用于形成燃料电池电极的担载催化剂的载体及其制备方法

专利名称：用于形成燃料电池电极的担载催化剂的载体及其制备方法
用于形成燃料电池电极的担载催化剂的载体及其制备方法
背景技术：
l.发明领域
本发明涉及一种包含在与聚合物电解质燃料电池的电解质膜接合的 电极中的担载催化剂的载体，还涉及制备所述载体的方法，以及涉及一种 聚合物电解质燃料电池，所述电池包括包含担载催化剂的载体的电极。
2.相关技术描述
聚合物电解质燃料电池的电池性能取决于与电解质膜接合的数个电 极上的电化学反应进程。为了促进电极上的电化学反应，在所述电极中将 担载催化剂(例如铂)的碳颗粒(导电载体颗粒)与质子导电电解质混合。
(也叫三相界面)处发生电化学反应。
在将燃料电池安装到车辆上之后，例如，燃料电池被强制性地重复打 开和关闭，并且燃料电池不可避免地要在缺少作为燃料气体的氢气的状况 下工作。在这种情况下，从现有技术已知，包含在阴极侧电极中并担载催 化剂的碳颗粒将可能面临高电位和水，导致碳颗粒的腐蚀。碳颗粒的腐蚀 可能导致细催化剂颗粒从碳颗粒中掉落，或者导致碳颗粒的电阻增加，这 使得电池性能变差。为此，已经建议使用各种方法或装置来避免作为担载 催化剂的载体颗粒的碳颗粒发生腐蚀(比如日本专利申请公开号 2002-273224 (JP-A-2002-273224))。如果碳颗粒具有结构缺陷，则缺 陷点位处的反应性高，所以上述腐蚀易于发生在缺陷点位。
根据JP-A-2002-273224以及日本专利申请^〉开号为2004-172107
(JP-A-2004-172017 )中提出的有关工艺，耐腐蚀性可以通过以下方式来
改进在碳结晶过程中在高温下对载体进行热处理以减少缺陷点位，或者 用金属碳化物涂覆载体，从而有效避免碳颗粒的腐蚀。根据日本专利申请 />开号为2003-109605 ( JP-A-2003-l09605 )以及z〉开号11-25992 (JP-A-11-25992)中提出的工艺，可以向碳颗粒表面喷涂防水剂或在碳颗 粒表面上形成防水剂层，以控制碳颗粒周围的水分，从而通过抑制或限制 碳颗粒与水的接触来有效地防止碳颗粒的腐蚀。但是，在防腐蚀方面仍然 需要进一步改进，如下所述。
随着碳结晶的进行，碳颗粒上能担载催化剂的表面积减少。结果，催 化剂不容易担载在碳颗粒上，并且由催化剂引起的电化学反应进程被推迟， 这可能导致电池性能变差。同时，金属碳化物在水和空气的存在下容易被 氧化成金属氧化物。在转化为金属氧化物的过程中，由于金属碳化物的晶 体结构发生较大改变，所以在金属氧化物与碳颗粒之间的界面处产生了大 的应力。结果，在该界面处容易出现结构缺陷。另外，由于金属氧化物成 为向碳颗粒供氧的来源之一，所以因为氧的存在，上述结构缺陷倾向于是 亲水性缺陷。亲水性缺陷将吸收水分，会引起碳颗粒的腐蚀，从而减弱防 腐蚀的效果。
将上述防水剂喷涂在碳颗粒上，或使用溶液形成防水剂层。因此，防 水剂的沉积或防水剂层的形成不能避免由供应到电极中的气流的物理作用 力引起的缺陷或损坏，导致防腐蚀效果降低。
发明概述
本发明提供了一种担载催化剂的载体，其中要担载催化剂的载体具有 改进的耐久性或耐腐蚀性能。
本发明的第一方面涉及一种包含在与聚合物电解质燃料电池的电解质 膜接合的电极中的担载催化剂的载体。所述担载催化剂的载体包含具有 导电性的载体颗粒，其将担载催化剂；作为所迷催化剂的担载于所述载体 颗粒表面上的细催化剂颗粒；包含疏水官能团的含疏水基团的化合物，其 在所述载体颗粒的其上没有担载所述催化剂颗粒的表面区域上化学结合至 所述载体颗粒，以使得所述疏水官能团存在于所述载体颗粒的表面上方。
在上文描述的担载催化剂的载体中，催化剂4皮担载在导电性载体颗粒 (例如碳质颗粒，如碳颗粒)的表面上，同时含有疏水基的化合物被化学 结合到未担载催化剂的载体颗粒表面区域，以使得含有疏水基的化合物中 所包含的疏水官能团存在于载体颗粒的未担载催化剂的表面区域的上方。 通过这种安排，疏水官能团用于使担载催化剂的载体排斥水，并延迟或抑 制载体和水在高电位下反应，^f吏得载体颗粒的腐蚀受到抑制或防止。此夕卜，
