例如以中心销34为中心进行巻绕。巻绕电极体30的正极31上连4妄有由铝(Al)等形成的正才及引线35，负极32上连接有由镍(Ni)等形成的负极引线36。正极引线35通过焊接在安全阀才几构25上而与电池盖24电连4妄，负才及引线36焊接在电池壳21上，并被电连接。图9是示出了如图8所示的巻绕电极体30的一部分的放大剖视图。巻绕电极体30将正极31与负极32夹着隔膜33进行层叠并巻绕。正才及31例如具有正4及集电体31A、i殳置在该正才及集电体31A的两个表面上的正才及混合物层31B。负才及32例如具有负才及集电体32A和设置在该负才及集电体32A的两面上的负极混合物层32B。正才及集电体31A、正才及混合物层31B、负才及集电体32A、负才及混合物层32B、隔膜33及电解液的构成分别与上述第一实施例中的正极集电体IIA、正才及混合物层IIB、负极集电体12A、负才及混合物层12B、隔月莫13及电解液相同。(3-2)非水电解质二次电池的制造方法具有如上所述结构的非水电解质二次电池可以例如如以下进行制造。正才及31如下来制造。首先，混合正才及活性物质、导电助剂、粘结剂、以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以配制成正极混合物，并使该正极混合物分散在如N-曱基吡咯烷酮(NMP)等的溶剂中以形成正^L混合物浆一牛。4妄着，将该正4及混合物浆^+涂布在正4及集电体31A上，^f吏溶剂千燥后，通过辊压才几压缩成形，以形成正才及混合物i31B，由J:匕双才寻正才及31。负才及32如下来制造。首先，混合负4及活性物质、粘结剂以配制成负极混合物，并使该负极混合物分散在如N-曱基吡咯烷酮(NMP)等的溶剂中，以形成负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂布在负极集电体32A上，使溶剂干燥，然后利用辊压机机等进行压缩成形，以形成负极混合物层32B,由此获得负极32。接着，通过焊接将正极引线35连接至正极集电体31A，同时，通过焊接将负极引线36连接至负极集电体32A。然后，将正极31和负极32通过之间夹着的隔膜33进行巻绕，将正极引线35的前端部焊接至安全阀机构25，同时，将负极引线36的前端部焊接至电池壳21,用一对绝缘板22、23夹住巻绕的正才及31及负极32，并容纳在电池壳21的内部。在将正极31及负极32容纳在电池壳21的内部之后，将电解液注入电池壳21的内部，并含浸在隔膜33中。然后，通过夹着垫圈27进行铆接，将电池盖24、安全阀机构25及热感电阻元件26固定在电池壳21的开口端部上，通过上述步骤，制造成如图8所示的二次电池。在本发明的第三实施例中，可以获得与上述第一实施例相同的效果。实例以下，虽然通过实例具体地说明了本发明，但本发明并不限于这些实例。<实例1-1〉(正极的制造)正极是如下进行制造的。首先，通过搅拌机对89.5重量份的含有3wt。/。碳的磷酸铁锂粉末、5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)、5重量份的炭黑、0.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[由光纯药工业才朱式会牙土(WakoPureChemicalIndustries)制造的K90]、以及分量夕卜(适当量)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，为了获得期望的粘度，向搅拌机中添加N-曱基吡咯烷酮(NMP)并进行分散，由此获得正才及混合物浆坤+。将该正才及混合物浆坤牛涂布在厚度为15(am的铝箔的两面上，干燥后，通过压制形成正才及混合物层。此时，在铝箔的两面上露出的部分剩余约30mm。此时，4吏两面的涂布端位于基本上相同的直线上。然后，将其切成如图4所示的形状，由此获得正才及。(负极的制造)负极是如下进行制造的。首先，将90重量份的人造石墨、5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)、5重量份的炭黑、以及分量外的N-曱基吡咯烷酮(NMP)进行混合，以制备负极混合物浆料。接着，将其涂布在厚度为15nm的铜箔的两面上，干燥后，通过进行压制22来形成负极混合物层。此时露出铜箔的部分剩余约30mm。此时，〃使两面的涂布端位于基本上相同的直线上。然后，将其切成如图5所示的形状，由此获得负极。此外，在将负极混合物层、正极混合物层分别涂布形成在集电体上之前，分别测定负才及混合物的重量上的4里吸留能力、正才及混合物的重量上的锂释放能力，以使负极混合物层的单位面积上的锂吸留能力不超过正才及混合物层的单位面积上的4里释》文能力。(电池元件的制造)电池元件是如下进行制造的。首先，将厚度为25nm的聚丙烯制微多孔膜切成如图6所示的形状，并将其作为隔膜。接着，将如上所述获得的9片负极、8片正极、以及16片隔膜如图3所示以负极、隔膜、正极、......、正极、隔膜、负极的顺序进行层叠。由此，可以获得将由正极混合物层、隔膜以及负极混合物层构成的基本层叠单位分16层内包的电池元件。