专利名称：：基于二氧化铈和钛酸锶的电极的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包括经掺杂的钛酸锶复合材料阳极(compositeanodes)的固体氧化物燃料电池(SOFC)。特别地，本发明涉及陶资阳极结构，该陶资阳极结构包含经掺杂的钛酸锶的电子导电相(electronicconductivephase)和良好地分散在该电子导电相中的基于二氧化铈(ceria)的氧化物相。更特别地，本发明涉及经掺杂的钛酸锶复合材料阳极，该经掺杂的钛酸锶复合阳极包含分散在其中的纳米尺寸的二氧化铈微晶的钆掺杂二氧化铈相(CGO)，并且其中钛酸锶的掺杂剂是铌(Nb)、钒(V)或钽(Ta)。
背景技术：
：为了能够用于燃料电池如固体氧化物燃料电池(SOFC)，阳极(燃料电极)必须在高电化学活性和高氧化还原稳定性方面具有高的性能。在现有技术中，Ni-YSZ阳极在通常高于800。C的高运行温度提供合理的电化学活性，但一般氧化还原不稳定。由于Ni的还原和氧化引起的Ni-YSZ阳极中的体积变化，在阳极材料中导致了损害燃料电池性能的不适当的机械应力。在Blennow等的"SynthesisofNb-dopedSrTi03byamodifiedglycine隱nitrateprocess",JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2007中，公开了一种制备用于SOFC阳极的Nb-掺杂的钬酸锶亚微米颗粒(submicronicparticles)的方法。US-A1-2005/0250000Marina等公开了一种具有两个单独的相的阳极，其中一个是经掺杂的钛酸锶，另一个是经掺杂的二氧化铈；所述二氧化铈包含Nb、V、Sb或Ta。所述钛酸锶相是更具有电子导电性的，但具有差的电催化活性。另一方面，二氧化铈在烃氧化方面具有活性，但具有差的电子导电率(electronicconductivity)。在"雨YSZandNi-Ce02/YSZanodespreparedbyimpregnationofasolidoxidefuelcell",JournalofSources中，Qiao等公开了通过流延和真空浸渍制备Ni-Ce02/YSZ阳极。Ce02的加入据说提高了电池性能。美国专利5,350,641Mogensen等公开了Ce02基陶瓷在燃料电池中作为阳极的用途。美国专利6,752,979Talbot等公开了使用模板表面活性剂(templatingsurfactants)的纳米尺寸二氧化铈颗粒的制备。表面活性剂的除去和随后的晶粒尺寸为2-10nm的纳米尺寸颗粒的形成通过在例如30(TC煅烧实施。在"Mesoporousthinfilmsofhigh-surface-areacrystallineceriumdioxide",MicroporousandMesoporousMaterials54(2002),97-103中，Lunderg等公开了通过在约400。C的煅烧过程中除去模板表面活性剂的纳米尺寸二氧化铈颗粒的形成。WO-A-2006/116153公开了一种通过在渗透前除去溶液(包含金属盐、表面活性剂和溶剂)的溶剂，在单一步骤中在多孔结构的孔壁上形成连续的精细颗粒网络的方法。溶剂的除去通过加热实施。WO-A-2005/122300描述了由粉末悬浮液制造的金属支撑的阳极结构，包含FeCr合金、用于阳极浸渍的包括ScYSZ和FeCr合金的层、电解质层。烧结如此获得的半电池，并通过真空渗透使Ni、Ce、Gd硝酸盐溶液浸渍到阳极层中，从而获得包含40vo10/。Ni的阳极。随后将阴极层沉积到电解质的表面上。然而，该申请没有提及在经掺杂的钛酸锶电子导电相(担当阳极支撑物)中提供纳米尺寸的二氧化铈颗粒。US-A1-2004/0018409涉及固体氧化物燃料电池的制造，其中阳极、阴极和电解质通过热喷涂生产。所述阳极可以包含钇掺杂的钛酸锶。但是，该申请也完全没有提及通过浸渍在经掺杂的钛酸锶电子导电相中提供納米尺寸二氧化铈颗粒。