与载体颗粒结合的含疏水基团的化合物并没有参与所述颗粒的结晶，因此 不会引起载体颗粒的表面积减少。而且，即使如果含疏7jC基的化合物发生 氧化，在含疏水基的化合物和每个载体颗粒之间的化学键也被切断，也就 是说，仅仅一部分化合物由于氧化而被切断，且在氧化和上述金属碳化物 的转变的情况下不会产生应力。此时，氧化过程不会引起在载体颗粒上形 成缺陷。另外，因为含有疏7K基的化合物与载体颗粒彼此化学结合，所以 即使受到由供应到电极中的气体流产生的物理作用力，含有疏7JC基的化合 物也不容易离开载体颗粒的表面。结果，具有上述结构的担载催化剂的载 体能高效地防止担载催化剂的导电载体颗粒发生腐蚀，从而确保改进的耐 久性或抗腐蚀性。因此，由包含上述担载催化剂的载体并且与电解质膜接 合的电极制成的燃料电池能在更长时间内保持电池性能。
在上述情况下，含有疏水基的化合物可以具有高体积的分子结构。如 果含有疏水基的化合物具有高体积的分子结构，则能更有效地排斥水或者 使水无法接触担载催化剂的载体，从而更易于延迟或抑制载体与水在高电 位下发生反应，并确保进一步改进的耐久性或抗腐蚀性。含有疏7JC基的化
合物可以含有选自如下的官能团作为疏水官能团叔丁基、苯基、萘基、
三苯基、芴基和它们的取代基。
本发明的第二方面涉及一种制备包含在与聚合物电解质燃料电池的电
解质膜接合的电极中的担载催化剂的载体的方法。所述方法包括以下步骤 对担载细催化剂颗粒的导电载体颗粒进行用于将羟基引入所述载体颗粒的 处理；将所述羟基引入所述载体颗粒的其上没有担载所述催化剂颗粒的表
面区域；和通过所述含疏水基团的化合物和已被引入所述载体颗粒表面区 域的所述羟基之间的聚合反应，将包含疏水官能团的含疏水基团的化合物 化学结合至所述载体颗粒。
在按照上述方法生产担载催化剂的载体的过程中，包含疏水官能团的 含疏水基的化合物与已担载细催化剂颗粒的载体颗粒发生化学结合，所以， 含疏7jc基的化合物的这种化学结合过程对用催化剂颗粒担载载体的过程没 有影响。由于保证了催化剂颗粒的担载，所以能避免催化剂的短缺，使得
能上的可靠性得到保持。同样地，含有疏7jc基的化合物与已担载催化剂颗 粒的载体颗粒结合，并因此处于载体颗粒的未担载催化剂的表面区域上。 所以可容易地生成这样的担载催化剂的载体其中含有疏水基的化合物与 载体颗粒在载体颗粒的未担载催化剂的表面区域发生化学结合。另外，如 果在载体颗粒的未担载催化剂颗粒的表面区域上存在结构缺陷，则含有疏 水基的化合物倾向于与具有高反应性的缺陷点位结合，从而缺陷点位被与 所述颗粒结合的化合物填充，这在防腐蚀方面是有利的。
担载催化剂颗粒的导电载体颗粒可通过购买已担载催化剂的商用载体 颗粒获得，或者通过适当的方法在导电性载体颗粒的表面上担载催化剂颗 粒来获得。
本发明可以通过多种方式实施。例如，本发明可以按照如下形式实施 一种制备电解质溶液的方法，所述电解质溶液用于形成与聚合物电解质燃 料电池的电解质膜接合的电极；尤其是一种制备电解质溶液的方法，其中 在该电解质溶液中分散了已与含有疏水基的化合物化学结合的担载有催化 剂颗粒的载体颗粒； 一种聚合物电解质燃料电池，其具有通过使用所述电 解质溶液和电解质膜形成的电极；以及一种制备燃料电池的方法。
附图简述
下文的描述和相关附图有助于更好地理解上文和其它目的、特征和优 点。下文中相同的数字代表相同的物质，其中

图1是解释性的示意图，用于描述根据本发明一个实施方案的燃料电
池的结构；
图2是流程图，描述了图1中的燃料电池的制备方法； 图3是解释性的示意图，描述了用于形成电极的担载催化剂的载体 (碳颗粒)；
图4A、 4B和4C均为解释性示意图，各自显示含有疏水官能团的化 合物的分子结构，其中该化合物与图3中的担载催化剂的载体(碳颗粒) 结合；和
图5是显示本发明实施方案和比较例中的电池元件的输出电压随时 间变化的图表。
发明详述
