专利名称：：非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及以锂二次电池为主的非水电解质二次电池的正极活性物质的改良。
背景技术：
：近年，作为非水电解质二次电池用正极活性物质，含Li、Ni、Mn以及Co的复合氧化物受到关注。例如，专利文献1提出了在40MPa加压的状态下的体积电阻率为5X105Ω·cm以下、含碳浓度C(重量％)与BET比表面积S(m2/g)之比C/S值为0.025以下的锂镍锰钴复合氧化物。通过使用将体积电阻率设定为规定值以下、并使含碳浓度显著降低而得到的正极活性物质，由此来谋求电池性能的提高。专利文献2、3也提出了在40MPa加压的状态下的体积电阻率为5Χ105Ω·cm以下的复合氧化物。在专利文献13中，通过喷雾干燥法来制造复合氧化物。由喷雾干燥法得到的复合氧化物在提高压缩密度方面比较困难，从而使得电池的高容量化变得困难。虽然只要提高M含量，就可以得到高容量的正极活性物质，但是，如果M含量增高，则正极活性物质的体积电阻率过度降低。尤其是如果体积电阻率低于100Ω·_，则电池的安全性明显受到损害。另一方面，如果过度提高体积电阻率，则复合氧化物内的电子传导性降低，电极的反应性降低，从而循环特性降低。专利文献1日本特开2005-340186号公报专利文献2日本特开2006-172753号公报专利文献3日本特开2006-253119号公报
发明内容因此，本发明的目的在于提供Ni含量较高、且体积电阻率显示适当的值的正极活性物质，并实现高容量并且安全性也优良的非水电解质二次电池。本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质，该正极活性物质具有包含锂和除锂之外的金属M的复合氧化物，具有以下的特征。首先，M含有Ni、Mn以及Co。Ni相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.450.65。Mn相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.150.35。正极活性物质在60MPa加压的状态下的压缩密度为3.3g/cm3以上且4.3g/cm3以下。正极活性物质在60MPa加压的状态下的体积电阻率为100Ω·cm以上且小于1000Ω·cm。Co相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比优选为0.150.25。Ni、Mn和Co的合计相对于Li的摩尔比优选为0.9以上。在本发明的一个方式中，包含锂和除锂之外的金属M的复合氧化物由通式LiaNixMnyCoz02+b表示。其中，上述通式满足0.97彡a彡1.05，-0.1彡b彡0.1，0.45彡χ彡0.65，0.15^y^0.35，0.15彡ζ彡0.25，以及x+y+z=1。此外，更优选的是满足0.49彡χ彡0.56,0.24^y^0.31,0.18彡ζ彡0.22。正极活性物质的振实密度优选为2.3g/cm3以上且3.Og/cm3以下。正极活性物质的比表面积优选为0.2m2/g以上且1.0m2/g以下。M还能含有选自例如铝、镁、钙、锶、钇、镱以及铁中的至少一种。此外，本发明还涉及一种非水电解质二次电池，其具备含有上述正极活性物质的正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质。本发明还涉及上述正极活性物质的制造方法。该制造方法包括如下工序(i)将过渡金属化合物与锂盐混合，使得Li相对于M的摩尔比为1.001.05，所述过渡金属化合物含有除锂之外的金属M，M含有Ni、Mn以及&)，附相对于慰^11和Co的合计的摩尔比为0.450.65，Mn相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.150.35，Co相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.150.25；(ii)一边使得到的混合物在旋转窑炉内流动，一边在氧中或空气中以650°C850°C的第一烧成温度进行第一烧成；(iii)将由第一烧成得到的第一烧成物在烧成炉内在氧中或空气中以比第一烧成温度高50°C以上的第二烧成温度进行第二烧成，得到上述复合氧化物。用作原料的锂盐优选是平均粒径为6μm以下的碳酸锂。用作原料的过渡金属化合物优选为氢氧化物或者氧化物。氢氧化物优选通过在含有Ni离子、Mn离子以及Co离子的水溶液中加入碱，使Ni、Mn以及Co共沉淀而得到。氧化物优选通过将氢氧化物在含氧的气氛中烧成而得到，所述氢氧化物是通过在含有Ni离子、Mn离子以及Co离子的水溶液中加入碱，使Ni、Mn以及Co共沉淀而得到的。如果正极活性物质的原料中所含的M含量增高，则原料的氧化反应难以进行，复合氧化物的晶体结构中产生氧缺陷的倾向增强。如果复合氧化物的氧缺陷增多，则正极活性物质的体积电阻率减少。如果使用这样的体积电阻率低的正极活性物质，则电池的安全性能降低。另一方面，本发明中，例如，在正极活性物质的制造工序中，对原料中所含的Ni、Mn和Co的摩尔比、以及对锂与除锂之外的金属的摩尔比进行较为严格的控制。由此，判明能够抑制氧缺陷的发生。