发明内容我们现在发现，使用新型陶瓷电极获得了意想不到的高性能，即在宽温度范围(650-850°C)的高电化学活性，其中所述新型陶瓷电极可通过其中在经掺杂的钛酸锶电子导电相的构架结构(backbonestructure)中提供纳米尺寸的二氧化铈颗粒的方法获得。因此，根据本发明，我们提供一种可通过包括以下步骤的方法获得的陶资阳极结构(a)通过分散电子导电相的粉末和通过向该分散体加入粘合剂提供浆(slurry),其中所述粉末选自由铌掺杂的钛酸锶、钒掺杂的钛酸锶、钽掺杂的4太酸锶、和它们的混合物组成的组，(b)烧结(sintering)步骤(a)的浆，(C)提供二氧化铈的前体溶液，所述溶液包含溶剂和表面活性剂，(d)用步骤(C)的前体溶液浸渍步骤(b)获得的经烧结的结构，(e)使步骤(d)获得的结构经受煅烧(calcination)，和(f)实施步骤(d)-(e)至少一次。在优选实施方案中，通过将电子导电组分和电解质结合也可以提供电解质(electrolyte),即氧离子导电相(oxygenionconductingphase)如经钇稳定的氧化锆(zirconia)(YSZ)。因此，本发明也包括可通过包括以下步骤的方法获得的陶瓷阳极结构(a)通过分散电子导电相的粉末和通过向该分散体加入粘合剂提供浆，其中所述粉末选自由铌掺杂的钛酸锶、钒掺杂的钛酸锶、钽掺杂的钛酸锶和它们的混合物组成的组，(b)将所述电子导电相的浆与电解质结合，(c)烧结所获得的多层结构，(d)提供二氧化铈的前体溶液，所述溶液包含溶剂和表面活性剂，(e)用步骤(d)的前体溶液浸渍步骤(c)获得的经烧结的多层结构，(f)使步骤(e)获得的结构经受煅烧，和(g)实施步骤(e)-(f)至少一次。在包括电解质的实施方案的一个具体实施方案中，将电子导电相的浆施加到电解质上，例如通过用所述浆喷涂电解质。所述电解质可以是预烧结的YSZ带的形式，如具有适当厚度(例如约100-200pm)的TZ8Y(TOSOH)。为了能够提供阳极支撑的(anodesupported)电池，在另一个具体实施方案中，电解质优选施加在充当集电器的电子导电相上。烧结如此形成的多层结构，以获得阳极支撑的结构，其中所述电解质，如TZ8Y(Tosoh)，是例如约l(Him的薄层的形式，而阳极支撑物(anodesupport),即电子导电集电器相的厚度优选大得多，例如为10(Him。因此，在包括电解质步骤(b)的实施方案中，可以包括通过流延(tape-casting)所述电子导电相的浆形成电子导电相的层，并在其上施加电解质。如此形成的多层结构然后可以进行烧结。上述任意实施方案(有电解质或没有电解质)的步骤(a)中的电子导电相初始也可以包含额外的氧离子导电相，如经钇稳定的氧化锆，或混合的氧离子和电子导电相，如Ga掺杂的二氧化铈(CGO(Ce^Gdx02-s))。因此，电子导电相可以提供有约20-50vol%YSZ(20-50vol%50/50lnm/7pmYSZ)，从而形成复合材料。文中所使用的术语"多层结构"包括在浸渍和煅烧前包含两个或更多个相的结构。所述多层结构可以包含与电解质结合的电子导电相，或与电解质结合的电子导电相和氧离子导电相，或与电解质结合的电子导电相和混合的氧离子和电子导电相。文中所使用的术语"构架结构"用于限定经掺杂的钛酸锶电子导电相，任选地初始与氧离子导电相如YSZ，或混合的氧离子和电子导电相如CGO混合。