电池电极及其制备方法和包括该电池电极的钒液流电池的制作方法

专利名称：：电池电极及其制备方法和包括该电池电极的钒液流电池的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种电池电极以及该电池电极的制备方法和包括该电池电极的钒液流电池。
背景技术：
：钒液流电池是一种环境友好的新型储能系统和高效的能量转化装置，具有规模大、寿命长、成本低、效率高、无毒无害以及环境友好的特点。钒液流电池可以作为风能和太阳能发电系统中的大规模电能储存和高效转换设备使用；还可以用于电网的削峰填谷和平衡负荷，起到提高电能质量及电站运行稳定性的作用。钒液流电池以不同价态的钒(V)离子溶液作为电池反应的活性物质，电池正极为V4+/V5+电对、负极为V2+/V3+电对，正负极电解液分别存放在两个储罐中，工作时通过泵将电解液打入电池。电极正负极之间用离子膜隔开，充放电时电池内部通过电解液中阳离子的定向迁移而导通。将一定数量的单电池串联成电池堆，即可输出额定功率的电流与电压。在实际运用中，为了减小电池堆的体积，提高电池堆的一体化程度，通常使用导电双极板，并在导电双极板的两侧放置导电性多孔材料基体，例如石墨毡，作为反应基体，导电双极板具有隔液和导电的双重作用。导电双极板一般采用高密度石墨板或导电塑料板制成，结构较为复杂。由于上述导电双极板通常在强酸性和强氧化性的环境中工作，因此对导电双极板材料的耐腐蚀性提出了很高的要求。同时，在电池装配过程中，为了保证整个装置的密封性，电池堆两侧常常需要施加较大的压力；但是，由于石墨材料本身脆性大，若石墨板的受力不均匀就极易造成石墨板破裂。并且导电双极板与导电性多孔材料基体之间的复合结构还会产生较大的接触电阻，使用过程中还极易发生导电性多孔材料基体脱落的问题。此外，作为导电双极板的高密度石墨板的造价较高，不利于降低电极的成本。综上所述，现有的由导电性多孔材料基体和导电双极板组成的复合电极存在的上述不足严重限制了钒液流电池的普及，开发新型的电池电极势在必行。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的导电性多孔材料基体与导电双极板组成的复合电极存在石墨板易破碎、导电性多孔材料基体易脱落并且电极的接触电阻较高的缺点，提供一种不易破碎、导电性多孔材料基体不会发生脱落并且消除了接触电阻的电池电极及其制备方法；本发明还进一步提供了一种包括上述电池电极的钒液流电池。根据本发明提供的电池电极，其中，该电极含有导电性多孔材料基体和聚合物，至少部分所述聚合物分布在部分导电性多孔材料基体的微孔中，分布在该部分导电性多孔材料基体的微孔中的聚合物将该导电性多孔材料基体分为上层、下层和具有隔液作用的中间层，其中，该聚合物在中间层的含量占该聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量的75重量％以上，该聚合物在上、下两层中的含量占该聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量4的25重量％以下。本发明还提供了上述电池电极的制备方法，该方法包括使至少部分可聚合单体进入部分导电性多孔材料基体的微孔中，分布在该部分导电性多孔材料基体的微孔中的可聚合单体将该导电性多孔材料基体依次分为上层、中间层和下层三层，其中，该可聚合单体在中间层的含量占该可聚合单体在导电性多孔材料基体中的总含量的75重量％以上，该可聚合单体在上、下两层中的含量占该可聚合单体在导电性多孔材料基体中的总含量的25重量％以下；该方法还包括使所述可聚合单体聚合。本发明还进一步提供了一种钒液流电池，该电池包括电池电极和电解液，其中，所述电池电极为本发明提供的上述电池电极。本发明提供的电池电极，通过将聚合物嵌入到导电性多孔材料基体中间层的微孔内，使得导电性多孔材料基体中间层的微孔被聚合物密闭，从而保证该部分导电性多孔材料基体具有隔液作用，有效起到阻隔电解液的作用；同时，由于导电性多孔材料基体仍然为一体结构，因此导电性多孔材料基体的导电性依然存在，从而该导电性多孔材料基体能够同时起到导电双极板的隔液和导电的作用。此外，由于聚合物填充在导电性多孔材料基体中间层的微孔中，与导电性多孔材料基体成为一个整体，使得本发明的电池电极在使用过程中避免了导电性多孔材料基体脱落以及产生接触电阻的问题。而且，由于聚合物的韧性好、弹性高并且具有良好的耐腐蚀性能，可以作为电极的隔液体并起到密封的作用；而导电性多孔材料基体的比表面积大，可以作为电池反应的载体，提供良好的化学反应活性和反应面积。因此，根据本发明的电池电极的结构紧凑、力学性能优异、密封性能良好、无接触电阻并且造价低。由此可见，根据本发明的电池电极可以克服上述由导电双极板与导电性多孔材料基体组成的复合电极存在的不足。图1所示为根据本发明的电池电极的主视图；图2所示为根据本发明的电池电极的俯视图；图3所示为根据本发明的方法制备电池电极的一种典型的实施方式；图4所示为制备本发明的电池电极的反应器的结构示意图；图5所示为测定本发明的电池电极的体积电阻率的方法的示意图；图6所示为测定本发明的电池电极的隔液性的方法的示意图。具体实施例方式根据本发明提供的电池电极，其中，该电极含有导电性多孔材料基体和聚合物，至少部分所述聚合物分布在部分导电性多孔材料基体的微孔中，分布在该部分导电性多孔材料基体的微孔中的聚合物将该导电性多孔材料基体分为上层、下层和具有隔液作用的中间层，其中，该聚合物在中间层的含量占该聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量的75重量％以上，该聚合物在上、下两层中的含量占该聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量的25重量％以下。