因此，根据本发明，能够提供高容量且安全性也优良的非水电解质二次电池。图1是通过共沉淀法来合成氢氧化物的装置的概略图。图2是表示旋转窑炉的一例的结构的概略剖面图。图3是实施例所涉及的圆筒形锂二次电池的一例的纵剖面图。具体实施例方式本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质具有包含锂和除锂之外的金属M的复合氧化物。M含有Ni、Mn以及Co作为必要元素。这样的复合氧化物的晶体结构通常具有层状结构，具有氧的最密填充结构。更详细地说，晶体结构优选为六方晶，具有归属于R-3m的空间群的对称性。但是，本发明的正极活性物质并不限定于具有这些晶体结构的物质。另外，除了Ni、Mn以及Co之外，在不损害本发明的效果的范围内，M还可以含有少量的各种添加元素来作为任选元素。Ni相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比(以下称作Ni比)控制为0.450.65。Ni比小于0.45时，无法得到具有所希望的容量的正极活性物质，而且有时正极活性物质的体积电阻率变得过高。另一方面，如果M比超过0.65，则正极活性物质的体积电阻率变得过低，难以确保电池的安全性。此外，在得到Ni比高的正极活性物质的情况下，由于原料中所含的Ni含量变高，所以原料的氧化反应也难以进行。而且，Ni比高的正极活性物质对水分的耐受性低，容易因与空气中的水分接触而劣化。Ni比优选为0.490.56的范围。具有该范围的Ni比的正极活性物质对水分的耐受性高，是高容量的，且较容易控制体积电阻率。即使Ni比为0.490.56，体积电阻率也会发生较大地变化，但是，只要适当控制烧成条件，就能够实现优选的体积电阻率。另外，Ni含量高的原料在空气中难以烧成，必须在氧气氛中烧成。另一方面，对于Ni比为0.490.56的正极活性物质，只要适当地控制烧成条件，则即使在空气气氛中也能进行充分地氧化反应。作为结果，可以廉价地得到氧缺陷少、具有适度的体积电阻率的正极活性物质。Mn相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比(以下称作Mn比)控制为0.150.35。Mn比低于0.15时，体积电阻率过低。另一方面，Mn比超过0.35时，体积电阻率变得过高。Mn比优选为0.240.31。Co相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比(以下称作Co比)优选为0.150.25。Co比低于0.15时，难以通过烧成来合成具有充分的结晶性的复合氧化物，活性物质的容量降低。另一方面，Co比超过0.25时，复合氧化物的结晶性变得过高，对材料物性的控制变得困难。尤其是活性物质的比表面积降低。Co比优选为0.180.22.Ni,Mn和Co的合计相对于Li的摩尔比(以下称为NMC比)优选为0.90以上，更优选为0.95以上，特别优选为1.0。如果NMC比低于0.90，则有时难以得到具有所希望的容量、且安全性高的活性物质。在NMC比为1.0的情况下，包含锂和除锂之外的金属M的复合氧化物优选由例如通式LiaNixMnyCoz02+b(其中，0.97≤a≤1.05，-0.1≤b≤0·1，0·45≤χ≤0.65，0.15≤y≤0.35，0.15≤ζ≤0.25，x+y+z=1)表示。此外，更优选的是0.49≤χ≤0.56，0.24≤y≤0.31，以及0.18≤ζ≤0.22。这里，a值表示刚合成后的正极活性物质中的值或者组装到电池中之前的正极活性物质中的值。a值伴随电池的充放电而变化。即使在完全放电状态的电池中所含的正极活性物质中，a值也为0.97≤a≤1.05的范围。b值表示正极活性物质中所含的过量或者不足的氧量。如果b值变得比-0.1小，则氧缺陷量增多，有时无法得到具有适度的体积电阻率的正极活性物质。正极活性物质在60MPa加压的状态下的压缩密度必须为3.3g/cm3以上且4.3g/cm3以下。压缩密度小于3.3g/cm3时，无法得到具有所希望的容量的正极板。另一方面，压缩密度超过4.3g/cm3时，则正极板内的空隙变得过小，存在电极反应性降低的情况。从得到更优良的高性能的观点来看，压缩密度优选为3.4g/cm3以上且4.lg/cm3以下。正极活性物质在60MPa加压的状态下的体积电阻率必须为100Ω-cm以上且小于1000Ω.cm0体积电阻率小于100Ω·cm时，难以确保电池的安全性。另一方面，体积电阻率超过1000Ω时，含有这样的正极活性物质的电池的充放电特性或循环特性劣化。从得到更优良的高性能的观点来看，体积电阻率优选为200Ω·cm以上且900Ω·cm以下。正极活性物质的振实密度优选为2.3g/cm3以上且3.Og/cm3以下，更优选为2.4g/cm3以上且2.8g/cm3以下。如果振实密度在上述范围内，则容易成为具有适当的压缩密度和体积电阻率的正极活性物质。正极活性物质的比表面积优选为0.2m2/g以上且1.0m2/g以下，更优选为0.3m2/g以上且0.8m2/g以下。如果比表面积在上述范围内，则容易成为具有适当的压缩密度和体积电阻率的正极活性物质。正极活性物质的平均粒径优选为5μm以上且15μm以下。