下面参考附图描述本发明的一个实施方案。图l是解释性的示意图， 用于描述本发明实施方案的燃料电池的结构。此实施方案的燃料电池是聚 合物电解质燃料电池，并具有堆叠结构，其中多个发电单元(也被称为"单 元电池"或"电池")堆叠在一起，图1显示了其中的一个单元。发电单 元具有含有电解质的膜电极组件(MEA)21，以及气体扩散层22和23，其 中所述膜电极组件21夹在两个气体扩散层22、 23之间，形成MEA夹层 结构。该MEA夹层结构被夹在另 一侧上的分离器24和25之间。
膜电极组件21包含电解质层30以及一对分别与所述电解质层30的两 个相反表面接合的电极31、 32，使得电解质层30位于电极31和32之间。 电解质层30是质子传导离子交换膜，由固体聚合物材料(如氟树脂)形成， 并在潮湿环境下具有优良的导电能力。在此实施方案中，Nafion膜(由 DuPont生产)用作所述电解质层30。电极31和32各自具有由含有催化 剂的高导电材料形成的多孔结构，并提供具有透气性的催化剂电极。为了 形成电极，本实施方案使用如下制备的电解质溶液将已担载催化剂(如 铂，或铂与其它能促进电化学反应的金属形成的合金)的粉状载体(如碳 颗粒)与和电解质层30性质相近的电解质(在此实施方案中，与用于电解
质层30的Nafion溶液相同)混合，使得催化剂载体^ft在该溶液中。由 所述电解质溶液，分别以膜或薄膜的形式在电解质层30的相反表面上形成 电极31和32。制备电极31和32以及在电极31、 32中所含的担载催化剂 的载体(碳颗粒)的详细方法见下文。
气体扩散层22、 23各自由具有透气性和电子电导性的结构成分构成。 例如，所述气体扩散层22、 23可由碳材料制成，如复写纸；或由金属材 料形成，如金属泡沫或金属网。气体扩散层22、 23用于向电极31、 32提 供电化学反应所需的气体，并收集电极31和32发出的电流。气体扩散层 22包括与分离器24接触的气体扩散元件33,以及与膜电极组件21接触的 电极侧气体扩散元件34。气体扩散层22形成位于膜电极组件24与前述分 离器24之间的电池内燃料气体通道，供含氬气的燃料气体通过，从而将燃 料气体供应到电极31。气体扩散层23包括与分离器25接触的气体扩散元 件35,以及与膜电极组件21接触的电极侧气体扩散元件36。所述气体扩 散层23形成位于膜电极组件21与前述分离器25之间的电池内氧化气体通 道，含氧气的氧化气体通过该通道，从而将氧化气体供应到电极32。
本实施方案中，虽然气体扩散层22、 23各由相互接合的分离器侧的气 体扩散元件以及电极侧的气体扩散元件组成，但是所述气体扩散层22、 23 可作为单层气体扩散层形成。
在前述的气体扩散层22、 23中，分离器侧的气体扩散元件33和35可 以由多孔体构成，多孔体的硬度高于电极侧气体扩散层34、 36的硬度。在 此提到的硬度不表示形成气体扩散元件的材料的硬度，而是表示元件整体 的硬度，可以由例如压缩弹性模量表示。以此方式形成气体扩散层22、 23有助于保持电池的形状。
分离器24、 25是由具有电子电导性的材料形成的不透气的元件，可 以例如由金属形成，例如不锈钢，或由碳材料形成。虽然此实施方案的分 离器24、 25是薄板或薄膜的形式，并且它们与气体扩散层22、 23相接触 的表面是作为无凹陷、无突起的平整表面形成的，但是也可以使用具有燃 料气体通道或氧化气体通道的分离器。在此情况下，气体扩散层不需要提
供电池内的燃料气体通道或电池内的氧化气体通道，可以仅仅用来扩散气 体。
在图1所示的作为发电单元的电池外围部分，提供密封元件，例如垫 圏等，以确保电池内的燃料气体通道和电池内的氧化气体通道的气密性。 此外，在电池的外围部分中，多个气体歧管(未显示)沿着平行于电池堆 叠的方向形成，这些气体歧管内流动着燃料气体或氧化气体。运行中，从 作为上述气体歧管之一的燃料气体供应歧管流过的燃料气体被分配到每个