应该理解，虽然YSZ只传导氧离子，但CGO在还原气氛(如在SOFC的阳极室中盛行的那些)中是混合导体。文中所使用的术语"粉末"描述平均颗粒直径为0.2-100^im，优选地为O.l-lO拜，例如约0.2、0.5、1.0或5pm的颗粒的集合。在本说明书中，术语"相"和"组分"可互换使用，因此电子导电相具有与电子导电组分相同的含义。根据本发明，使二氧化铈颗粒与上述多层结构混合，实施煅烧步骤，以原位形成覆盖多层结构特别是包含电子导电相的构架结构的表面的纳米尺寸的二氧化铈颗粒/微晶。因此，纳米尺寸的二氧化铈颗粒良好地分散在多层结构中，从而完全覆盖其中的颗粒的表面。术语"原位"表示在操作过程中或当制备阳极结构的过程正在被实施时。术语"纳米尺寸的二氧化铈颗粒或微晶"表示具有1-100nm,优选地为1-50nm例如5-40nm(如5-20nm)的晶粒尺寸(平均颗粒直径)的颗粒。浸渍(其优选在真空下实施，以确保包含表面活性剂的二氧化铈前体溶液渗透到多层结构的多孔结构中)和随后的具有二氧化铈前体的经烧结结构的煅烧，使得将所得到的纳米尺寸二氧化铈颗粒加入到多层结构内。根据本发明，通过除去模板表面活性剂形成纳米尺寸的二氧化铈颗粒。所述颗粒形成纳米尺寸的表面结构，其与经掺杂的SrTi03(其中掺杂剂为Nb、Ta、或V)的化学缺陷结合，导致了在宽温度范围的意想不到的高电化学活性(低极化电阻(polarizationresistance))和高氧化还原稳定性。在本发明的一个实施方案中，表面活性剂选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂组成的组。优选地，所述表面活性剂是非离子表面活性剂如型号PluronicP123(BASF)下的表面活性剂。在另一个实施方案中，二氧化铈的前体溶液包含钆(Gd)。钆作为掺杂剂，在浸渍和煅烧后导致覆盖多层结构中的颗粒表面的纳米尺寸CGO(Ceo.8Gdo.20！.9)颗粒的形成。其它适合的掺杂剂包括Sm、Y和Ca以及它们的混合物。因此，二氧化铈的前体溶液可以包含选自由Gd、Sm、Y、Ca和它们的混合物组成的组的掺杂剂。经二价或三价阳离子掺杂的二氧化铈已在文献(如Mogensen等SolidStateIonics,129(2000)63-94)显示出具有足够高的离子导电率，使其对SOFC应用具有吸引力。许多掺杂剂如碱土金属、稀土金属氧化物(alkaline,rare-earthoxides)和Y203在Ce子晶格中具有高溶解性。用+3或+2阳离子代替Ce"导致产生阴离子晶格空位以补偿晶格中的电荷。为了提供高导电率，掺杂剂的选择很重要。最高的离子导电率在没有应变的晶格(即其中掺杂剂的离子半径尽可能接近"匹配"半径)中获得(例如Mogensen等,SolidStateIonics,174(2004)279-286)。因此，Gd、Sm、Y和一定程度上Ca,对于二氧化铈(Ce02)也是适合的摻杂剂。在二氧化铈的前体溶液中，掺杂剂(Gd、Sm、Y、Ca)的量取决于溶解性和掺杂剂，为5wt%-50wt%，优选地为10wt%-40wt%。通过实施浸渍和煅烧步骤至少一次，优选地不超过5次，确保了增加量的二氧化铈渗透并覆盖多层结构中的颗粒。为了保持二氧化铈颗粒(微晶)低于约20nm，煅烧步骤优选在650°C或更低的温度，更优选地在35(TC或更低的温度实施。为了确保煅烧，将温度保持0.5小时或更长，优选地超过l小时(如3小时、或5小时或10小时)的保持时间。煅烧可以在氧气环境下，优选在空气中(约20%v/v氧气)实施，但其它气氛也适合，例如在H2/N2气氛(包含例如9%v/vH2，其余为N2)中。使用较低的煅烧温度、相对短的保持时间和含氧气氛获得原位形成的二氧化铈颗粒的较小晶粒尺寸(微晶尺寸)，并从而获得较高的BET表面积。