如果平均粒径在上述范围内，则容易成为具有适当的压缩密度和体积电阻率的正极活性物质。除了Ni、Mn以及Co之外，M还可以含有各种添加元素。对添加元素没有特别的限定，例如可以含有选自例如铝、镁、钙、锶、钇、镱以及铁中的至少一种。这些添加元素被认为具有提高正极活性物质的热稳定性的作用等。尤其是在M含有铝或镁的情况下，提高热稳定性的效果增高。此外，在M含有铁的情况下，电池的放电末期中的极化降低。添加元素在M中所占的比例优选小于10摩尔％，更优选小于5摩尔％。下面，对正极活性物质的物性的测定方法进行说明。正极活性物质在60MPa加压的状态下的压缩密度按照下述要领来测定。首先，将已知重量W的正极活性物质在60MPa下加压，成型为圆柱状的颗粒。由得到的圆柱状颗粒的底面积和高度求出颗粒体积V。然后，通过计算活性物质重量相对于颗粒体积的比例(w/ν)而求出压缩密度。正极活性物质在60MPa加压的状态下的体积电阻率按照下述要领来测定。使用粉体电阻率测定装置，通过粉体用探针单元(四探针、环形电极)，将外加电压限制器设定在规定值，测定各种加压下的样品的体积电阻率(Ω·_)。然后，求出在60MPa的压力下的体积电阻率的值。正极活性物质的振实密度按照下述要领来测定。将样品加入到规定容量的玻璃制量筒中，按照规定的行程(20mm)进行足够次数(500次)的振实，然后，求出样品的填充密度。正极活性物质的比表面积按照下述要领来测定。使用粉体比表面积测定装置，使用氮作为吸附气体、氦作为载气，通过利用连续流动法的BETl点法进行测定。具体地说，将样品在氦和氮的混合气体气氛中在规定温度下加热脱气。然后，冷却至液氮温度为止，使氮气吸附到样品上。然后，将样品通过水加热到室温，使吸附的氮气脱附。通过热导检测器检测脱附的氮气的量，由检测值求出样品的比表面积。正极活性物质的平均粒径按照下述要领来测定。通过激光衍射散射式粒度分布测定装置来测定体积基准的粒度分布，读取粒度分布中的中值粒径(D50)，将D50作为平均粒径。下面，对正极活性物质的制造方法进行说明，但是，制造方法并不限定于下述内容。工序(i)本发明中，对原料中所含的Ni、Mn和Co的摩尔比、以及锂与除锂之外的金属的摩尔比进行了相当严格的控制。具体来说，将含有除锂之外的金属M的过渡金属化合物与锂盐(Li盐)混合，使得Li相对于M的摩尔比(以下称为Li比)为1.001.05。此时，如果Li比小于1.00，则容易生成体积电阻率过大的正极活性物质。认为这是因为如果锂量少，则晶体内产生锂离子缺陷，晶体内发生电荷不足。另外，如果Li比超过1.05，则容易生成体积电阻率过小的正极活性物质。认为这是因为如果锂量过多，则晶体内锂离子过量，在晶体内发生电荷过剩。在过渡金属化合物中，M含有Ni、Mn以及Co，Ni相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.450.65，Mn相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.150.35。此外，Co相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.150.25。用作原料的过渡金属化合物优选为氢氧化物或氧化物。氢氧化物以及氧化物在难以生成副产物、反应时不产生有害的副产物气体^(^。(^等)的方面是有利的。氢氧化物优选为含Ni、Mn以及Co的共沉淀氢氧化物。将共沉淀氢氧化物与锂盐混合，按照规定的方法进行烧成，从而能够得到Ni、Mn以及Co以原子水平或纳米水平均勻分散的复合氧化物。此外，氧化物优选将上述的共沉淀氢氧化物在含氧的气氛中烧成而得到。共沉淀氢氧化物只要在含有Ni离子、Mn离子以及Co离子、且根据需要而含有的任选元素的水溶液中加入碱，就可生成。关于碱，可以使用NaOH水溶液、NH3水溶液等，但是并不限定于此。共沉淀氢氧化物使用如图1所示的设备来合成。将作为原料的水溶液以规定的速度同时投入到反应槽1中。反应槽1中设置有圆筒状的管2，管中具有搅拌棒3。共沉淀氢氧化物可以在该管中得到，但是同时被设置在管中的搅拌棒施加向下(向反应槽的底部)的力。通过该力得到的氢氧化物的微晶互相冲击而进行晶体生长，从而形成晶体粒子。得到的粒子如图1中的箭头所示，经过管的外侧，通过溢流被取出到体系外。例如，将Ni盐的水溶液、Mn盐的水溶液以及Co盐的水溶液以成为目标组成比的方式一边调整各个溶液的投入量一边导入到反应槽中。此时，用于中和的碱水溶液也同时导入到反应槽中。此时，镍、锰以及钴的元素优选以二价的状态生成Me(0H)2(Me镍、锰或钴)。Ni(0H)2、Co(0H)2、以及Mn(OH)2具有同样的层结构。因此，在以二价的状态含有镍、锰以及钴的氢氧化物中，形成3种元素以纳米水平均勻地分散的状态。在通过共沉淀法制造氢氧化物时，锰非常容易被氧化。即使是在水溶液中微量存在的溶解氧，也可容易地将锰氧化而形成三价的锰离子。三价的锰离子形成MnOOH。MnOOH具有与Ni(0H)2、Co(OH)2、以及Mn(OH)2不同的结构，因此，三种元素难以被均勻分散。为了抑制该情况，优选向水溶液中鼓泡吹入不活泼性气体、例如氮气或氩气而将溶解氧赶出。或者，优选预先在水溶液中添加抗坏血酸等还原剂。对于Ni盐，可以使用硫酸镍，但是并不限定于此。对于Mn盐，可以使用硫酸锰，但是并不限定于此。