电池，穿过电池内的燃料气体通道(气体扩散层22)以用于电化学反应， 然后被收集到作为所述气体歧管之一的燃料气体排出歧管中。相似地，流 过氧化气体供应歧管的氧化气体被分配到每个电池，穿过电池内的氧化气 体通道(气体扩散层23)以用于电化学反应，然后被收集到氧化气体排出 歧管中。图1中，燃料气体(氢气)和氧化气体(氧气)分别沿着彼此平 行的相同方向流过电池内的燃料气体通道和电池内的氧化气体通道。但是， 这些气体可以沿着不同的方向流动，例如，沿着相反的方向或彼此正交的 方向；以及沿着相同的方向流动，这取决于气体歧管的排列或位置。
作为提供给燃料电池的燃料气体，可以使用通过重整烃燃料或高纯度 氢气所得的富氢气体。作为提供给燃料电池的氧化气体，可以使用空气。
尽管在图1中没有显示，但供冷却剂通过的冷却剂通道可以安装在每 对相邻单元电池之间，或者每次堆叠一定数量的电池，用于调节堆叠结构 的内部温度。上述冷却剂通道可以安装在相邻单元电池之间，更特别地是 安装在一个电池的分离器24和另外一个电池的分离器25之间。
该电池并不限于图l所示的层结构，也可以通过其它方式构造。例如， 膜电极组件21可以夹在彼此相对的分离器之间，并且氢气/空气供给通道 可以在面向膜电极组件21的分离器表面中形成。
接着，描述按照上述构造的燃料电池的制备方法。图2是流程图，说 明了本实施方案燃料电池的制备方法。图3是示意说明图，显示了用于形 成电极的担载催化剂的载体(碳颗粒)。图4A、 4B和4C是解释性示意 图，分别显示了含有疏水官能团的化合物的分子结构，该化合物要与图3
所示的担载催化剂的载体(碳颗粒)结合。
按照图2所示，在根据本实施方案制备燃料电池的方法中，首先制备 担载催化剂的栽体(碳颗粒)(步骤S100 )。在此步骤中，碳颗粒首先 用细催化剂颗粒担载(步骤S110)。该步骤中使用的碳颗粒并没有特别指 明，但是可以选自各种材料，例如碳黑和石墨。催化剂也没有特别指明， 但是可以选自各种催化剂，包括贵金属，例如Pt，及其合金。此外，各种 方法(例如胶体法)可以用做使碳颗粒担载催化剂颗粒的方法。在胶体法 中，能溶于适当溶剂中的含贵金属的化合物(以下简称"贵金属源，，)溶解 在溶剂中，并将碳颗粒浸入或分散到所述溶液中，使得贵金属沉积在碳颗 粒的表面上。在此情况下，可以按照需要向所述溶液加入能使贵金属原子 从贵金属源沉淀出来的试剂，或者从溶液中分离出来的碳质载体可以在特 定条件下进行还原过程。
在此实施方案中，细铂(Pt)颗粒用作细催化剂颗粒，并且按照下列方 式担载催化剂。首先，把3克六羟基铂酸(H2Pt(OH)6)分散在300ml的 纯水中，然后把100ml的6y。的亚硫酸水溶液(H2S03)放入里面，搅拌1 小时。然后把所得溶液加热到120。C以除去剩下的亚硫酸，接着把纯水加 入此溶液中，得到500ml的Pt溶液(相当于4g-Pt/L)。
随后，称量一定的炭黑(碳颗粒)并把其M在水中，将Pt溶液加入 分散有碳颗粒的液体中，使得Pt (催化剂)与碳颗粒的重量比成为1:1。 然后，把50ml的20%的11202水溶液加入到该溶液中，再把所得溶液加热 至120。C达1小时，使得Pt被担载在碳颗粒的表面上。在过滤了M有担 载Pt的碳颗粒的溶液后，所得物质用纯水洗涤，并且于室温在真空中干燥、 粉碎，最后在氬气流中在200。C还原2小时，生成了担载Pt的碳颗粒。可 以认为担载Pt的碳颗粒是本发明担载催化剂的载体中的载体颗粒。
把催化剂担载在载体(例如碳颗粒)上的操作可以通过常用的方法进 行，如浸渍法或共沉淀法，或离子交换法，以及上述提到的胶体法。此夕卜， 可以从商用碳颗粒获得担载Pt的碳颗粒，该商用碳颗粒已担载了作为催化 剂的铂(Pt) 。 Pt (催化剂)与碳颗粒的重量比可以等于除上述比率(1:1)
之外的值。
随后，对由此获得的担载Pt的碳颗粒进行醛处理，该处理中，它们用
甲醛进行处理；或进行酸处理，酸处理中，它们用酸例如硫酸等进行处理， 使得羟基被引入到碳颗粒的表面中(步骤S120)。由于进行所述处理的碳 颗粒已担载有催化剂，所以羟基的引入发生在未担载催化剂颗粒的碳颗粒 表面区域(也可以称为"未担载催化剂的表面区域，，)。在此情况下，如果 碳颗粒具有结构缺陷，那么就认为催化剂在催化剂担载步骤中被担载在具 有高反应活性的缺陷点位。如果任何一个或多个缺陷点位保留在未担载催 化剂的碳颗粒表面区域，则羟基的引入很有可能发生在缺陷点位。