因此，在优选的实施方案中，煅烧步骤在空气中在350°C实施4小时，由此形成约5nm的二氧化铈颗粒。二氧化铈颗粒越小，它们尤其在包含电子导电相和任选地初始与例如氧离子导电相混合的阳极的构架结构中的分散越良好。此外，更低的温度，例如约250。C能够加速煅烧进程，并从而有利于更快的浸渍循环，意味着可以在更小的时间范围内实施多次浸渍。在整个制备过程中花费的时间可显著减少。本发明的阳极结构优于常规的Ni-YSZ阳极结构。此外，阳极中Ni-金属催化剂的提供可以完全省略，或至少显著地减少。因此，使用本发明可以不使用任何金属催化剂(如Ni或任何类似的活性金属)制造全陶瓷燃料电极。可以只使用少量的少许Wt。/0(例如少于阳极重量的约10%)的金属催化剂来进一步改善性能。在本发明的一个实施方案中，所述方法进一步包括合并二氧化铈前体溶液和镍前体溶液，其中在获得的阳极中镍的总量低于10wt%。镍前体溶液优选是镍如Ni(N03).6H20的水溶液例。在获得的阳极结构中Ni的量有利地为0.05-10wtQ/。如l-5wt。/。或5-10wt%。少量镍(在获得的阳极中少于10wt。/。的Ni)的提供，改善了在更高的电化学活性方面特别是在650-850°C的温度时的性能。这与根据现有技术的阳极形成了对比，其中在获得的阳极中Ni的量可以高得多，如40wt。/。或甚至更高。高数量的Ni导致了镍颗粒的产生，镍颗粒一旦经受烧结就熔合，并从而引起造成电池活性随时间更高降低或损失的镍晶粒粗化。通过具有少量的镍，镍颗粒彼此分开，并在CGO相中作为某种催化辅助中心。文中所使用的术语"获得的阳极"代表构架结构，即包括经掺杂的钛酸锶的电子导电相，任选地初始与氧离子导电相如YSZ,或混合的氧离子和电子导电相如CGO混合。但其不包括电解质。Ni的前体溶液也可以以与经掺杂的二氧化铈溶液相似的方式单独制备(包含表面活性剂和溶剂的镍溶液)。使用镍的前体溶液的浸渍然后可以在二氧化铈浸渍后作为单独的步骤实施。在包含溶剂和表面活性剂的二氧化铈前体溶液的制备过程中，包含铈和钆的溶液可以先与适合的溶剂如乙醇混合。例如，硝酸铈和硝酸钆的乙醇溶液可以分别制备。然后可以将表面活性剂(优选地为PluronicP123)例如在室温下溶解在硝酸铈溶液或铈和4L硝酸盐的组合溶液中。两种溶液可以分别制备，一种具有铈和钆硝酸盐，另一种具有Pluronic123表面活性剂。当物质完全溶解在溶剂中后，可以将溶液混合。不仅可以使用乙醇作为溶剂；也可以使用能溶解所述硝酸盐和表面活性剂其它溶剂或者溶剂的混合物，例如水。为了改善二氧化铈前体溶液在浸渍经烧结的结构时的润湿，可以向表面活性剂-二氧化铈硝酸盐溶液或表面活性剂-硝酸铈和硝酸礼溶液中加入一种或多种额外的表面活性剂。所述一种或多种额外的表面活性剂优选是与第一表面活性剂(PluronicP123)不同的非离子表面活性剂如TritonX-45或TritonX-IOO。在本发明的另一个实施方案中，Nb掺杂的SrTi03的量占阳极重量的50-80%，渗透的二氧化铈相占阳极重量的20-50%。优选地，Nb掺杂的SrTi03的量占阳极重量的约75%,渗透的二氧化铈相占阳极(如上所述获得的阳极)重量的约25%。应该理解，煅烧后，基于二氧化铈的氧化物相由结晶或半结晶的纳米尺寸的微晶的网络组成，例如在空气中在35(TC煅烧4小时后在5nm的范围。这些微晶覆盖多层结构的颗粒的表面。据信，这种特殊的表面结构与经掺杂的SrTi03(并且优选地为Nb掺杂的SrTi03)的特制的(tailored)缺陷化学结合，导致了所述阳极的高电化学活性。当在单气氛配置(one-atmosphereset-up)中以开^各电压(OCV)在对称电池(symmetricalcell)上测量时，与固体氧化物燃料电池应用中的现有技术目前状态的Ni-YSZ燃料电极相比，电化学活性得到保持，或者甚至得到改善。