对于Co盐，可以使用硫酸钴，但是并不限定于此。对于Li盐可以使用碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等。其中，碳酸锂从廉价、且容易处理的方面考虑是有利的。此外，本发明由于在较高的温度下对原料烧成，因此碳酸锂是优选的。碳酸锂的平均粒径优选为6μm以下，更优选为2.55μm。认为通过使用平均粒径小的碳酸锂，可以促进复合氧化物的晶体生长，可抑制Ni向锂位点(site)的混入。工序(ii)下面，一边使含有除锂之外的金属M的过渡金属化合物与锂盐的混合物在旋转窑炉内流动，一边在氧中或空气中以650°C850°C的第一烧成温度进行第一烧成。即，第一烧成按照流动式来进行。原料的第一烧成的条件对作为最终产物的复合氧化物的性能有较大的影响。如果正极活性物质的原料中所含的M含量增高，则原料的氧化反应难以进行，复合氧化物的晶体结构中发生氧缺陷的倾向增强。为了防止该情况，对在旋转窑炉内进行流动的状态的混合物进行烧成的方法是非常有效的。关于烧成气氛，从制造成本的观点考虑，空气比氧有利。本发明中，最终产物的M比是比较高的，但Ni比为0.65以下，因此，在一边在旋转窑炉内流动一边进行烧成的情况下，可以在空气中烧成。通过使混合物在旋转窑炉内流动，可以适当地控制氧向原料的供给状态。流动条件或空气的供给速度根据作为目标的体积电阻率不同而不同。但是，只要将作为目标的体积电阻率作为指标，通过几次试验就能够发现适当的条件。第一烧成温度低于650°C时，难以充分提高最终产物的结晶性。最终产物的Ni含量越高，该倾向越大。另一方面，第一烧成温度超过850°C时，容易产生锂离子与镍离子置换的无序状态。此时，由于在原来锂离子所占的位点中混入了镍离子，从而伴随着充放电的锂离子的移动被阻碍，容量降低。第一烧成能使用各种类型的旋转窑炉来进行。图2为表示旋转窑炉的一例的结构的剖面示意图。旋转窑炉20具备本体21和筒状炉23。筒状炉的旋转速度以及旋转方向可以任意地控制。在本体21的内部内置有加热器22。加热器22被区分成多个区域。各区域可以独立地进行温度控制。送气配管28从筒状炉23的端部23y插入到筒状炉的内部。从泵29供给的氧或空气经过送气配管28而被导入到筒状炉的内部。在筒状炉23的一端部23x设置有混合物26的导入通路24。在筒状炉23的内表面，形成有螺旋状的沟或者棱27。沟或棱27具有使混合物从筒状炉23的一端部23x移动到另一端部23y的功能。烧成后的反应物从筒状炉23的端部23y排出，回收到回收容器25中。第一区域21a以及第二区域21b例如在用于使混合物的温度达到规定温度区域的升温阶段中使用。第二区域21b的温度区被设定成比第一区域21a的温度区高。第一区域21a以及第二区域21b的温度被控制成筒状炉23的温度从端部23x朝向内部缓缓升高的方式。筒状炉23的旋转方向为正方向时，通过沟或棱27的作用，混合物向端部23y的方向移动。另一方面，旋转方向为逆方向时，混合物向端部23x的方向移动。因此，筒状炉23的旋转方向为正方向时，混合物的温度上升，旋转方向为逆方向时降温。在第三区域21c以及第四区域21d中，进行过渡金属化合物与Li盐的反应。第三区域21c以及第四区域21d的温度被控制成从筒状炉的中央部朝向端部23y，混合物的温度几乎恒定(650850°C)。或者，从筒状炉的中央部到规定位置，混合物的温度被控制成几乎恒定(650850°C)，其后，到达端部23y为止，混合物的温度被控制成缓缓降低。在定期地切换筒状炉23的旋转方向时，通过将每1次的正方向的旋转时间设定成比每1次的逆方向的旋转时间长，从而使得混合物整体向端部23y的方向移动。此时，将每1次的正方向的旋转时间设为Ta时，Ta优选为0.8分钟1.2分钟的范围。此外，每1次的逆方向的旋转时间Tb优选例如满足0.6Ta^Tb^0.9Ta。这样，通过切换旋转方向，能够使材料的混合状态的均一性提高。其结果是，反应性提高。在用于使混合物的温度达到第一烧成温度的升温阶段中，筒状炉中的混合物的平均升温速度优选为例如l°c/分钟8V/分钟，更优选为2V/分钟5°C/分钟。从达到第一烧成温度开始，将第一烧成进行5小时15小时左右。工序(iii)第一烧成中得到的第一烧成物继续在烧成炉内在氧中或空气中以比第一烧成温度高50°C以上的第二烧成温度、优选高100°C以上的第二烧成温度进行第二烧成。通过将第一烧成物在更高温度下加热，可以提高最终产物的结晶性。其结果是，作为最终产物，可以得到高性能的复合氧化物。第二烧成能够在各种烧成炉中进行。第二烧成的气氛可以在氧中，也可以在空气中。第一烧成温度与第二烧成温度的差小于50°C时，提高最终产物的结晶性的效果减小。但是，第二烧成温度超过1000°c时，容易产生锂离子与镍离子置换的无序状态。因此，优选第二烧成温度为1000°c以下，更优选为950°C以下。此外，第二烧成优选进行825小时，更优选进行1020小时。以下，对非水电解质二次电池的一般构成进行说明。正极通常包含正极集电体以及担载在该正极集电体上的正极合剂。正极合剂除了正极活性物质之外，还可以包含粘结剂、导电剂等。正极例如通过下述步骤来制作将由正极活性物质和任意成分构成的正极合剂与液状成分混合来调制正极合剂浆料，将得到的浆料涂布在正极集电体上，并进行干燥。