按照上述引入羟基后，将羟基引入步骤中使用的溶液与含有疏水官能 团的化合物(例如(l，l-二苯基-4-戊烯基)苯，作为含有苯基作为疏水官能 团的化合物)的溶液混合在一起并进行搅拌。结果，就发生了以含有疏水 基的化合物和羟基之间的氧化还原反应为J^出的自由基聚合，使得(l,l-二 苯基-4-戊烯基)苯与已引入羟基的碳颗粒点位结合(步骤Sl30) 。 (l，l-二苯基-4-戊烯基)苯与碳颗粒之间的结合属于化学结合，因为这是由以含 有疏水基的化合物和羟基之间的氧化还原反应为基础的自由基聚合产生 的。此外，(1，1-二苯基-4-戊烯基)苯的结合发生在担载Pt的碳颗粒表面上 的已经引入羟基的区域，即，碳颗粒的未担载催化剂的表面区域。因此(l,l-二苯基-4-戊烯基)勒艮有可能按照上述描写的通过化学方式与担载Pt的 碳颗粒的缺陷点位结合。
按照图3所示，(1，1-二苯基-4-戊烯基)苯与担载Pt的碳颗粒发生化学 结合，使得作为疏水官能团的苯基存在于担载Pt的碳颗粒中的未担载催化 剂颗粒的表面区域。具有高体积分子结构的苯基与担载Pt的碳颗粒表面分 隔，就好像漂浮在所述颗粒表面上一样，从而覆盖颗粒表面，如图3中符 号A所示的那样。所以作为疏水官能团的苯基存在于担载Pt的碳颗粒表 面的上方，从而从担载Pt的碳颗粒排斥水分。另外，由于担载Pt的碳颗 粒的表面被大体积的苯基覆盖，使得苯基与颗粒表面隔开，所以作为大体 积疏水官能团的苯基可阻断水，使水避开担载Pt的碳颗粒或从担载Pt的
碳颗粒排斥水。
含有苯基的(l，l-二苯基-4-戊烯基)苯可以用图4A-4C所示的化合物代 替。例如，图4A所示的含有叔丁基或苯取代基的化合物，或图4B所示的 含有三苯基取代基的化合物，或图4C所示的含有药基取代基的化合物， 可以与担载Pt的碳颗粒化学结合。图4A到图4C中，X代表烃或碳氟烃， 并且碳与担载Pt的碳颗粒化学结合。由于所有的这些化合物也具有高体积 的分子结构，所以化合物就以好像漂浮在担载Pt的碳颗粒的表面上的方式 存在，从而覆盖颗粒表面。
在将含有疏水基的化合物与碳颗粒结合的步骤中，首先过滤溶液，接
着用水洗涤并干燥，由此制得粉末状的担载Pt的碳颗粒。
在下列步骤S150中，制备用于形成电极的电解质溶液。该步骤中，按 照上述描述的担载Pt的碳颗粒以及含有质子传导电解质的电解质溶液与 适当的溶剂混合，由此提供分散有电解质的溶液，该溶液中分散有担载Pt 的碳颗粒。在此实施方案中，使用Nafion溶液作为电解质溶液，它是含有 与电解质层30相同的电解质的电解质溶液，例如是可从Aldrich Chemical 公司购买的Nafion溶液。作为溶剂，使用蒸馏水和适当的有机溶剂，例如 乙醇或丙二醇。为了促进担载催化剂的碳颗粒的分散，优选使用分散设备， 例如超声波均质机。
按照上述制备分散有电解质的溶液时，称量一定量的担载Pt的碳颗粒 以及Nafion溶液，使得Nafion溶液与担载催化剂的碳颗粒之间的重量比 等于普遍采用的比例。然后加入一定量的上述溶剂并与Nafion溶液和碳颗 粒混合以分散在其中。在适当地确定蒸馏水和有机溶剂的比例时，希望此 比例在约1:2-3:1的范围内。
在制备了分散有电解质的溶液之后，使用由此制得的分散有电解质的 溶液制备膜电极组件21 (步骤S200)。更具体地说，通过使用适当的成膜 方法(例如刮板法或网印法)把所述分散有电解质的溶液涂于电解质层30 的前表面和后表面上，从而在电解质层30的相对面上形成电极31和32。 在另 一个例子中，也可以通过从分散有电解质的溶液形成膜来生产片料， 这些片料可以压到电解质层30上，从而形成与电解质层30接合的电极31 、 "。在另一个例子中，分散有电解质的溶液可以涂于可剥离的片上(例如 特氟隆薄片，特氟隆是一个注册商标)，然后干燥，从而由分散有电解质 的溶液形成电极转印片。接着，将电解质层30夹在两个电极转印片之间， 使得电极转印片接合到电解质层30的相反表面上，通过在一定压力和一定 温度下热压结合的方式使电极转印片结合到电解质层30。之后，将特氟隆 薄片从电极转印片剥离下来。由此，通过电极转印片转移的电极就形成于 电解质层30的相反表面上。在上述描述的电极形成过程中，M有电解质 的溶液是作为用于电极的糊料来使用的。