由于电极的显而易见的低活化能(约0.7eV),所述性能在较低的操作温度也得以保持。换句话说，对温度变化的敏感度降低，并且性能在宽温度范围(650-850°C)得以保持。文中所使用的术语"对称电池"对应于其中电极材料施加到经预烧结的电解质材料的两侧上的电池。测试在单气氛配置中实施，其中气体组合物和温度可以相应i也改变。此外，电极组合物显示出是氧化还原稳定的。氧化还原稳定性与目前使用的Ni-YSZ电极相比得到显著提高。由于较高的氧化还原稳定性，所述新型复合材料阳极结构对于周围气氛的变化更稳固，并且当氧化/或还原时不会膨胀或收缩以前那么多。可以使用目前用于制造用于固体氧化物燃料电池或类似应用的电极的各种制造技术。所述新型复合材料阳极结构可以补充或代替目前使用的在固体氧化物燃料电池(SOFC)中的燃料电极(阳极)和在固体氧化物电解槽(solidoxideelectrolysiscells,SOEC)中的阴极。因此，本发明包括如权力要求11所述的含有本发明的阳极结构的固体氧化物电池(SOFC)。所以，当在SOFC中使用时，所述阳极结构本身不包含电解质。当然，为了获得SOFC，除了权力要求1的阳极结构本身以外，还需要电解质和阴极层。然后，可以装配包含多个这种SOFC的SOFC堆。经掺杂的SrTi03可以用作集电器层，和/或由于它的高电导率其可以用作电极支撑层。高电导率使得可以使用经掺杂的SrTi03作为阳极支撑物来生产阳极支撑的SOFC。本发明的阳极结构还可以在燃料电池以外的其它应用中作为电极，其中所述阳极(和阴极)可以以与燃料电池中不同的方式工作。这些应用包括电解槽和分离膜(separationmembranes)。因此，我们还提供如权利要求12中描述的根据本发明制备的阳极结构在氧分离膜、氢分离膜、电解槽和电化学烟道气(fluegas)清洁槽中作为电极的用途。附图描述(electricalimpedancespectroscopy,EIS)i普图。4十7于来自电解质的电阻只十谱图进行了校正。图2示出了对称电池上测量的本发明的阳极在氧化还原循环期间的极化电阻(Rp)行为曲线图。图3示出了经CGO浸渍的Nb掺杂的SrTi03(STN)构架结构的断裂表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4示出了经CGO浸渍的Nb掺杂的SrTi03构架结构的经煅烧试样的透射电子显微镜(TEM)图像。图5示出了经测试的CGO浸渍的Nb掺杂的SrTi03和YSZ的复合材料构架结构的对称电池的断裂表面的SEM图像。具体实施例方式使用新型全陶资阳极作为电极实施在对称电池上的电阻抗谱(EIS)测试。典型的阻抗谱图在图1中给出。所述数据表示在增湿的H2(大约3%H20)中在不同温度下的测试。在600-850。C的温度实施与图1中类似的测试。将电极极化电阻(Rp)与使用目前现有技术的Ni-YSZ燃料电极的类似测试进行比较。将Ni-YSZ电极施加到来自相同的生产批次的相似的经预烧结的YSZ电解质带上。从而结果可供比较。为了对新型陶瓷电极意想不到的高电化学性能有更好的了解，还在单一组分的Nb掺杂的SrTi03电极上和在具有Nb掺杂的SrTi03/YSZ复合材料结构的电极上进行了测试。不同电极组合物在不同温度下的极化电阻(Rp)在表1中给出。表l.使用相同的经预烧结的电解质(200pmYSZ)批次的采用对称电池测量的不同电极组合物的极化电阻(Rp)(以Qcm2表示)。STN二Sro.94Ti。.9Nb(u03，CGCNCe。.8Gd。.20！.9(浸渍的)。LT-温度升至850°C之前在650。