负极也同样地例如通过下述步骤来制作将由负极活性物质和任意成分构成的负极合剂与液状成分混合来调制负极合剂浆料，将得到的浆料涂布在负极集电体上，并进行干燥。作为负极活性物质，例如可以使用金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物、各种合金材料等。作为碳材料，例如可使用各种天然石墨、焦炭、部分石墨化碳(partially-graphitizedcarbon)、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶质碳等碳材料。此外，硅(Si)或锡(Sn)等的单质、含硅或锡的合金、含硅或锡的化合物或者固溶体等在容量密度大这点上是优选的。例如作为硅化合物，优选为SiOx(0.05<χ<1.95)。作为正极或负极的粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素等。此外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。此外，可以将从它们当中选择的两种以上粘结剂混合使用。作为在电极中所含的导电剂，例如可使用天然石墨或人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑类；碳纤维或金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物衍生物等有机导电性材料等。正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例分别优选为如下范围正极活性物质为8097重量％、导电剂为120重量％、粘结剂为110重量％。此外，负极活性物质及粘结剂的配合比例分别优选为如下范围负极活性物质为9399重量％、粘结剂为0.510重量％。作为集电体，可使用长尺寸的导电性基板。作为正极集电体，可使用例如不锈钢、铝、钛等。作为负极集电体，可使用例如不锈钢、镍、铜等。对于这些集电体的厚度没有特别的限定，但优选为1500μm、更优选为520μm。作为夹在正极和负极之间的隔膜，可采用具有大的离子透过度且兼具规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔膜的材质，例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃由于具有优良的耐久性且具有关闭(shut-down)功能，因而从安全性的观点考虑是优选的。隔膜的厚度优选为1530μm，更优选为1025μm。微多孔薄膜可以是由一种材料构成的单层膜，也可以是由一种或2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。隔膜的空隙率(孔部的体积在表观体积中所占的比例)优选为3070%，更优选为3560%。作为非水电解质，可使用液状、凝胶状或固体状的非水电解质。液状非水电解质(非水电解液)可通过使溶质(例如锂盐)溶解于非水溶剂来得到。溶质相对于非水溶剂的溶解量优选在0.52摩尔/升的范围内。凝胶状非水电解质含有非水电解质、和保持该非水电解质的高分子材料。作为高分子材料，适合使用例如聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。对于溶解溶质的非水溶剂的种类没有特别的限定，例如，可采用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，例如可列举出丁内酯(GBL)、Y-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。作为溶解于非水溶剂的溶质，例如可采用LiC104、LiBF4,LiPF6,LiAlCl4,LiSbF6,LiSCN、LiCF3S03、LiCF3CO2,LiAsF6,LiBltlClltl、酰亚胺盐类等。作为酰亚胺盐类，例如可列举出双三氟甲烷磺酰亚胺锂((CF3S02)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙烷磺酰亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。溶质可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。非水电解质也可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如可列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亚乙酯、环己基苯、联苯、二苯醚等。它们可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。其中，优选为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯中的至少一种。以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于以下的实施例。