本发明在导电性多孔材料基体的部分微孔中引入聚合物，所述聚合物将该部分导电性多孔材料基体的微孔密闭，并且分布在该部分导电性多孔材料基体的微孔中的聚合物将该导电性多孔材料基体依次分为上层、中间层和下层三层。图1和图2所示为根据本发明的电池电极的主视图和俯视图，其中，导电性多孔材料基体11的比表面积大，具有很高的化学反应活性和反应面积，可以作为电池的电极反应的基体，并起到导电的作用；聚合物12具有良好的耐化学腐蚀性以及较高的力学性能，可以作为电池的隔液体与密封件，同时还能承受来自电池堆两侧的压力；并且聚合物12分布在导电性多孔材料基体11的中部，与导电性多孔材料基体11成为一个整体。由于根据本发明的电池电极的导电性多孔材料基体与聚合物之间无附加的粘结层，因此，本发明的电池电极可以克服现有的复合电极存在接触电阻并且石墨毡易脱落的缺陷。本发明的导电性多孔材料基体的中间层中，至少部分聚合物嵌入导电性多孔材料基体，与导电性多孔材料基体融为一个致密的整体，其中，聚合物起到隔液的作用，而导电性多孔材料基体则起到导电的作用。因此，聚合物在中间层的含量应该占聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量的75重量％以上，可以为75-100重量％，优选为90-100重量％;而聚合物在上层和下层的含量则占聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量的25重量％以下，可以为0-25重量％，优选为0-10重量％;并且对于常规用作电池电极的反应基体的导电性多孔材料基体，由于反应基体的孔隙率较大、并且反应基体本身的密度较小，因此，中间层中聚合物与导电性多孔材料的重量比通常可以达到1:0.12-0.18，在上述范围内导电性多孔材料基体的中间层的孔隙几乎全部被聚合物填满，这样可以使该电极具有隔液作用，以满足实际使用的要求。本发明实施例中制备的电池电极的隔液性均达到100%。本发明的电池电极中聚合物将导电性多孔材料基体依次分为上层、中间层和下层三层，其中，中间层具有导电和隔液的作用，而上层和下层则可以作为电池反应的基体。本发明对于上述三层的厚度并没有特别的限制，只要可以满足实际使用的要求即可。但是为了在确保隔液的前提下，使电极具有更大的反应面积与更高的反应活性，优选的情况下，所述中间层的厚度可以占所述导电性多孔材料基体总厚度的20_60%，所述上、下两层的厚度比可以为l:1-1.3。本发明中，除非另有说明，否则所述厚度是指从导电性多孔材料基体的上层至下层方向的最短距离。例如，所述中间层的厚度是指中间层与上层的分界面到中间层与下层的分界面之间的直线距离，中间层的两侧至电极的上表面或下表面的直线距离分别为上层的厚度和下层的厚度。尽管根据本发明的电池电极中，所述聚合物可以全部分布在部分导电性多孔材料基体中；但优选的条件下，所述的电池电极还可以为至少部分聚合物分布在部分导电性多孔材料基体中，而另一部分聚合物则延伸至凸出于该导电性多孔材料基体的四周。所述凸出于该导电性多孔材料基体的四周的聚合物可以进一步提高电池电极的隔液性与密封性并进一步提高电极的机械强度。所述凸出于该导电性多孔材料基体的四周的聚合物的宽度可以根据电池壳体和电极的大小来决定。一般情况下，所述凸出于该导电性多孔材料基体的四周的聚合物的宽度为电极宽度的10-13%。所述凸出于该导电性多孔材料基体的四周的聚合物的量可以根据电池壳体、导电性多孔材料基体的孔隙率和电极的大小来决定。一般情况下，在所述凸出于该导电性多孔材料基体的四周的聚合物的宽度为电极宽度的10-13%，且所述导电性多孔材料基体的孔隙率为50-95%的情况下，所述凸出于该导电性多孔材料基体的四周的聚合物的量可以为所述聚合物总量的15-25重量％。所述凸出于该导电性多孔材料基体的四周的聚合物的厚度可以与所述导电性多孔材料基体中间层的厚度相同或不同，例如可以为中间层厚度的O.8-1.2倍，但优选与所述导电性多孔材料基体中间层的厚度相同，这样既可以保证作为导电双极板的导电性多孔材料基体中间层的机械强度，又能保证作为电极的导电性多孔材料基体上下两层与电解液接触的面积。本发明实施例中制备的电池电极为部分聚合物分布在部分导电性多孔材料的微孔中，而另一部分聚合物则延伸至凸出于导电性多孔材料基体的四周，并且所述延伸至凸出于导电性多孔材料基体的四周的聚合物的厚度与所述导电性多孔材料基体中间层的厚度一致。根据本发明的电池电极中，所述聚合物具有隔液、密封的作用，还要承受来自电池堆两侧的压力，因此要求聚合物具有较好的热稳定性、较高的耐化学腐蚀性同时还要具有很好的综合机械性能。因此，为了使所述聚合物更好地满足上述要求，所述聚合物的玻璃化转变温度优选为70-90°C;所述聚合物优选为具有较高的弹性与韧性的聚合物，即本发明的电池电极优选具有较高的断裂伸长率的聚合物，更具体的，本发明的聚合物优选断裂伸长率高于10%的聚合物，进一步优选断裂伸长率为20_100%的聚合物。所述断裂伸长率为聚合物材料在拉伸应力作用下发生断裂时在长度方向的增量与材料原始长度的百分比。具体的，本发明的聚合物可以为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯或苯乙烯与偏氟乙烯的共聚物。聚苯乙烯具有较好的力学性能同时还具有较好的耐化学腐蚀性，能耐酸、碱和盐溶液的腐蚀，在电解液以及电极反应过程不会发生溶解现象以及对电极反应造成干扰；此外，聚苯乙烯的成本低廉，对于降低电极的成本有益。因此，优选的情况下，本发明的电池电极中的聚合物为聚苯乙稀o本发明的电池电极中，所述导电性多孔材料基体具有导电和作为电极反应的基体的作用。