C的初始测试。测试在增湿的H2(大约3%H20)中完成。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表1可以清楚地看出，新陶瓷电才及在850。C的表现与Ni-YSZ相似，但由于意想不到的低活化能(约0.7eV)其在较低温度具有较高的性能。路电压(即无极化)下的对称电池测试。将所有具有CGO的试样浸渍3次，并且每次浸渍后在空气中在350。C煅烧4小时。据信，两个不同的STN/CGO试样系列之间性能的不同在于第二系列中较少量的CGO。STN/CGO-Ni是具有SrTi03构架的电极，其用CGO(与其它电池类似)浸渍3次，然后最后一次用Ni-前体溶液浸渍。在电极中Ni的总量(此处阳极结构不含电解质)少于10wt%,约为5-10wt%。向电极中加入少量的Ni改善了性能。不受任何理论的限制，据信二氧化铈相仍然是主要的电催化活性组分。Ni可以在一定程度上改善催化性能，但主要改善到达和来自二氧化铈颗粒和电子导电的Nb掺杂的SrTi03相的电子的除去和分布。另一个非常令人惊奇的结果是本发明陶瓷电极的氧化还原稳定性。图2示出了如何通过实施氧化还原循环影响极化电阻(Rp)。箭头表示氧化还原循环之前的初始Rp。其余的数据点说明氧化还原循环后Rp如何发展。12阴影区域示出在氧化还原循环之间实施不同测试。氧化还原循环在本文中是指燃料气体(增湿的H2)突然变成空气。将试样在650。C暴露于空气约1小时，以保证试样-故完全氧化(同时原位测量尸(02))。然后将气体再次换回成增湿的H2，并当达到稳定尸(02)时在一定时间段测量极化电阻。图2示出即使对于该试样系列Rp最初相对高(>1Qcm2)，然而在650°C第一次氧化还原循环后，极化电阻最初降低到十分之一(从1.66到0.19Qcm2)。这种对于氧化还原循环的再活化和稳定性是非常有价值的特征。在三种不同的试样系列中以相似的结果重复了这种现象，这说明所述方法和令人惊奇的结果是可再现的。图3的SEM图像示出了CGO颗粒的分布多么好。上面的图像顶部的固体部分是YSZ电解质。纳米尺寸的CGO颗粒完全覆盖多孔微结构中所有的Nb掺杂的SrTi03颗粒，一直到电解质中。CGO颗粒被视为覆盖所有较大的Nb掺杂的SrTi03颗粒的薄层(50-100nm)。在三次浸渍和在各浸渍在之间在空气中在350。C煅烧4小时后(但在电化学测试之前)拍摄图像。XRD在由作为电解质的YSZ和作为构架结构的Nb掺杂的SrTi03组成的对称电池上实施，其已用CGO溶液浸渍3次，并且在各浸渍之间在空气中在350。C煅烧4小时。然后将电池进一步在不同的气氛(空气或9%H2/N2)中加热到650。C-850。C之间的不同温度48小时。从衍射图中CGO峰的峰加宽的差异，发现温度对经煅烧的CGO相的颗粒尺寸具有影响。CGO相的平均晶粒尺寸(averagegrainsize)d,使用Scherrer，s方程(1)从XRD衍射图计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中k、X、卩和e分别是形状因子(取0.9)、CuKa辐射波长(1.54056A)、(111)反射(在约28.5。20处)的半峰值全宽(FWHM)和(111)反射的Bragg角。平均晶粒尺寸在表2中给出。为了测定比表面积(SSA)以及其如何受不同温度和气氛的影响，也在相同的试样上实施氮气吸附/解吸附试验(BET)。比表面积结果也在表2中给出。为了对比，单一组分的Nb掺杂的SrTi03具有约llmVg的SSA。表2.具有76wt%Nb掺杂的SrTi03和24wt%CGO的试样的来自XRD的CGO颗粒的计算晶粒尺寸和BET比表面积(SSA)。