《实施例1》(a)复合氧化物的合成工序(i)调制浓度为1.2摩尔/升的硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液以及硫酸钴水溶液。将这些水溶液按照摩尔比NiMnCo=532的方式进行调整，并导入到容量为5L的反应槽中。水溶液的合计的导入速度设定为1.5ml/分钟。此时，同时以0.75ml/分钟的导入速度向反应槽中导入4.8摩尔/升的NaOH水溶液。一边向反应槽的水溶液中鼓泡吹入氩气，赶出溶解氧，一边进行共沉淀反应。此外，如图1所示，造成反应槽的由下至上的水溶液的流动，使混合溶液冲击通过共沉淀而沉降的结晶核，由此仅使晶体生长到一定程度的氢氧化物沉降到捕集部。其结果是，得到由Nia5Mna3Coa2(OH)2表示的共沉淀氢氧化物。将得到的共沉淀氢氧化物与碳酸锂(平均粒径为6μm)按照(Ni+Mn+Co)Li的摩尔比为11.03的方式进行混合。另外，碳酸锂的平均粒径(D50)是通过激光衍射散射式粒度分布测定装置得到的体积基准的中值粒径。工序(ii)将得到的混合物2Kg导入到图2所示的具备筒状炉(容量为10L)的旋转窑炉中。向筒状炉的内部以流量20L/分钟导入空气。筒状炉的温度按照使导入的混合物在筒状炉的中央部附近达到800°C的方式进行控制。即，氢氧化物与碳酸锂的混合物在旋转的筒状炉中沿着沟移动，以平均约10°C/分钟的升温速度升温到800°C。然后，用10小时使混合物移动经过筒状炉中的维持在800°C附近的区域，作为第一烧成物从筒状炉排出。工序(iii)将工序(ii)中得到的第一烧成物粗粉碎，填充到陶瓷制容器中。将其导入到静置式的马弗炉中，在空气中以900°C进行20小时的第二烧成，提高了烧成物的结晶性。此时，将升温以及降温的速度设定为5°C/分钟。然后，将复合氧化物破碎，用滚筒预粉碎，进一步调整成10μm的平均粒径。通过上述方式，得到由Liu3Nia5Mna3Coa2O2表示的复合氧化物。[正极活性物质(复合氧化物)的评价](晶体结构)在对得到的复合氧化物进行XRD测定时，确认具有归属于R_3m的空间群的层状岩盐结构的情况。(压缩密度)测定了正极活性物质在60MPa加压的状态下的压缩密度。(体积电阻率)设定样品重量为3g。使用粉体电阻率测定装置(DIAINSTRUMENTS公司制RestaGP粉体电阻率测定系统PD51)，使用粉体用探针单元(四探针、环形电极，电极间隔5mm，电极半径1.0mm，样品半径10.Omm)。将外加电压限制器设定为90V，在各种加压下测定样品的体积电阻率(Ω·cm)。然后，求出60MPa的压力下的体积电阻率的值。(振实密度)将样品50g加入到IOOml的玻璃制量筒中，按照行程20mm进行500次振实后，求出此时样品的填充密度。(比表面积)使用全自动粉体比表面积测定装置(Moimtech公司制的比表面积测定装置HM-1201)，使用氮作为吸附气体、氦作为载气，通过利用连续流动法的BETl点法来进行测定。具体来说，将样品在氦和氮的混合气体气氛中在200°C的温度下加热脱气。然后，冷却至液氮温度为止，使氮气吸附到样品上。然后，将样品通过水加热到室温，使吸附的氮气脱附。通过热导检测器检测脱附的氮气的量，由检测值算出样品的比表面积。(平均粒径)通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(H0RIBA制作所制的LA-920)测定体积基准的粒度分布，读取粒度分布中的中值粒径(D50)。其中，使样品在0.1重量％的六偏磷酸钠水溶液中进行5分钟的超声波分散，然后进行测定。(b)正极的制作将上述(a)中得到的复合氧化物用作正极活性物质。将100重量份的正极活性物质、作为导电剂的3重量份的乙炔黑、作为粘结剂的4重量份的聚偏二氟乙烯(PTFE)、适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制得正极合剂浆料。将得到的正极合剂浆料涂布到厚度为15μπι的铝箔的两面，干燥，压延，得到总厚度为160μm的正极。(c)负极的制作将100重量份的石墨(平均粒径为20μm)、作为粘结剂的1重量份的丁苯橡胶(SBR)、作为增粘剂的1重量份的羧甲基纤维素、和适量的水混合，制得负极合剂浆料。将得到的负极合剂浆料涂布到厚度为IOym的铜箔的两面，干燥，压延，得到总厚度为ISOym的负极。(d)多孔质耐热层的形成将平均粒径为0.3μm的氧化铝970g、改性聚丙烯腈橡胶30g和适量的NMP混合，制成耐热浆料。将耐热浆料涂布到负极合剂层的表面，在真空下以120°C干燥10小时，形成厚度为5μπι的多孔质耐热层。(e)非水电解质的调制在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1:1:1的混合溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6,再添加相当于总体的3重量％的碳酸亚乙烯酯，得到非水电解质。(f)圆筒型电池的制作使用上述正极、负极、非水电解质以及隔膜，制作如图3所示的圆筒型电池。将正极35、两面设置有多孔质耐热层(图中未示出)的负极36、与介于它们之间的厚度为20μπι的由聚乙烯制的微多孔薄膜构成的隔膜37(Celgard株式会社制的Α089(商品名))一起卷绕，构成圆柱状的电极组。