此外，电池元件的上下最外层成为负才及混合物层，这些部分由于不是与正4及对置的而不能进4亍电池反应。此外在进行层叠时，从层叠方向看，以正才及混合物层的投影面向负极混合物层的投影面的内侧收拢的方式调整负极与正^L的相对位置。接着，如图2所示，将8个正极的集电体露出部同时超声波焊接到由铝制成的正极引线上。同样地，将9个负极的集电体露出部同时超声波焊接到由镍制成的负极引线上。接着，作为非水电解液，准备在石友酸亚乙酯(EC)和石灰酸二曱酯(DMC)的等容量混合;容剂中溶解1mol/1的LiPF6得到的溶液，并将该非水电解液含浸在电池元件中，然后，使用由树脂层、铝层、和树脂层的铝层压膜构成的外装部件，在减压下通过将开口部热熔4妻而封装电池元件。此时，正负才及引线通过热熔4妻部向外装部件的外部伸出，并将它们作为正负才及端子。通过上述步骤，获得所期望的非水电解质二次电池。<实例1-2〉以与实例1-1相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于使用84.5重量份的磷酸铁锂粉末，和10重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)。<实例1-3>正极是如下进行制造的。首先，通过搅拌机将89.5重量份的含有3wt。/。碳的磷酸锰-铁锂粉末、5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)、5重量^f分的炭黑、0.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[由光纯药工业林式会社制造的K90]、以及分量外的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，为达到期望的粘度，向搅拌机中添加N-曱基吡咯烷酮(NMP)并使其分散，由此获得正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂布在厚度为15pm的铝箔的两面上，干燥后，通过压制形成正才及混合物层。此时，在铝箔的两面上露出的部分剩余约30mm。此时，4吏两面的涂布端位于基本上相同的直线上。然后，将其切成如图4所示的形状，由此获得正极。除了如上所述制造正极以外，以与实例l-l相同的方式获得非水电解质二次电池。<实例1-4〉正极是如下进行制造的。首先，将含有3wt。/o碳的磷酸铁锂粉末与具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂以50:50的质量比进行混合以制备正极活性物质，然后在搅拌机中混合89.5重量份的正极活性物质、5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)、5重量份的炭黑、0.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮、以及分量外的N-曱基吡咯烷酮(NMP)，为达到期望的粘度，向搅拌机中添加N-曱基吡咯烷酮(NMP)并4吏其分散，由此获得正才及混合物浆并牛。将该正才及混合物浆料涂布在厚度为15pm的铝箔的两面上，干燥后，进行压制以形成正极混合物层。此时，在铝箔的两面上露出的部分剩余约30mm。此时，4吏两面的涂布端位于基本上相同的直线上。然后，将其切成如图4所示的形状，由此获得正极。除了如上所述制造正才及以外，以与实例1-l相同的方式获得非水电解质二次电池。<比4交例1-1〉以与实例1-1相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于不加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),并且将;粦酸4失锂4分末的量变为90重JM分。<比较例1-2〉以与实例l-2相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于不添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP),并且将^粦酸4失锂4分末的量变为85重量份，将聚偏二氟乙烯(PVdF)的量变为10重量^f分。<比较例1-3>以与实例1-3相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于不加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并将磷酸锰-铁锂粉末的量变为90重量《分。<比较例1-4>以与实例l-4相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于不加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),并将以50:50的质量比混合了含有3wt。/。碳的磷酸铁锂粉末和具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂的混合物制成的正极活性物质的量变为90重量^f分。