总煅烧时间在括号中给出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>还通过TEM研究在空气中在350。C煅烧的试样(浸渍3次之后)和在9%IVN2中在650。C煅烧的试样。试样的TEM显微照片在图4中给出，其中A)和B)代表浸渍3次并在空气中在350。C煅烧共12小时(每次浸渍后4小时)后的试样。C)和D)代表在9%H2/N2中在650。C进一步热处理48小时后的试样。比例尺A)50nm、B)5nm、C)50nm、D)20nm。在所有显微照片中，Nb摻杂的SrTi03相由大得多的颗粒表示，CGO由小纳米晶体表示。TEM图像证实了从XRD的颗粒尺寸计算。在350°C煅烧后，平均CGO晶粒尺寸为大约5nm(见图4A-B)，在9%H2/N2中在65(TC煅烧48小时后平均晶粒尺寸看起来为约20nm(见图4C-D)。出人意料的高电化学活性似乎与界面能有关，通过其我们获得所形成的二氧化铈纳米晶体的大量的适合类型的活性小面。二氧化铈纳米晶体在不同材料上具有不同形态的证据见图5。在此，包含Nb掺杂的SrTi03和YSZ的复合材料构架结构已经用二氧化铈溶液浸渍，并在湿H2中在850°C的最高温度测试。A)对应于其中CGO晶粒覆盖YSZ颗粒的区域，B)对应于其中CGO覆盖Nb掺杂的SrTi03颗粒的区域。在不同构架结构上CGO颗粒的形态有显著差异。在显微照片顶部的固体部分是YSZ电解质。由于YSZ和二氧化铈具有相似的晶体结构(氟石结构)，二氧化铈相将倾向于涂抹在YSZ表面上。Nb掺杂的SrTi03具有4丐钛矿结构，因此与YSZ/二氧化铈界面相比钛酸盐/二氧化铈界面出的界面能将不同。二氧化铈在Nb掺杂的SrTi03上的形态将会不同，并暴露出更多的电化学活性小面。实施例实施例1使用以下过程制备用于制造全陶瓷SOFC阳极的渗透溶液。1.制备包含0.8摩尔/升硝酸铈和0.2摩尔/升硝酸钆的乙醇溶液(ca:IO克乙醇)。2.在室温下将1克PluronicP123表面活性剂溶解于硝酸盐溶液中。3.(任选的)两种溶液可以分别制备。一种具有铈和钆硝酸盐，另一种具有PluronicP123表面活性剂。当物质完全溶解在溶剂中时，可以将溶液混合。不是仅可以使用乙醇。可以使用能溶解硝酸盐和表面活性剂的其它溶剂(或溶剂的混合物)(例如水)。4.(任选的)可以加入额外的表面活性剂(例如TritonX-45或TritonX-100)以改善渗透溶液的润湿。在一个实验中，将约0.3克TritonX-100加入到硝酸盐和PluronicP123溶液中。5.制备多孔的电子导电相的构架。所述电子导电相由铌(Nb)掺杂的SrTi03(额定组成二Sr(1_x/2)o.^Ti!—xNbx03)组成。也可以使用钒(V)或钽(Ta)代替钛酸锶材料中的Nb。6.通过分散Nb掺杂的SrTi03粉末制备用于构架材料的浆。分散后加入粘合剂，并把该浆喷涂到经预烧结的YSZ带(TZ8Y(Tosoh),20(Him厚)上。7.喷涂电极层后，在空气中或在IVN2的混合物中在1200-1300°C烧结半电池。8.制备阳极构架结构后，将制备的渗透溶液浸渍到阳极构架材料的开放多孔结构中。在真空下实施渗透。9.渗透后，在空气中在350。C煅烧电池。热处理除去表面活性剂并形成所需的氧化物(Ceo.8Gdo.2Ch.9)。10.(任选的)重复步骤8-9多次以提高经掺杂的二氧化铈相的量。这些步骤提供了新型复合材料全陶瓷阳极结构。获得的经掺杂的二氧化铈相具有高的表面积(见表2),并在350。C煅烧后包含平均直径约5nm的晶粒(见表2)。最终的陶资复合材料结构由两个相组成一个电子导电相和一个具有高催化活性的混合电子离子导电相。所述新型复合材料结构在还原气氛中提供了高电子导电率(来自于经掺杂的钛酸锶)，并在固体氧化物燃料电池中作为燃料电极呈现出高电化学活性。