然后，将电极组插入到实施了镀镍的铁制的圆筒型的电池罐31(内径为18mm)中。另外，在电极组的上下分别配置绝缘板38a和38b。正极35与正极引线35a的一端连接，另一端焊接到具有安全阀的封口板32的下表面。负极36与负极引线36a的一端连接，另一端焊接到电池罐31的内底面。然后，在电池罐31的内部注入非水电解质5.5g，使非水电解质含浸到电极组中。然后，在电池罐31的开口处配置封口板32，将电池罐31的开口端部经由垫圈33敛缝在封口板32的周边部。其结果是，完成内径为18mm、高度为65mm、设计容量为2400mAh的圆筒型锂二次电池。[电池评价]对得到的电池进行两次预备充放电之后，在45°C环境下保存7天。然后进行以下评价。(循环特性)在20°C的环境下，按照以下条件进行充放电，求出初期放电容量。恒流充电充电电流值0.7C(1680mA)/充电终止电压4.2V恒压充电充电电压值4.2V/充电终止电流IOOmA恒流放电放电电流值1.OC(2400mA)/放电终止电压3V然后，重复与上述相同的充放电500次。最后一次的放电容量相对于初期放电容量的比例小于70%的情况为“不合格(X)”，70%以上的情况为“合格(〇)”。(钉刺试验)以充电电流值1680mA对电池进行充电至终止电压为4.35V为止。在20°C的环境下，在充电状态的电池的侧面，用直径为2.7mm的铁钉以5mm/秒的速度进行戳刺，用附设在电池侧面的热电偶测定电池温度。求出90秒后的到达温度。到达温度为130°C以上的情况为“不合格(X)”，小于130°C的情况为“合格(〇)”。《实施例2》除了将原料氢氧化物的粒径减小，将复合氧化物的平均粒径变更为8μm之外，与实施例1同样地合成正极活性物质，同样地制作电池，进行同样的评价。《实施例3》除了将原料氢氧化物的粒径增大，将复合氧化物的平均粒径变更为12μm之外，与实施例1同样地合成正极活性物质，同样地制作电池，进行同样的评价。《比较例1》通过与专利文献1同样的喷雾干燥法来合成正极活性物质。将附(0!1)2、111304、以及(0(0!1)2按照·MnCo=111的摩尔比的方式进行称量并混合。在得到的混合物中加入纯水，调制成浆料。一边将该浆料搅拌一边将浆料中的固体成分粉碎至平均粒径为0.15μm0然后，通过喷雾干燥器将浆料喷雾干燥，得到粒子状粉末。在得到的粒子状粉末中，按照使Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比达到1.03的比例来添加平均粒径被粉碎至20μm以下的LiOH粉末。将该混合粉末约6g装入到IOOml的广口塑料瓶中，密封，以行程约20cm、每分钟约160次进行20分钟的手动振动混合。然后，将混合粉末装入到氧化铝制的坩埚中，在空气流通下，在马弗炉中以800°C进行10小时的第一烧成，然后，以900°C进行20小时的第二烧成。此时，升温以及降温速度设定为5°C/分。将得到的复合氧化物破碎，用滚筒进行预粉碎，进一步调整成10μm的平均粒径。通过上述方式，得到由Liu3Niv3Mnv3Ccv3O2表示的复合氧化物。《比较例2》除了将共沉淀氢氧化物与碳酸锂按照(Ni+Mn+Co)Li的摩尔比为1.001.10的方式进行混合之外，与实施例1同样地合成正极活性物质，同样地制作电池，进行同样的评价。《比较例3》除了将共沉淀氢氧化物与碳酸锂按照(Ni+Mn+Co)Li的摩尔比为1.000.95的方式进行混合之外，与实施例1同样地合成正极活性物质，同样地制作电池，进行同样的评价。《比较例4》将共沉淀氢氧化物与碳酸锂的混合物导入到马弗炉中，而不是旋转窑炉中。然后，在空气流通下，在马弗炉中以800°C进行10小时的第一烧成，然后，以900°C进行20小时的第二烧成。此时，升温以及降温速度设定为5°C/分。除上述之外，与实施例1同样地合成正极活性物质，同样地制作电池，进行同样的评价。实施例13以及比较例14的评价结果示于表1和表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>流动式使用旋转窑炉静置式使用马弗炉表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>流动式使用旋转窑炉静置式使用马弗炉从表1以及表2的结果可以看出，根据体积电阻率的不同，电池的循环特性以及安全性产生很大的差异。此外，可以看出由喷雾干燥法得到的正极活性物质的松密度小，压缩密度也小，因此无法得到所希望的高容量。此外，可以看出在体积电阻率小于100Ω的比较例2以及比较例4中，难以确保电池的安全性，在体积电阻率超过1000Ω·cm的比较例3中，循环特性不充分。本发明能够适用于以锂二次电池为主的非水电解质电池的领域。非水电解质二次电池作为个人电脑、便携式电话、数码相机等电子设备的驱动电源、以及要求高功率的电力储存用或电动汽车的电源是有用的。