本发明对于导电性多孔材料基体并无特别的限制，采用本领域常用的材料即可。本发明的具体实施例中以石墨毡作为导电性多孔材料基体。所述石墨毡的孔隙率可以为50_95%，本发明实施例中使用的石墨毡的孔隙率为85%。本发明还提供了上述电池电极的制备方法，该方法包括使至少部分可聚合单体进入部分导电性多孔材料基体的微孔中，分布在该部分导电性多孔材料基体的微孔中的可聚合单体将该导电性多孔材料基体依次分为上层、中间层和下层三层，其中，该可聚合单体在中间层的含量占该可聚合单体在导电性多孔材料基体中的总含量的75重量％以上，该可聚合单体在上、下两层中的含量占该可聚合单体在导电性多孔材料基体中的总含量的25重量％以下；该方法还包括使上述可聚合单体聚合。使至少部分可聚合单体进入部分导电性多孔材料基体的微孔中的方法可以是本领域技术人员结合其所掌握的基本知识所能获得的各种各样的方法，根据本发明的一种优选实施方式，使至少部分可聚合单体进入部分导电性多孔材料基体的微孔中的方法包括将导电性多孔材料基体的一侧浸入保护剂中，使保护剂进入导电性多孔材料基体的一侧的微孔中，然后向该导电性多孔材料基体中加入可聚合单体，使至少部分可聚合单体进入部分导电性多孔材料基体的微孔中，从而所得导电性多孔材料基体的上层、中间层和下层三层分别为不含可聚合单体和保护剂的空白层、含可聚合单体的层和含保护剂的层，所述保护剂在可聚合单体进入部分导电性多孔材料基体的微孔中以及聚合条件下为固体或者所述保护剂为与所述可聚合单体互相不溶解且密度大于可聚合单体的液体，所述可聚合单体和保护剂的量使含可聚合单体的层的厚度占导电性多孔材料的总高厚度的20-60%。所述可聚合单体溶液的厚度是以导电性多孔材料基体的下层的底面为基准确定的。7尽管根据本发明的制备电池电极的方法，所述保护剂和可聚合单体可以仅仅处于导电性多孔材料基体的下层和中间层中。但为了进一步提高电池电极的隔液性、密封性以及机械强度，优选的条件下，所述部分保护剂和部分可聚合单体可以处于导电性多孔材料基体的下层和中间层中，而另一部分保护剂和另一部分可聚合单体则可以分别处于导电性多孔材料的四周的下层和中间层。图3所示为根据本发明的方法制备电池电极的一种典型的实施方式。其中，ll为导电性多孔材料基体，12为聚合物，31为可聚合单体，32为保护剂，41为反应器的底座。下面将详细描述本发明的电池电极的制备方法。为了使可聚合单体溶液进入部分导电性多孔材料基体的微孔中，制备本发明的电池电极的方法中包括选用熔点在50-70°C的惰性物质作为保护剂32，将保护剂32加热使其成为液体状，并将导电性多孔材料基体11浸入液体状保护剂32中的步骤。一方面保护剂可以作为可聚合单体进行聚合反应的基体以及聚合反应中生成的聚合物的载体，另一方面所述的保护剂还可以起到隔离的作用，达到只在石墨毡中部的微孔中浸入可聚合单体并进行聚合生成聚合物的目的。所述惰性物质是指具有一定的化学与温度稳定性，既不溶解于可聚合单体，也不参与聚合反应，在加热的条件下具有很好的稳定性，不会出现如降解或释放小分子化合物这样的现象的物质；另外所述保护剂还应该易于脱除，这样便于在聚合反应完成后除去保护剂。所述保护剂可以为与可聚合单体互不溶解并且密度大于可聚合单体的惰性液体物质；还可以为加热到聚合温度之上可以成为流动性较好的液体状，而在室温(15-40°C)以及聚合条件下均保持为固体的惰性物质。只要满足上述要求的材料均可作为本发明的保护剂，优选的情况下，本发明的保护剂的材料为石蜡或聚乙二醇(PEG)。石蜡是碳原子数约为18-30的烃类的混合物，石蜡的化学性质稳定，并且易于清除，可以满足本发明对于保护剂材料的要求。根据加工精制程度的不同，石蜡可以分为全精炼石蜡、半精炼石蜡和粗石蜡。为了避免杂质对本发明的电池电极的影响，本发明的作为保护剂的石蜡优选为全精炼石蜡。所述石蜡的熔点为58-62°C;优选的石蜡的熔点为58-60°C。聚乙二醇是含有a，"-双端羟基的乙二醇聚合物的总称，是聚醚二醇中的一种。根据分子量的不同，聚乙二醇的外观可以为无色无臭液体或石蜡状固体。本发明中聚乙二醇作为保护剂使用，因此，聚乙二醇优选选择室温下为石蜡状固体的聚乙二醇，因此，本发明优选的聚乙二醇的熔化温度为64-7(TC，进一步优选的聚乙二醇的熔化温度为64-66°C。本发明中保护剂的量可以根据所要制备的电极的要求来确定，只要能够确保制得的电极包括上层、中间层和下层即可，优选确保制得的电极的上、下两层的厚度之比为1:1-1.3。进一步优选情况下，保护剂的量使浸入保护剂中的电极的厚度等于电极的上层厚度或下层厚度。例如需要制备的电极的整体厚度为8毫米，其中，中间层的厚度为4毫米，上层和下层的厚度分别为2毫米，则以导电性多孔材料的下表面为基准，保护剂的高度可以为2毫米，依此类推。制备本发明的电池电极的方法中还包括将含有保护剂的导电性多孔材料基体置于可聚合单体31中，使可聚合单体浸入导电性多孔材料基体的中部的微孔中的步骤。所述浸入导电性多孔材料基体的中部的微孔中的可聚合单体的量应该使聚合物与导电性多孔材料基体的重量比为l:0.12-0.18;而可聚合单体的高度则应该确保所得导电性多孔材料基体的上层、中间层和下层三层的厚度比为1:0.5-2.5:1-1.3。例如，需要制备的电极的整体厚度为8毫米，其中，中间层的厚度为4毫米，上层和下层的厚度分别为2毫米，则以导电性多孔材料的下表面为基准，保护剂的高度可以为2毫米，可聚合单体的高度可以为4毫米，依此类推。尽管只要浸入可聚合单体中的导电性多孔材料基体的厚度能保证中间层的厚度即可，但为了进一步提高本发明的电池电极的隔液性、密封性以及机械强度，本发明优选在浸入保护剂的导电性多孔材料基体的部分(即下层或上层)的四周也处于保护剂中，然后再仅使中间层及中间层的四周位于可聚合单体中。