<实例2-1>正极是如下进行制造的。首先，通过搅拌机将89.95重量份的含有3wt。/。碳的磷酸铁锂粉末、5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)、5重量4分的炭黑、0.05重量^f分的聚乙烯吡咯烷酮、以及分量外的N-曱基吡咯烷酮(NMP)进行混合，向搅拌机中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)并使其分散以达到期望的粘度，由此以获得正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂布在厚度为15pm的铝箔的两面上，干燥后，通过压制以形成正极混合物层。此时，在铝箔的两面上露出的部分剩余约30mm。此时，使两面的涂布端位于基本上相同的直线上。然后，将其切成如图4所示的形状，由此获得正才及。4妄着，以与实例1-1相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于-使用了如上所述获得的正才及。<实例2-2〉以与实例2-1相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于将磷酸铁锂粉末的量变为89.9重量份，并将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的量变为0.1重量份。<实例2-3〉以与实例2-1相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于将磷酸铁锂粉末的量变为89.5重量份，并将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的量变为0.5重量4分。<实例2-4〉以与实例2-1相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于将磷酸铁锂粉末的量变为89重量份，并将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的量变为1重量份。<实例2-5>以与实例2-1相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于将磷酸铁锂粉末的量变为88重量份，并将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的量变为2重量份。<实侈'J2-6〉以与实例2-1相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于将石粦酸4失4里^分末的量变为86重量4分，并将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的量变为4重量^f分。<比4交例2-1〉以与实例2-1相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于不加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),并将磷酸4失锂粉末的量变为90重量份。<实例3-1〉(正才及的制造)正极是如下进行制造的。首先，通过搅拌机将89.5重量份的含有3wt。/。碳的磷酸铁锂粉末、5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)、5重量份的炭黑、0.5重量份的重均分子量(Mw)为35000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[由光纯药工业林式会社制造的K25]、以及分量外的N-曱基吡咯烷酮(NMP)进行混合，为达到期望的粘度，向搅拌机中添加N-曱基吡咯烷酮(NMP)并使其分散，以获得正极混合物浆^)"。将该正才及混合物浆并牛涂布在厚度为15pm的铝箔的两面上，干燥后，通过压制以形成正极混合物层。此时，在铝荡的两面上露出的部分剩余约30mm。此时，4吏两面的涂布端位于基本上相同的直线上。然后，将其切成如图4所示的形状，由此获得正才及。以与实例l-l相同的方式获得实例3-l的非水电解质二次电池，不同之处在于如上所述制造正才及。<实例3-2〉以与实例3-1相同的方式获得非水电解质二次电池，不同之处在于使用了0.5重量份的重均分子量为360000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[由光纯药工业林式会社制造的K90]。(评价)对如上所述制造的非水电解质二次电池进行如以下说明的测量放电容量保持率1~3。此夕卜，仅对实例2-1~实例2-6、以及比较例2-1的非水电解质进行放电容量保持率2和3的测量。(放电容量保持率1)在充电电压3.6V、2C下对电池进4亍恒电流恒电压充电，4妄着在10C的恒电流下进行恒电流;改电，直到电池电压达到2.0V,反复进4亍充i文电循环。