权利要求一种正极活性物质，其为非水电解质二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质具有包含锂和除锂之外的金属M的复合氧化物，M含有Ni、Mn以及Co，Ni相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.45～0.65，Mn相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.15～0.35，所述正极活性物质在60MPa加压的状态下的压缩密度为3.3g/cm3以上且4.3g/cm3以下，所述正极活性物质在60MPa加压的状态下的体积电阻率为100Ω·cm以上且小于1000Ω·cm。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，Co相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.150.25。3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，Ni、Mn和Co的合计相对于Li的摩尔比为0.9以上。4.根据权利要求13中任意一项所述的正极活性物质，其中，所述复合氧化物由通式LiaNixMnyCoz02+b表示，其中，满足0.97彡a彡1.05，-0.1彡b彡0.1，0.45彡χ彡0.65，0.15^y^0.35,0.15彡ζ彡0.25，以及x+y+z=1。5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，满足0.49<χ<0.56，0.24彡y彡0.31,0.18彡ζ彡0.22。6.根据权利要求15中任意一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质的振实密度为2.3g/cm3以上且3.Og/cm3以下。7.根据权利要求16中任意一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质的比表面积为0.2m2/g以上且lm2/g以下。8.根据权利要求17中任意一项所述的正极活性物质，其中，M还含有选自铝、镁、钙、锶、钇、镱以及铁中的至少一种。9.一种正极活性物质的制造方法，其是具有包含锂和除锂之外的金属M的复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该制造方法包含下述步骤(i)将过渡金属化合物与锂盐混合，使得Li相对于M的摩尔比为1.001.05，所述过渡金属化合物含有除锂之外的金属M，M含有Ni、Mn以及Co，Ni相对于Ni、Mn禾口Co的合计的摩尔比为0.450.65，Mn相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.150.35，Co相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.150.25；(ii)一边使得到的混合物在旋转窑炉内流动，一边在氧中或空气中以650°C850°C的第一烧成温度进行第一烧成；(iii)将由第一烧成得到的第一烧成物在烧成炉内在氧中或空气中以比第一烧成温度高50°C以上的第二烧成温度进行第二烧成，得到所述复合氧化物。10.根据权利要求9所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述锂盐是平均粒径为6ym以下的碳酸锂。11.根据权利要求9或10所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述过渡金属化合物为氢氧化物，所述氢氧化物是通过在含有M离子、Mn离子以及Co离子的水溶液中加入碱，使Ni、Mn以及Co共沉淀而得到的。12.根据权利要求9或10所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述过渡金属化合物为氧化物，所述氧化物是通过将氢氧化物在含氧的气氛中烧成而得到的，所述氢氧化物是通过在含有Ni离子、Mn离子以及Co离子的水溶液中加入碱，使Ni、Mn以及Co共沉淀而得到的。13.一种非水电解质二次电池，其具备含有权利要求1所述的正极活性物质的正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及非水电解质。全文摘要本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，其中，该非水电解质二次电池用正极活性物质具有包含锂和除锂之外的金属M的复合氧化物，M含有Ni、Mn以及Co，Ni相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.45～0.65，Mn相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.15～0.35，所述正极活性物质在60MPa加压的状态下的压缩密度为3.3g/cm3以上且4.3g/cm3以下，在60MPa加压的状态下的体积电阻率为100Ω·cm以上且小于1000Ω·cm。文档编号H01M4/52GK101803073SQ20088000098公开日2010年8月11日申请日期2008年10月31日优先权日2008年10月30日发明者坂元隆宏,山本典博,川建裕,平塚秀和申请人:松下电器产业株式会社