当所述保护剂为液体时，可以通过控制可聚合单体溶液与保护剂不互溶并且可聚合单体溶液的密度小于保护剂的密度来实现上述目的；当所述保护剂为石蜡或聚乙二醇等熔点较低的物质时，可以先使保护剂冷却成为固体，然后再将可聚合单体溶液加入到该保护剂固体表面来实现。制备本发明的电池电极的方法还包括使可聚合单体聚合生成聚合物12的步骤。由于本发明的聚合物为原位生成，生成的聚合物需要具有隔液与密封的双重作用，并且所述聚合物还要承受来自电池堆两侧的压力。因此，原位生成的聚合物应该致密、无表面缺陷，具有良好的耐热性、耐化学腐蚀性和优良的综合机械性能。只要满足上述要求的单体均可作为本发明的可聚合单体。为了进一步增强聚合物的隔液性、密封性以及机械强度，本发明的可聚合单体优选为苯乙烯、偏氟乙烯或苯乙烯与偏氟乙烯的混合物。另外，为了进一步提高聚合物的机械性能，特别是弹性与韧性，使聚合物可以更好的承受来自电池堆两侧的压力，延长电极的使用寿命，本发明的聚合物还可以含有弹性体改性剂。本发明对弹性体改性剂的种类并无特别的限制，采用本领域常用的弹性体改性剂即可，例如所述的弹性体改性剂可以为邻苯二甲酸二丁酯、重均分子量为1000-500000的丁苯橡胶或重均分子量为1000-300000的异戊橡胶，优选为邻苯二甲酸二丁酯。尽管弹性体改性剂的引入可以改进聚合物的弹性与韧性，但是弹性体改性剂的加入量较大，易发生弹性体团聚析出，反而恶化聚合物的性能，因此，弹性体改性剂的含量应该适当。以聚合物的总量为基准，本发明中弹性体改性剂的含量为5-20重量％。本发明的弹性体改性剂在聚合反应开始前加入，即将弹性体改性剂加入可聚合单体中，并使含有弹性体改性剂的可聚合单体浸入导电性多孔材料基体。本发明对可聚合单体的聚合反应的条件并无特别的限制，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。具体的，由于自由基聚合反应过程中无小分子物质生成，并且反应速度快，反应条件温和，因此本发明的可聚合单体的聚合反应可以为自由基聚合反应。为了避免脱除溶剂的步骤，本发明的可聚合单体的聚合方式可以为本体聚合。本发明的可聚合单体的自由基聚合反应可以采用自由基引发剂引发的方式进行，本发明对引发剂的种类并无特别的限制。在采用保护剂的情况下，优选所述引发剂引发聚合反应的温度低于保护剂的熔点温度，例如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯以及过氧化二碳酸二环己酯均可作为本发明的自由基聚合引发剂。本发明对引发剂的用量并无特别的限制，采用已为本领域技术人员所公知的方法确定引发剂的用量即可，以可聚合单体的总量为基准，所述引发剂的用量为5_10重量％。本发明的自由基引发剂引发的聚合反应的条件可以在已为本领域技术人员所公知的条件下进行，聚合温度按照所选用的引发剂的分解温度来确定，例如，以偶氮二异丁腈作为引发剂则聚合温度一般为45-65t:、以过氧化二苯甲酰作为引发剂则聚合温度一般为7(TC、以过氧化十二酰作为引发剂则聚合温度一般为6(TC、以过氧化特戊酸特丁酯作为催化剂则聚合温度一般为55t:、以过氧化二碳酸二异丙酯作为引发剂则聚合温度一般为45t:、以过氧化二碳酸二环己酯作为引发剂则聚合温度一般为45t:。但本发明的聚合反应的温度并不仅限于此。本发明对聚合反应时间也没有特别的限制，只要聚合时间能够保证生成的聚合物的玻璃化转变温度在70-9(TC即可。本发明的可聚合单体的聚合反应还可以采用紫外光辐射的方法进行。本发明对于产生紫外光的设备并无特别的要求，采用本领域常用的设备即可，例如高压汞灯或配备了滤光器的石英汞灯。本发明对紫外光辐射进行聚合的条件并没有特殊的限制，采用本领域常用的反应条件，只要确保生成的聚合物的玻璃化转变温度为70-9(TC、断裂伸长率为20-100%即可。例如，以苯乙烯作为可聚合单体，以功率为500瓦的高压汞灯作为紫外光源，光距为10cm，光照时间为10小时即可获得满足本发明要求的聚合物。所述光距为紫外光的发射位置与被照射的物质之间的直线距离。在进一步优选的条件下，本发明的紫外光辐射聚合的方法还可以包括在可聚合单体中加入光敏剂来促进聚合。所述光敏剂可以采用本领域常用的光敏剂，例如二苯甲酮或安息香醚；以可聚合单体的总量为基准，所述光敏剂的用量为5-10重量％。光敏剂存在下的紫外光辐射聚合的反应条件可以根据本领域常用的条件进行。例如，以苯乙烯作为可聚合单体，以高压汞灯作为紫外光源，加入5重量％的二苯甲酮作为光敏剂，以功率为500瓦的高压汞灯作为紫外光源，光距为10cm，光照时间为10小时即可获得满足本发明要求的聚合物。本发明对制备电池电极的反应器没有特别的限定，可以为常规的各种反应器。例如，采用自由基引发剂引发聚合反应时，在优选的条件下，反应器包括抽排气装置，反应器的材质优选为玻璃。图4所示为适合于本发明的一个反应容器的具体例子。如图4所示的反应器的内部空间由底座41与钟罩形的上盖42构成；并且底座41上还有指示高度的刻线；在所述钟罩形的上盖42上配备有抽排气口43，通过该抽排气口可以对反应器进行抽真空与注入惰性气体的操作；在所述钟罩形上盖与所述底座的接触部位配置了密封圈44，保证整个体系的密封性。由于本发明的电池电极的上层与下层的导电性多孔材料基体是电极进行电极反应的基体，因此，制备本发明的电池电极的步骤中还包括除去保护剂。当本发明的保护剂为石蜡与聚乙二醇时，由于上述两种物质在加热成为液体状时具有很好的流动性，且熔点均不高于或不明显高于聚合物的玻璃化转变温度，因此本发明优选的除去保护剂的方法可以为将导电性多孔材料基体加热，使保护剂熔融析出。此外，由于聚乙二醇为水溶性聚合物，通过热水多次浸泡和洗涤的方法也可以除去聚乙二醇。本发明还进一步提供了一种钒液流电池。所述钒液流电池包括电极和电解液，所述电极为由本发明提供的电极。