实施例2与实施例l相同的方法，但其中步骤6作轻微改变步骤6中的浆包含体积比为约1:1的Nb掺杂的SrTi03和8摩尔经钇稳定的氧化锆。实施例3与实施例l相同的方法，但其中步骤6作轻微改变步骤6中的浆包含体积比为约1:1的Nb掺杂的SrTi03和Gd掺杂的Ce02。权利要求1.一种可通过包括以下步骤的方法获得的陶瓷阳极结构:(a)通过分散电子导电相的粉末和通过向该分散体加入粘合剂提供浆，其中所述粉末选自由铌掺杂的钛酸锶、钒掺杂的钛酸锶、钽掺杂的钛酸锶和它们的混合物组成的组，(b)烧结步骤(a)的浆，(c)提供二氧化铈的前体溶液，所述溶液包含溶剂和表面活性剂，(d)用步骤(c)的前体溶液浸渍步骤(b)获得的经烧结的结构，(e)使步骤(d)获得的结构经受煅烧，和(f)实施步骤(d)-(e)至少一次。2.—种可通过包括以下步骤的方法获得的陶瓷阳极结构(a)通过分散电子导电组分的粉末和通过向该分散体加入粘合剂提供浆，其中所述粉末选自由铌掺杂的钛酸锶、钒掺杂的钛酸锶和钽掺杂的钛酸锶、组成的组，(b)将所述电子导电相的浆与电解质结合，(c)烧结所获得的多层结构，(d)提供二氧化铈的前体溶液，所述溶液包含溶剂和表面活性剂，(e)用步骤(d)的前体溶液浸渍步骤(c)获得的经烧结的多层结构，(f)使步骤(e)获得的结构经受煅烧，和(g)实施步骤(e)-(f)至少一次。3.根据权利要求2的阳极结构，其中步骤(b)包括通过流延所述电子导电相的浆形成电子导电相的层和在其上施加所述电解质。4.根据权利要求1或2的阳极结构，其中在步骤(a)中所述电子导电相最初还包含额外的氧离子导电相，或混合的氧离子和电子导电相。5.根据权利要求1-4的阳极结构，其中所述表面活性剂选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂组成的组。6.根据权利要求5的阳极结构，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。7.根据权利要求1-6任意一项的阳极结构，其中所述二氧化铈前体溶液包含选自由Ga、Sm、Y、Ca和它们的混合物组成的组的掺杂剂。8.根据权利要求1-7任意一项的阳极结构，其中实施所述经烧结的结构的浸渍和條烧步骤不超过5次。9.根据权利要求l-8任意一项的阳极结构，其中煅烧步骤在250。C或更低的温度在空气中实施。10.根据权利要求1-9任意一项的阳极结构，进一步包括将所述二氧化铈的前体溶液与镍前体溶液结合，其中在得到的阳极中镍的总量低于10wt%。11.固体氧化物燃料电池，包括根据权利要求1和3-10的阳极结构。12.根据权利要求l-10任意一项的阳极结构在氧分离膜、氢分离膜、电解槽和电化学烟道气清洁槽中作为电极的用途。13.根据权利要求l-10任意一项的阳极结构在阳极支撑的SOFC中作为阳极支撑物的用途。全文摘要本发明涉及基于二氧化铈和钛酸锶的电极。一种可通过包括以下步骤的方法获得的陶瓷阳极结构(a)通过分散电子导电相的粉末和通过向分散体加入粘合剂提供浆，其中所述粉末选自由铌掺杂的钛酸锶、钒掺杂的钛酸锶、钽掺杂的钛酸锶和它们的混合物组成的组，(b)烧结步骤(a)的浆，(c)提供二氧化铈的前体溶液，所述溶液包含溶剂和表面活性剂，(d)用步骤(c)的前体溶液浸渍步骤(b)获得的经烧结的结构，(e)使步骤(d)获得的结构经受煅烧，和(f)实施步骤(d)-(e)至少一次。文档编号H01M8/02GK101383417SQ20081013097公开日2009年3月11日申请日期2008年8月29日优先权日2007年8月31日发明者K·K·汉森,M·莫根森,P·布伦诺申请人:丹麦技术大学