随后，通过把气体扩散元件33与电极侧的气体扩散元件34彼此接合， 并且将气体扩散元件35与电极侧的气体扩散件36彼此接合，形成气体扩 散层22和23 (步骤S300)。 这些气体扩散元件可以通过适当的接合方法 彼此接合，例如按压法，而不损耗其气体扩散能力。
接着，膜电极组件21、气体扩散层22以及气体扩散层23接合在一起， 使得膜电极组件21夹在气体扩散层22和气体扩散层23之间(步骤S400 )。 在这里，与两个元件只是层压在一起的情况相比，相邻的两个元件彼此接 合在一起，使得这两个元件确实结合在一起，从而使得它们之间的接触面 积增加。膜电极组件21与位于膜电极组件21相对侧面上的气体扩散层22、 23的电极侧气体扩散件34和36，可以通过例如热压或热压缩结合的方式 接合在一起。通过施加热和压力，上述构成电极31和32的电极形成糊料 (分散有电解质的溶液，已进行了热等压压缩处理)被热量软化，软化后 的用于形成电极的糊料与在电极侧气体扩散元件34和36的多孔表面的整 个区域符合，以增大接触面积，使得电极31和32在压力下与气体扩散元 件34和36结合。
随后，分离器24、 25与在膜电极组件21的相对侧边上的气体扩散层 接合(步骤S500)。然后， 一定数量的组件按照一定顺序堆叠在一起(以 重复构成图1中的电池)，其中每个组件包含膜电极组件21、气体扩散元 件22、 23和分离器24、 25，以提供上述的堆叠结构；并且沿着堆叠的方向
对堆叠结构施加一定的压力以保持结构的整体性。应用这种方式，制得了
燃料电池(步骤S600)。在这种情况下，可以通过适当的方式(如焊接) 将分离器24、 25接合到气体扩散层22、 23的气体扩散元件33、 35上。焊 接过程可以通过接合气体扩散元件33、 35和分离器24、 25来进行，同时 增加其接触面积，其中使用由至少一个气体扩散元件33、 35和分离器24、 25提供的熔融基础材料，和/或熔融的填料。步骤S600的组装过程可以包 括在堆叠结构的外围提供上述密封元件(如垫圏)的步骤，以及在相邻单 元电池之间形成冷冻剂通道的步骤。
在没有在相邻单元电池之间形成冷冻剂通道或相似的结构时，相邻电 池中的气体扩散层22、 23的气体扩散元件33、 35可以接合到电池之间的 分离器的相对面上。也就是说，电池可堆叠并接合到一起，使得每个分离 器由位于分离器对面的电池共用。
接下来，将解释按上述方法制备的燃料电池的评估。对于评估，使用 本实施方案的电池元件和比较例的电池元件，其中，在本实施方案的电池 元件中，气体扩散层22、 23与依据图2中所示方法制备的膜电极组件21 相连；在作为比较例的电池元件中，气体扩散层22、 23与根据与图2相似 但是不包括步骤S120和S130的方法制备的膜电极组件21相连。因为这 些电池元件中的每一个都组成燃料电池的发电单元的主要部分，所以可以 认为使用这些电池元件进行的评估等同于对实际燃料电池的评估。在这种 情况下，每个电池元件的尺寸为5cmx5cm,且使用单张炭纸用于气体扩散 层22、 23。在该实施方案和比较例中，气体扩散层与膜电极组件的热压结 合(接合)都在130。C的温度和2MPa的压力下进行。
将上述描述获得的本实施方案的电池元件和比较例的电池元件设置在 能供应燃料气体的试验装置或设备(未显示)中，并进行耐久性测试，在 该测试中，通过试验安排，对每个电池元件施加适用于实际燃料电池的表 面压力。在耐久性测试的一个周期中，电池元件在电流密度为0.1 A/cm2 的荷载下连续运行12小时(放电)，然后运行暂停或停止12小时。运转 和暂停的周期将重复进行，对每个积累的运行时间测量放电时的输出电压。