由于本发明的钒液流电池是通过使用本发明的电池电极来改进电池性能的，因此，本发明对于钒液流电池的制备方法及电解液的组成并无特别的限制，采用本领域技术人员熟知的方法即可制备以本发明的电池电极作为电极的钒液流电池。例如，所述电解液可以为l-5mol/L的硫酸、钒离子浓度为1-2.5mol/L，电解液的注入量可以为正负极各150-200mL。根据本发明的电池电极中以聚合物作为隔液体和密封件、同时承受来自电池堆两侧的压力，以导电性多孔材料基体作为电极反应的基体并起到导电的作用。所述电极中的聚合物分布在导电性多孔材料的部分微孔中，与导电性多孔材料基体融为一个整体，结构紧凑，并且两者之间无附加的粘结层，消除了电极的接触电阻、避免了使用过程中导电性多孔材料基体容易脱落的问题；此外，所述聚合物具有良好的力学性能、耐热性以及耐化学腐蚀性。本发明的电池电极还具有制备方法简单以及价格低廉的特点。下面将结合实施例进一步详细阐述本发明。以下实施例中，以相应于凸出于导电性多孔材料基体的聚合物的导电性多孔材料基体部分为中间层，该厚度为中间层的厚度，两侧分别为上层和下层。通过测定导电性多孔材料基体自身的重量以及制得的电极的总重量，将该电极的总重量减去导电性多孔材料基体自身的重量得到电极中聚合物的总含量。将该电极中聚合物的总含量减去凸出于导电性多孔材料基体的基体聚合物的重量即得到导电性多孔材料基体中的聚合物的量。聚合物在中间层的含量占该聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量的比例按照以下乙醇吸收量的方法来测得。具体的测试方法为将制备的电池电极的上层浸入乙醇(此处仅为上层，不包括下层和中间层)中，充分浸渍10-15分钟，使乙醇完全浸入多孔性导电材料基体的微孔中后，取出电池电极并用洁净的纸擦去电极表面的乙醇，称取电极的重量，计算出浸渍前与浸渍后电极重量的增加量，根据下面的公式计算出导电性多孔材料基体上层的孔隙的实际容积V！=AW乂P!(1)其中，K为导电性多孔材料基体上层的孔隙的实际容积，mm3;AW工为用乙醇浸渍导电性多孔材料基体的上层后，电池电极重量的增加量，g;P!为乙醇的密度，g/mm3。采用同样的方法得到导电性多孔材料基体下层的孔隙的实际容积V3。根据导电性多孔材料基体的底面积、孔隙率、上层的厚度计算出导电性多孔材料基体上层的孔隙的理论容积，具体计算公式如下所示V/=^XSX入(2)其中，V/为导电性多孔材料基体上层的孔隙的理论容积，mm3;&为导电性多孔材料基体上层的厚度，mm;S为导电性多孔材料基体的上表面的面积，mm2;A为导电性多孔材料基体的孔隙率。采用同样的方法计算出导电性多孔材料基体下层的孔隙的理论容积V3'。若上层与下层的实际容积均大于或等于各自的理论容积，说明导电性多孔材料基体的上层和下层均不含有聚合物，导电性多孔材料基体中的聚合物全部位于导电性多孔材料基体的中间层中，即聚合物在中间层的含量占该聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量的100重量％。若^<V/和/或Vs<V/，则说明导电性多孔材料基体的上层和/或下层的部分孔隙中填充了部分聚合物。其中，上层和/或下层的聚合物的重量可以根据下面的公式进行计算W丄=(V/-V》Xp2(3)W3=(V3，_V3)Xp2(4)其中，W工为导电性多孔材料基体上层中的聚合物的重量，g;11W3为导电性多孔材料基体下层中的聚合物的重量，g;p2为聚合物的平均密度(此处可以使用凸出于导电性多孔材料基体的聚合物的密度)，g/mm3。在凸出于导电性多孔材料基体的聚合物的厚度均匀的情况下，也可以根据导电性多孔材料基体的底面积以及反应器内部的底面积、中间层的厚度、制得的电池电极中的聚合物的重量以及聚合物的密度可计算出导电性多孔材料基体中的聚合物的重量，计算公式如下所示W2=W-(S，-S)XH2Xp2(5)其中，W2为导电性多孔材料中聚合物的总重量，g;W为电池电极中的聚合物的总重量，g;S'为反应器内部的底面积，mm2;H2为导电性多孔材料中间层的厚度，mm。本发明中，采用这种方法获得的导电性多孔材料基体中的聚合物重量与通过前述方法获得的导电性多孔材料基体中的聚合物重量一致，说明采用公式(5)进行计算是合理的。根据聚合物在导电性多孔材料基体的上层、下层的重量以及导电性多孔材料基体中聚合物的总重量即可计算出中间层中的聚合物的重量，该重量与导电性多孔材料基体中聚合物的总重量的比值即为聚合物在中间层的含量占导电性多孔材料基体中的聚合物的总含量的百分比w=(W2-W「W3)/W2X100%其中，w为中间层中的聚合物的重量占导电性多孔材料基体中的聚合物的总重量的百分比，重量％。实施例1本实施例用于说明本发明的电池电极及其制备方法。在配备抽排气装置、并且尺寸为34mmX34mmX40mm的图4所示的平底反应器中加入孔隙率为85%的石墨毡，其中，石墨毡的尺寸为30mmX30mmX8mm;然后向反应器中加入全精制石蜡作为保护剂，其中，石蜡的熔点为62t:，使用外部加热器加热石蜡，使其融化成为液体状，并浸润石墨毡3分钟，控制融化的石蜡的深度为2mm;然后撤去加热器，逐渐降低温度，使石蜡凝固成为固体。然后，向含有保护剂和石墨毡的反应器中注入含有5重量％偶氮二异丁腈和95重量％苯乙烯单体的混合物，并浸润石墨毡6分钟，控制含苯乙烯单体的混合物的高度为4mm;然后，使用外部加热器将反应器温度加热到58t:，在该温度下保持10小时，进行自由基聚合反应。待反应器完全冷却后，将含有石墨毡、聚合物和保护剂的电极从反应器中取出，将得到的电极置于65°C的烘箱中，使保护剂融化并析出，得到根据本发明的电池电极。