而且，求;得第一次循环后的》文电容量和第n次循环后的放电容量，并根据公式1计算放电容量保持率1。[公式1](放电容量保持率l)=(第n次循环后的放电容量/第一次循环后的》丈电容量)xlOO%(放电容量保持率23)首先，在23。C下以充电电压3.6V、充电电流0.2C对电;也进4亍恒电流恒电压充电，然后，在23。C下以;改电电流0.2C、终止电压2.0V对电池进4亍恒电流i文电，求出放电后的放电容量作为0.2C容量。其次，在23。C下以充电电压3.6V、充电电流0.2C对电;也进4亍恒电流恒电压充电，然后在23。C下以;故电电流5C、终止电压2.0V对电池进4亍恒电流方文电，求出放电后的放电容量作为5C容量。再次，在23。C下以充电电压3.6V、充电电流0.2C对电池进4亍恒电;危恒电压充电，然后，在23'C下以;故电电;i;充IOC、纟冬止电压2.0V对电池进行恒电流放电，求出放电后的放电容量作为IOC容量。才艮据如上所述求得的0.2C容量、5C容量、以及10C容量，利用公式2、公式3分别求得放电容量保持率2~3。[公式2](放电容量保持率2)=(第一次循环后的5C放电容量/第一次循环后的0.2C》文电容量)xl00(%)[公式3](放电容量保持率3)=(第一次循环后的10C放电容量/第一次循环后的0.2C放电容量)xl00(%)[实例1-1、比4交例1-1~比4交例1-2]将所获得的结果制成描绘了放电容量保持率与充放电循环数的关系图，以进行评价。图10是描绘了放电容量保持率与充放电循环凄史的关系图。此外，在表1中示出了正才及混合物的组成。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如表1及图10所示，根据实例1-1~实例1-2与比较例1-1~比较例1-2之间的比较可知，通过使具有橄榄石型晶体结构的磷酸4失锂作为正才及活性物质的非水电解质二次电池中的正4及含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，可以纟是高大电流;改电时的寿命特性。[实例1-3、比较例1-3]将所获得的结果制成描绘放电容量保持率与充放电循环数的关系图来进行评价。图11是描绘了放电容量保持率与充放电循环数的关系图。此外，在表2中示出了正极混合物的组成。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>^口表2及图11所示，才艮才居实例1-3与比4交例1-3之间的比4交可知，通过4吏具有橄榄石型晶体结构的^粦酸锰-4夹锂作为正纟及活性物质的非水电解质二次电池的正极含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP),可以提高大电流》文电时的寿命特性。[实例1-4、比较例1-4]将所获得的结果制成描绘了放电容量保持率与充放电循环数的关系图，以进行评价。图12是描绘了放电容量保持率与充放电循环数的关系图。此外，在表3中示出了正极混合物的组成。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>正才及活性物质中，磷酸4失锂锰酸锂(50:50)如表3及图12所示，才艮据实例1-4与比4交例1-4之间的比專交可知，通过使由具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂与具有橄榄石型晶体结构的^粦酸4失4里的混合物构成的物质作为正4及活性物质的非水电解质二次电池的正极含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，可以提高大电流放电时的寿命特性。[实例2-1~实例2-6、比4交例2-1]将所获得的结果制成描绘了放电容量保持率与添加量的关系图，以进行评价。图13是描绘了放电容量保持率与添加量的关系图。此夕卜，在表4中示出了正才及混合物的组成。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>如表4及图13所示，才艮才居实例2-1~实例2-6与比砵交例2-1之间的比较可知，通过使具有橄榄石型晶体结构的磷酸铁锂作为正极活性物质的非水电解质二次电池的正4及含有聚乙烯吡p各烷酮(PVP)，可以^是高大电流力文电时电池的寿命4争性。》匕外可知，当PVP的含量比不足0.111wt。/。时，大电流下的寿命特性的改善效果变得4交低；当PVP的含量比超过1.124wt。/。时，初期的大电流放电容量及寿命特性的改善效果变得较低。[实例3-1~实例3-2]将所获得的结果制成描绘了放电容量保持率与充放电循环数的关系图，以进行评价。图14描绘了放电容量保持率与充放电循环数的关系图。此外，在表5中示出了正极混合物的组成。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>如表5及图14所示，才艮据实例3-1~实例3-2可知，通过使具有橄榄石型结晶结构的磷酸4失锂作为正4及活性物质的非水电解质二次电池的正才及含有重均分子量为35000~360000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),可以才是高在大电流;改电下的寿命特性。