在耐久性测试的持续操作期间，在特定的条件下(温度为80。C，露点为 70°C， l.5个大气压)将空气供给到阴极侧的气体扩散层22，并在特定的 条件下(温度为80°C，露点为80。C， 1.5个大气压)将100%氢气供给到 阳极侧气体扩散层23。图5为显示本实施方案的电池元件和比较例的电池 元件的输出电压随时间变化的图表。在图5中，横坐标是对数坐标，其中， 累积运行时间用对数表示。
如图5所示，在比较例的电池元件中，当累积运行时间达到大约500 小时时，输出电压明显减少，也就是说当上述运行和暂停周期重复了约42 次时(也就是i兌进^f亍了约42个周期)出现上述情况；而且当累积运行时间 变成大约1000小时(相当于约83个周期)时，输出电压减小到最初输出 电压的约50%。另一方面，在本发明实施方案的电池元件中，当累积运行 时间到大约1000小时(相当于约83个周期)时，仍然保留了最初输出电 压的约95%。从这些结果中可以得出结论由于含有疏水基的化合物(在 这种情况下是(l，l-二苯基-4-戊烯基)苯)的化学结合导致了在耐久性方面的 上述差异，这是本实施方案的电池元件和比较例的电池元件之间的唯一差 别；并且本实施方案的电池元件中含有与(l，l-二苯基-4-戊烯基)苯化学结合 的担栽Pt的碳颗粒的电极，能够在更长时间内保持电池性能。
为了详细说明上述电压变化的原因，也就是在比较例中电池元件的电 压减少的原因，用电子显微镜观察本实施方案和比较例的每个电池元件的 阴极侧电极(也就是图1中的电极32)。根据显微镜观察的结果，发现 在耐久性测试持续1000小时以后，在比较例的电池元件中，阴极侧电极(图 1中的电极32)的厚度减少了大约30%。另一方面，在本实施方案的电池 元件中，在耐久性测试持续1000小时以后，阴极侧电极(图1中的电极 32)的厚度基本上没有变化。
认为合理的是电极厚度减小的主要原因是担载有参与电化学反应的 催化剂颗粒的那些担载Pt的碳颗粒发生损失，这是由于碳颗粒被腐蚀；本 实施方案的电池元件和比较例的电池元件之间出现的耐久性差异是由于比 较例中担载Pt的碳颗粒发生损失引起的。也被认为合理的是担载Pt的
碳颗粒的损失是由于在高电位下暴露在水中的担载Pt的碳颗粒被腐蚀所 引起的。在本实施方案的电池元件和比较例的电池元件中，使用了相同的
电解质膜，并且在电极中使用了相同的催化剂、碳颗粒和电解质(Nafion 溶液)。这些电池元件之间的唯一区别在于存在(l，l-二苯基-4-戊烯基)苯与 担载Pt的碳颗粒之间的化学结合。因此，在本实施方案的电池元件中，含 有疏水官能团的(l，l-二苯基-4-戊烯基)苯化学结合到担载Pt的碳颗粒上， 使得从担载Pt的碳颗粒排斥水，由此提到了担载Pt的碳颗粒的耐久性或 耐腐蚀性，并且长期保持电池性能。此外，因为(l，l-二苯基-4-戊烯基)苯具 有高体积的分子结构，由于疏水官能团(苯基)的存在，就更可靠地限制 或防止水接触担载Pt的碳颗粒，因此确保了担载Pt的碳颗粒的耐久性(耐 腐蚀性)得到进一步改进，从而本实施方案的电池元件确保能在更长时间 内保持电池性能。
如上文解释的，根据本发明实施方案，其中含有疏水官能团(苯基) 的(l，l-二苯基-4-戊烯基)苯以化学方式结合到用于制备电解质溶液(用于形 成电极的糊料)的担载Pt的碳颗粒上，能够容易地制备具有优异耐久性或 耐腐蚀性的担载Pt的碳颗粒。此外，使用其中分敉了具有优异耐久性或耐 腐蚀性的担载Pt的碳颗粒的电解质溶液(用于形成电极的糊料)，并且从 所述用于形成电极的糊料形成电极，使得可以容易地制备能长期保持电池 性能的燃料电池。
因为含有疏水官能团(苯基)的(l，l-二苯基-4-戊烯基)苯以化学方式结 合至已担载催化剂(Pt)的碳颗粒上，所以化学结合不会对催化剂的担载 产生影响。由于催化剂的担载得到保证，所以所得的电极不会面临催化剂 的缺乏，并且其中含有担载Pt的碳颗粒的电极31、 32与电解质层30接合 的燃料电池保证其高可靠性的电池性能。