其中，该电池电极上层、中间层和下层三层各自的厚度依次为1.7毫米、4.2毫米和2.1毫米，且电池电极的重量为石墨毡重量的5.2倍，也即该电池电极中聚合物的含量为81重量％，凸出于石墨毡基体四周的聚合物的为聚合物总量的21重量％，石墨毡中的聚合物总量的90重量％位于石墨毡的中间层中，并且中间层中聚合物与石墨毡的重量比为1:0.18。对制得的电极的体积电阻率、拉伸强度、断裂伸长率以及聚合物的玻璃化转变温度以及电极的隔液性进行测试，结果在表1中列出。实施例2本实施例用于说明本发明的电池电极及其制备方法。在配备抽、排气装置、并且尺寸为34mmX34mmX40mm的图4所示的平底反应器中加入孔隙率为85%的石墨毡，其中，石墨毡的尺寸为30mmX30mmX8mm;然后向反应器中加入聚乙二醇作为保护剂，其中，聚乙二醇的熔点为66t:，使用外部加热器加热聚乙二醇，使其融化成为液体状，并浸润石墨毡3分钟，控制融化的聚乙二醇的深度为2mm;然后撤去加热器，逐渐降低温度，使聚乙二醇凝固成为固体。然后，向含有保护剂和石墨毡的反应器中注入含有8重量％过氧化二碳酸二异丙酯和92重量％苯乙烯单体的混合物，并浸润石墨毡6分钟，控制苯乙烯单体混合物的高度为4mm;然后，使用外部加热器将反应器温度加热到45t:，在该温度下保持8小时，进行自由基聚合反应。待反应器完全冷却后，将含有石墨毡、聚合物和保护剂的电极从反应器中取出，将得到的电极置于70°C的烘箱中，使保护剂融化并析出，得到根据本发明的电池电极。其中，该电池电极包括上层、中间层和下层三层，三层的厚度依次为1.8毫米、3.9毫米和2.3毫米，且电池电极的重量为石墨毡重量的5.1倍，也即该电池电极中聚合物的含量为81重量％，凸出于石墨毡基体四周的聚合物的为聚合物总量的20重量％，石墨毡中的聚合物总量的95重量％位于石墨毡的中间层中，并且中间层中聚合物与石墨毡的重量比为l:0.16。对制得的电极的体积电阻率、拉伸强度、断裂伸长率以及聚合物的玻璃化转变温度以及电极的隔液性进行测试，结果在表1中列出。实施例3本实施例用于说明本发明的电池电极及其制备方法。在配备抽、排气装置、并且尺寸为34mmX34mmX40mm的图4所示的平底反应器中加入孔隙率为85%的石墨毡，其中，石墨毡的尺寸为30mmX30mmX8mm;然后向反应器中加入聚乙二醇作为保护剂，其中，聚乙二醇的熔点为66t:，使用外部加热器加热聚乙二醇，使其融化成为液体状，并浸润石墨毡3分钟，控制融化的聚乙二醇的深度为2mm;然后撤去加热器，逐渐降低温度，使聚乙二醇凝固成为固体。然后，向含有保护剂和石墨毡的反应器中注入含有5重量％过氧化二碳酸二环己酯、30重量％偏氟乙烯和65重量％苯乙烯单体的混合物，控制偏氟乙烯和苯乙烯单体混合物的高度为4mm;浸润6分钟后，使用外部加热器将反应器温度加热到45t:，在该温度下保持8小时，进行自由基聚合反应。待反应器完全冷却后，将含有石墨毡、聚合物和保护剂的电极从反应器中取出，将得到的电极置于70°C的烘箱中，使保护剂融化并析出，得到根据本发明的电池电极。其中，该电池电极包括上层、中间层和下层三层，三层的厚度依次为1.8毫米、4.2毫米和2毫米，且电池电极的重量为石墨毡重量的5.4倍，也即该电池电极中聚合物的含量为81重量％，凸出于石墨毡基体四周的聚合物的为聚合物总量的22重量％，石墨毡中的聚合物总量的100重量％位于石墨毡的中间层中，并且中间层中聚合物与石墨毡的重量比为1:0.15。对制得的电极的体积电阻率、拉伸强度、断裂伸长率以及聚合物的玻璃化转变温度以及电极的隔液性进行测试，结果在表1中列出。实施例4本实施例用于说明本发明的电池电极及其制备方法。在配备抽、排气装置、并且尺寸为34mmX34mmX40mm的图4所示的平底反应器中加入孔隙率为85%的石墨毡，其中，石墨毡的尺寸为30mmX30mmX8mm;然后向反应器中加入聚乙二醇作为保护剂，其中，聚乙二醇的熔点为66t:，使用外部加热器加热聚乙二醇，使其融化成为液体状，并浸润石墨毡3分钟，控制融化的聚乙二醇的深度为1.6mm;然后撤去加热器，逐渐降低温度，使聚乙二醇凝固成为固体。然后，向含有保护剂和石墨毡的反应器中注入含有5重量％偶氮二异丁腈、10重量％的邻苯二甲酸二丁酯改性剂和85重量％苯乙烯单体的混合物，并充分浸润石墨毡，控制苯乙烯单体混合物的高度为4.8mm;浸润6分钟后，使用外部加热器将反应器温度加热到62t:，在该温度下保持8小时，进行自由基聚合反应。待反应器完全冷却后，将含有石墨毡、聚合物和保护剂的电极从反应器中取出，将得到的电极用500mL的45t:左右的热水浸泡洗涤，共进行五次，以除去聚乙二醇得到根据本发明的电池电极。其中，电池电极的上层、中间层和下层的厚度依次为1.6毫米、4.8毫米和1.6毫米；电池电极的重量为石墨毡重量的6.1倍，也即该电池电极中聚合物的含量为84重量％，凸出于石墨毡基体四周的聚合物的为聚合物总量的25重量％，石墨毡中的聚合物总量的97重量％位于石墨毡的中间层中，并且中间层中聚合物与石墨毡的重量比为1:0.16。对制得的电极的体积电阻率、拉伸强度、断裂伸长率以及聚合物的玻璃化转变温度以及电极的隔液性进行测试，结果在表1中列出。实施例5本实施例用来说明根据本发明的电极及其制备方法在尺寸为34mmX34mmX40mm的图4所示的平底反应器中加入孔隙率为85%的石墨毡，其中，石墨毡的尺寸为30mmX30mmX8mm;然后向反应器中加入全精炼石蜡作为保护剂，其中，石蜡的熔点为62°C，使用外部加热器加热石蜡，使其融化成为液体状，并浸润石墨毡3分钟，控制融化的石蜡的深度为3.2mm;然后撤去加热器，逐渐降低温度，使石蜡凝固成为固体。然后，向含有保护剂和石墨毡的反应器中注入苯乙烯单体，控制苯乙烯单体混合物的高度为1.6mm;浸润6分钟后，摘去反应器的上盖，用功率为500瓦的高压汞灯进行照射，光距为10cm，照射时间为IO小时。