已经参照实施例和实例对本发明进行了描述，但本发明并不限于上述的实施例及实例，而是可以基于本发明的技术构思进行各种变形。可以根据需要使用与此不同的数值。此夕卜，在上述实施例及实例中，对使用了本发明的扁平型及圓筒型的非水电解质二次电池的例子进行了说明，然而，电池的形状没有特别限制，也可以适用于石更币型、纽扣型或方型等的非水电解质二次电池。此外，在上述的实施例及实例中，以电解质为电解液或凝胶电解质的情况为例进行了说明，也可以使用其它的电解质来代替上述电解质。作为其它的电解质，可以列举，例如，利用离子导电性高分子的高分子固体电解质、或利用离子导电性无机材料的无机固体电解质等，也可以单独^吏用或与其它电解质组合^f吏用。作为可以用于高分子固体电解质的高分子化合物，可以列举，例如，聚醚、聚酯、聚磷腈、或聚硅氧烷等。作为无机固体电解质，可以列举，例如，离子导电性陶瓷、离子导电性晶体、或离子导电性玻璃等。此外，例如，除了具有橄4览石型晶体结构的正才及活性物质以外，在正才及中也可以含有例如具有尖晶石型晶体结构的锰酸4里等其它晶体结构的含锂复合氧化物等。附图才示i己1电池元件3,35正才及引线2夕卜装部件4，36负才及引线11,31正极11A,31A正才及集电体IIB，31B正4及混合物层12，32负极12A，32A负才及集电体12B,32B负才及混合物层13，33隔膜21电;也壳22，23纟色缘板25安全阀机构27垫圏24电池盖26热感电阻元4牛30巻绕电极体3权利要求1.一种用于非水电解质二次电池的正极混合物，其特征在于，包括具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质；以及聚乙烯吡咯烷酮。2.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极混合物，其特征在于，所述正4及活性物质具有由化学式1表示的平均组成，(化学式1)LixMlP04式中，Ml表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶、(Sr)、鴒(W)以及锆(Zr)组成的组中的至少一种，x是0.9^x^l.l范围内的值，并且锂的组成才艮据充方文电的状态而变化，而x是表示在完全i文电状态下的值。3.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极混合物，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的含量相对于所述正极活性物质为0.111wt%~1.124wt%。4.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包括正极；负才及；以及非水电解质；其中，所述正才及包4舌具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质；和聚乙烯吡咯烷酮。5.才艮据4又利要求4所述的非水电解质二次电池，其特4i在于，所述正才及活性物质具有由化学式1表示的平均组成，(化学式1)LixMlP04式中，Ml表示选自由4古(Co)、4孟(Mn)、4夹(Fe)、4臬(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钬(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、《辛(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶、(Sr)、鴒(W)以及4告(Zr)组成的组中的至少一种，x是0.9^x^l.l范围内的值，并且锂的组成根据充放电的状态而变化，而x是表示在完全放电状态下的值。6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的含量相对于所述正纟及活性物质为0.111wt%~1.124wt%。全文摘要本发明提供了一种用于非水电解质二次电池的正极混合物，包括具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质以及聚乙烯吡咯烷酮。此外，本发明还提供了一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、以及非水电解质，其中正极包括具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质和聚乙烯吡咯烷酮。因此，可以提高具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质、导电助剂和粘结剂的分散性，并且可以改善寿命特性。文档编号H01M4/62GK101330142SQ20081012698公开日2008年12月24日申请日期2008年6月20日优先权日2007年6月21日发明者石井武彦申请人:索尼株式会社