尽管上文已描述了 一个实施方案，但应了解本发明不限于已列举的实 施方案或例子，也可以各种形式体现，而不偏离本发明的原理。例如，制 备分散有电解质的溶液(步骤S150)可以在减压下进行。这样，可以去除 附着于碳颗粒的空气，有利地促进用电解质覆盖碳颗粒。同样，从溶剂去
除空气，并且防止有机溶剂被催化剂氧化。
尽管本实施方案的担载Pt的碳颗粒尤其适合用作包含在聚合物电解 质燃料电池的电极中的担载催化剂的载体(担载Pt的碳颗粒)，但是该碳 颗粒的使用或应用不限于此实施方案，本发明的担载Pt的碳颗粒可作为用 于各种电化学装置(例如生成氢气的装置，其中出现水的电解)内的电极 中所含的担载催化剂的载体(担栽Pt的碳颗粒)。
权利要求
1.一种包含在与聚合物电解质燃料电池的电解质膜接合的电极中的担载催化剂的载体，其特征在于包含具有导电性的载体颗粒，其将担载催化剂；作为所述催化剂的担载于所述载体颗粒的表面上的细催化剂颗粒；包含疏水官能团的含疏水基团的化合物，其在所述载体颗粒的其上没有担载所述催化剂颗粒的表面区域上化学结合至所述载体颗粒，以使得所述疏水官能团存在于所述载体颗粒的表面上方。
2. 根据权利要求1的担载催化剂的载体，其中所述载体颗粒是碳质 颗粒。
3. 根据权利要求1或2的担载催化剂的载体，其中所述含疏水基团 的化合物具有高体积的分子结构。
4. 根据权利要求1或2的担载催化剂的载体，其中所述含疏7JC基团的化合物含有选自叔丁基、苯基、萘基、三苯基、芴基和其取代基的官能 团作为所述疏水官能团。
5. 根据权利要求l或2中任一项的担载催化剂的载体，其中所述含 疏水基团的化合物为(l，l-二苯基-4-戊烯基)苯。
6. —种制备包含在与聚合物电解质燃料电池的电解质膜接合的电极中的担载催化剂的载体的方法，其特征在于包括通过对担载细催化剂颗粒的导电载体颗粒进行用于将羟基引入所述载 体颗粒的处理，将所述羟基引入所述载体颗粒的其上没有担载所述催化剂 颗粒的表面区域，和通过所述含疏水基团的化合物和已被引入所述载体颗粒的表面区域的 所述羟基之间的聚合反应，将包含疏水官能团的含疏水基团的化合物化学 结合至所述载体颗粒。
7. —种制备用于形成与聚合物电解质燃料电池的电解质膜接合的电 极的电解质溶液的方法，其特征在于包括 根据权利要求6的方法，制备导电的担载催化剂的载体，其包含担载 细催化剂颗粒的载体颗粒；和将所述担载催化剂的载体和传导质子的电解质与溶剂混合，以制备其 中担载有所述催化剂颗粒的载体颗粒被分散的电解质*液。
8. 聚合物电解质燃料电池，其特征在于包括 电解质膜；和与所述电解质膜接合的电极，其中使用根据权利要求7的方法制得的所述电解质分歉液，在所述电解质 膜的表面上形成所述电极。
9. 一种制备聚合物电解质燃料电池的方法，其特征在于包括 制备电解质膜；根据权利要求6的方法，制备导电的担载催化剂的载体，其包含担载 有细催化剂颗粒的载体颗粒；将所述担载有催化剂的载体和传导质子的电解质与溶剂混合，以制备 其中担载有所述催化剂颗粒的载体颗粒被分散的电解质分散液；和通过涂布至所述电解质膜的表面施加所制得的电解质g液，和干燥 所述溶液以在所述电解质膜的表面上形成电极。
全文摘要
本发明涉及用于形成燃料电池电极的担载催化剂的载体及其制备方法。其中对按照适当催化剂担载方法(例如胶体法)担载催化剂(铂Pt)得到的担载Pt的碳颗粒进行醛处理或酸处理等，使得将羟基引入担载Pt的碳颗粒的表面中。然后，通过自由基聚合反应，含有苯基作为疏水官能团的(1，1-二苯基-4-戊烯基)苯与已引入羟基的碳颗粒点位发生化学结合。(1，1-二苯基-4-戊烯基)苯具有高体积的分子结构，且作为疏水官能团的苯基存在于担载Pt的碳颗粒的表面区域之上，在该区域上未担载催化剂颗粒，从而从担载Pt的碳颗粒排斥水。
文档编号H01M4/88GK101359738SQ200810131310
公开日2009年2月4日 申请日期2008年8月1日 优先权日2007年8月2日
发明者小畑毅 申请人:丰田自动车株式会社