反应完成后，将含有石墨毡、聚合物和保护剂的电极从反应器中取出，将得到的电极置于65°C的烘箱中，使保护剂融化并析出。得到根据本发明的电池电极。其中，电池电极的上层、中间层和下层的厚度依次为3.1毫米、1.7毫米和3.2毫米；电池电极的重量为石墨毡重量的3.2倍，也即该电池电极中聚合物的含量为69重量％，凸出于石墨毡基体四周的聚合物的为聚合物总量的15重量％，石墨毡中的聚合物总量的92重量％位于石墨毡的中间层中，并且中间层中聚合物与石墨毡的重量比为1:0.12。对制得的电极的体积电阻率、拉伸强度、断裂伸长率以及聚合物的玻璃化转变温度以及电极的隔液性进行测试，结果在表1中列出。实施例6本实施例用来说明根据本发明的电极及其制备方法在尺寸为34mmX34mmX40mm的图4所示的平底反应器中加入孔隙率为85%的石墨毡，其中，石墨毡的尺寸为30mmX30mmX8mm;然后向反应器中加入全精炼石蜡作为保护剂，其中，石蜡的熔点为62°C，使用外部加热器加热石蜡，使其融化成为液体状，并浸润石墨毡3分钟，控制融化的石蜡的深度为2mm;然后撤去加热器，逐渐降低温度，使石蜡凝固成为固体。然后，向含有保护剂和石墨毡的反应器中注入含有5重量％的二苯甲酮的苯乙烯单体，控制苯乙烯单体混合物的高度为4mm;浸润6分钟后，摘去反应器的上盖，用功率为500瓦的高压汞灯进行照射，光距为10cm，照射时间为8小时。反应完成后，将含有石墨毡、聚合物和保护剂的电极从反应器中取出，将得到的电极置于65t:的烘箱中，使保护剂融化并析出。得到根据本发明的电池电极。其中，电池电极的上层、中间层和下层的厚度依次为2毫米、3.9毫米和2.1毫米；电池电极的重量为石墨毡重量的5.2倍，也即该电池电极中聚合物的含量为81重量％，石墨毡中的聚合物总量的96重量％位于石墨毡的中间层中，并且中间层中聚合物与石墨毡的重量比为l:0.12。对制得的电极的体积电阻率、拉伸强度、断裂伸长率以及聚合物的玻璃化转变温度以及电极的隔液性进行测试，结果在表1中列出。性能测试体积电阻率如图5所示，将制作好的电池电极用两块铜片压紧，用恒流源分别通以10A、20A或30A的电流，并测量样品两侧的电压，通过欧姆定律分别计算出电极的电阻，根据电阻与体积电阻率之间的关系分别计算出电池电极的体积电阻率，不同电流强度下的得到的体积电阻率取平均值即为电池电极的体积电阻率。图5中，11为导电性多孔材料基体，12为聚合物，51为铜片，52为接线柱。隔液性如图6所示，将电池电极作为含有3mol/L的硫酸电解液的密闭容器的底座，测定该含有电解液并以本发明的电池电极作为底座的容器的起始重量，用W。表示；将该容器放置100小时，再测定该容器的最终重量，用W1Q。表示；将放置100小时后的最终重量与起始重量的比值百分数称为隔液性。图6中，11为导电性多孔材料基体，12为聚合物，61为容器，62为电解液。隔液性的具体计算公式如下所示。隔液性=W咖/W。X100%按照上述方法测试实施例1-6制得的电池电极的体积电阻率和隔液性。聚合物的拉伸强度根据GB1040-79规定的测试方法测定聚合物的拉伸强度。聚合物的断裂伸长率根据GB10654-89规定的测试方法测定聚合物的断裂伸长率。聚合物的玻璃化转变温度使用Q100差示扫描量热仪(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度，升温速率为10°C/分钟，测试温度范围为_20°C_200°C，测试在氮气保护下进行，氮气流速为50mL/分钟。按照上述方法测试由实施例1-6制得的电池电极四周的聚合物的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度。具体测试结果在表1中列出。表1编号体积电阻率(Qcm)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%)隔液性(%)聚合物的玻璃化转变温度rc)实施例10.042191210081实施例20.046211410086实施例30.04720151008515<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从表1可以看出，根据本发明的电池电极具有较低的体积电阻和100%的隔液性；聚合物具有较高的拉伸强度与断裂伸长率，同时也具有较好的耐热性；因此本发明的电池电极满足实际使用的要求。钒液流电池的制备将上述实施例1-6的电池电极以及采用商购的石墨板电极制备的电池电极(其中，石墨板为购自德国西格姆公司的厚度为2mm、电阻率为1.4X10—3Qcm的石墨板，将商购的石墨板与石墨毡挤压贴合得到电池电极，其中，石墨毡与本发明实施例中使用的石墨毡来源相同)分别制成钒液流单电池，其中，电解液的总钒浓度1.5mol/L、硫酸的浓度为3mol/L、电解液的注入量为正负极各200mL。钒液流电池的电池性能测试将上述制得的钒液流电池置于擎天BS9362充放电测试柜中，在20mA/cm2的电流密度下进行充电或放电，测试电池的充放电性能。其中，测试充放电效率采用的充电的截止电压为1.7V，放电的截止电压为0.7V;测试充放电压平台采用的充电或放电时间分别为10分钟，以充电或放电时间分别为5分钟时，由仪器自行计算后得到的电压作为充电或放电的电压平台。测试结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从表2可以看出，本发明提供的钒液流电池，即采用本发明提供的电池电极的钒液流电池的内阻低、充放电效率高。并且，本发明的钒液流电池由于使用了本发明的电池电极，消除了接触电阻，使得放电电压平台上升，放电电压明显高于商购的电池；同时降低了充电电压平台，充电电压明显低于商购电池。也即，本发明提供的钒液流电池的性能明显优于现有技术的钒液流电池。权利要求一种电池电极，其特征在于，该电极含有导电性多孔材料基体和聚合物，至少部分所述聚合物分布在部分导电性多孔材料基体的微孔中，分布在该部分导电性多孔材料基体的微孔中的聚合物将该导电性多孔材料基体分为上层、下层和具有隔液作用的中间层，其中，该聚合物在中间层的含量占该聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量的75重量％以上，该聚合物在上、下两层中的含量占该聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量的25重量％以下。2.根据权利要求1所述的电池电极，其中，所述中间层中，聚合物与导电性多孔材料基体的重量比为1:0.12-0.18。3.根据权利要求1或2所述的电池电极，其中，所述中间层的厚度占所述导电性多孔材料基体总厚度的20-60%。4.根据权利要求3所述的电池电极，其中，所述上、下两层的厚度比为1:1-1.3。5.根据权利要求1所述的电池电极，其中，至少另一部分所述聚合物延伸至凸出于导电性多孔材料基体的四周，所述凸出于该导电性多孔材料基体的四周的聚合物的量为所述聚合物总量的15-25重量％。6.根据权利要求1、2或5所述的电池电极，其中，所述聚合物的玻璃化转变温度为70-90。C，断裂伸长率为20-100%。7.根据权利要求6所述的电池电极，其中，所述聚合物为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯或苯乙烯与偏氟乙烯的共聚物。8.根据权利要求1、2或5所述的电池电极，其中，所述导电性多孔材料基体为孔隙率为50-95%的石墨毡。9.一种权利要求1所述的电池电极的制备方法，其特征在于，该方法包括使至少部分可聚合单体进入部分导电性多孔材料基体的微孔中，分布在该部分导电性多孔材料基体的微孔中的可聚合单体将该导电性多孔材料基体依次分为上层、中间层和下层三层，其中，该可聚合单体在中间层的含量占该可聚合单体在导电性多孔材料基体中的总含量的75重量％以上，该可聚合单体在上、下两层中的含量占该可聚合单体在导电性多孔材料基体中的总含量的25重量％以下；该方法还包括使所述可聚合单体聚合。10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，使至少部分可聚合单体进入部分导电性多孔材料基体的微孔中的方法包括将导电性多孔材料基体的一侧浸入保护剂中，使保护剂进入导电性多孔材料基体的一侧的微孔中，然后向该导电性多孔材料基体中加入可聚合单体，使至少部分可聚合单体进入部分导电性多孔材料基体的微孔中，从而所得导电性多孔材料基体的上层、中间层和下层三层分别为不含可聚合单体和保护剂的空白层、含可聚合单体的层和含保护剂的层，所述保护剂在可聚合单体进入部分导电性多孔材料基体的微孔中以及聚合条件下为固体或者所述保护剂为与所述可聚合单体互相不溶解且密度大于可聚合单体的液体，所述可聚合单体和保护剂的量使含可聚合单体的层的厚度占导电性多孔材料的总厚度的20-60%。11.根据权利要求io所述的制备方法，其中，所述保护剂和可聚合单体的用量使得导电性多孔材料基体的下层和中间层的四周分别也处于保护剂和可聚合单体中。12.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述可聚合单体的进入量使中间层中，聚合物与导电性多孔材料基体的重量比为1:0.12-0.18。13.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述保护剂的量使所得导电性多孔材料基体的上、下两层的厚度比为1:1-1.3。14.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括除去所述保护剂，所述保护剂为石蜡和/或聚乙二醇，使保护剂进入导电性多孔材料基体的一侧的微孔的方法为将保护剂加热至液体状，然后将导电性多孔材料的基体的一侧浸入保护剂中，除去保护剂的方法包括将导电性多孔材料基体加热，使保护剂熔融析出。15.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述导电性多孔材料基体为孔隙率为50-95%的石墨毡。16.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述可聚合单体为苯乙烯、偏氟乙烯或苯乙烯与偏氟乙烯的混合物，聚合反应的条件包括聚合的温度为45-62°C，聚合反应的时间使所得聚合物的玻璃化转变温度为70-90°C。17.—种钒液流电池，该电池包括电池电极和电解液，其特征在于，所述电池电极为权利要求1-8中任意一项所述的电池电极。全文摘要本发明涉及电池电极，该电极含有导电性多孔材料基体和聚合物，至少部分所述聚合物分布在部分导电性多孔材料基体的微孔中，分布在该部分导电性多孔材料基体的微孔中的聚合物将该导电性多孔材料基体分为上层、下层和具有隔液作用的中间层，其中该聚合物在中间层的含量占该聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量的75重量％以上，该聚合物在上、下两层中的含量占该聚合物在导电性多孔材料基体中的总含量的25重量％以下。本发明还提供了包括该电池电极的钒液流电池，该钒液流电池由于消除了接触电阻，因而内阻低并且充放电效率高。文档编号H01M4/02GK101752565SQ200810186638公开日2010年6月23日申请日期2008年12月11日优先权日2008年12月11日发明者张一帆,葛菲申请人:比亚迪股份有限公司