新的芳胺聚合物、其制备方法、油墨组合物、膜、电子器件、有机薄膜晶体管和显示设备的制作方法

专利名称：新的芳胺聚合物、其制备方法、油墨组合物、膜、电子器件、有机薄膜晶体管和显示设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的芳胺聚合物、制备该聚合物的方法、油墨组合物、膜、电子器件、有
机薄膜晶体管和显示设备。 所述新的芳胺聚合物是高度有用的有机电子材料。 本发明还涉及Ji共轭的聚合物，其可为用于光电转化元件、薄膜晶体管元件、发光元件等的有各种用途的有机电子材料。
背景技术：
已经提出了利用有机材料的发光性能或电荷传输性能的各种功能元件，如光电转化元件、薄膜晶体管元件、发光元件等。预期这些元件的有机材料带来了有机材料的最大优点，如重量轻、廉价、较低的生产成本、柔软性等。 在这些功能元件中，已经提出或报道了用于光电转化元件的各种低分子量材料或聚合物材料，特别是太阳能电池或电子照相感光体的空穴传输材料；典型地，对前者要求较高的效率，对后者要求高速印刷和耐久性。 对于发光元件的材料，已报道了多种低分子量材料或聚合物材料。在低分子量材料中，报道了各种层叠结构可实现较高的效率，并且适当控制的掺杂方法可改进耐久性。但是，还报道了，当产品为大量低分子量材料时，膜趋于随时间逐渐地改变它们的状态；因此，在膜稳定性方面有本质的问题。另一方面，已积极研究了聚合物材料，尤其是对于聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)和聚噻吩。但是，这些材料的问题在于纯度不令人满意和/或本身低的荧光量子产率，因此目前还未实现高质量的发光元件。鉴于聚合物材料良好的稳定性是由于它们本身的玻璃化状态，因此可以实现优异的发光元件，只要允许聚合物材料具有较高的荧光量子产率，因此根据这种理念进行了进一步的研究。例如，具有芳胺重复单元的聚合物材料是期望的(参见专利文献1 4和非专利文献1)。 此外，近年来已积极研究和开发了采用有机半导体材料的有机薄膜晶体管。有机半导体材料可以通过简单的方法容易地形成为薄膜，所述简单的方法如湿法，例如，印刷、旋涂等。采用有机半导体材料的薄膜晶体管相对于采用无机半导体材料的薄膜晶体管还具有可以降低生产工艺的温度的优点。 因此，膜可以沉积在通常具有低耐热性的塑料基材上，使得可以降低电子器件如显示设备的重量和成本。另外，期望通过利用材料的柔软性而使所述电子器件广泛使用。
此外，对于有机薄膜晶体管元件，已报道了大量低分子量材料或聚合物材料。例如，作为低分子量材料，已研究了并五苯、酞菁、富勒烯、蒽二噻吩、噻吩低聚物和双(二噻吩并噻吩)(bisdithienothiophene)(参见专利文献6)。 采用并五苯作为有机半导体层的有机薄膜晶体管可以具有较高的场效应迁移率。但是，基于并苯的材料在常规溶剂中具有极低的溶解性。因此，当这种基于并苯的材料用于形成有机薄膜晶体管的有机半导体薄层时，需要进行真空沉积工艺。
6
也就是说，该薄膜不能通过简单的工艺如涂布、印刷等来沉积，并且基于并苯的材 料不能总是满足对有机半导体材料的期待。 此外，作为聚合物有机半导体材料，专利文献2和专利文献3分别提出聚(3-烷基 噻吩)以及二烷基芴与并噻吩的共聚物。 由于这些聚合物有机半导体材料通过引入烷基而具有低的但足够的溶解性，其薄 膜可以通过涂布或印刷来形成而不必进行真空沉积工艺。 这些聚合物有机半导体材料在分子排列的状态下具有高的场效应迁移率。但是， 分子的排列状态会受膜沉积期间的溶剂种类以及涂布方法的不利影响，导致传输特性变化 以及差的质量稳定性的问题。 还已研究了聚合物材料，如聚噻吩、聚亚噻吩基亚乙烯基和含有芳胺作为重复单 元的聚合物(专利文献5)。 专利文献5已由本发明的发明人提出。虽然聚合物材料(包括现有技术中记载的 具有芳胺单元的聚合物材料)显著增强了它们的场效应迁移率(有机电子材料的特有性 能)，但对于应用于有机电子元件，尤其是有机FET元件来说，仍需要具有更高场效应迁移 率的材料。 此外，聚合物材料必须充分地溶于有机溶剂以将有机材料的最大优点引入到电子 元件中，所述最大优点如低廉的生产成本、足够的柔软性和强度、重量轻、以及具有较大面 积的可能性。具有伸长的共轭结构的n共轭的聚合物典型地常常具有刚性结构，导致总体 溶解性较低。上述相关领域中的聚合物材料大多数都是难以溶解的，因此尝试了各种分子 设计以避免不能溶解。 专利文献1 :美国专利No. 5， 777， 070 专利文献2 :日本专利申请公开(JP-A)No. 10-310635 专利文献3 :JP-A No. 08-157575 专利文献4 :JP-A No. 2002-515078 专利文献5 :JP-A No. 2005-240001 专利文献6 :JP-ANo. 5-55568 非专利文献1 :Synth. Met. ， 84， 269 (1997) 非专利文献2 :A卯l. Phys. Lett. ， 69 (26) ， 4108 (1996) 非专利文献3 :Science， 290， 2123 (2000)

发明内容
本发明是有鉴于相关领域中的目前存在的问题而做出的，其目的在于提供一种新 的n共轭的聚合物，该聚合物对于具有优异的发光性能和优异的耐久性的有机薄膜电致 发光元件来说是有用的聚合物材料，并且该聚合物对于有机晶体管的半导体层来说也是有 用的材料。 而且，本发明的目的还在于提供一种使用新的有机半导体材料的有机薄膜晶体 管以获得晶体管质量方面的高度稳定性以及提供使用该有机薄膜晶体管的显示设备，所述 晶体管是通过以简单的方法可靠地形成薄膜而制备的最终产品。 本发明的发明人进行了积极的研究并发现，具有芳胺结构作为重复单元的亚乙烯
7基聚合物可以有效地解决问题。 解决上述问题的手段说明如下。
〈1> 一种聚合物，其含有由通式(I)表示的重复单元
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<formula>formula see original document page 8</formula>通式(I)
、 其中Ar1表示取代或未取代的芳烃基团；Ar2和Ar3各自独立地表示取代或未取代 的芳烃基团的二价基团；并且^和I^各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取 代或未取代的芳烃基团。 〈2> —种聚合物，其含有由通式(II)表示的重复单元 ^^^^^^1^t通式(II) p - 其中A 表示取代或未取代的芳烃基团；W和I^各自独立地表示氢原子、取代或未 取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、取 代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的 芳烃基团；并且x和y各自独立地表示1 4的整数，当x和/或y为2以上时，多个R3彼 此独立并且多个R4彼此独立。 〈3> —种聚合物，其含有由通式(III)表示的重复单元
<formula>formula see original document page 8</formula> 其中R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的 芳烃基团；R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取 代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；并且x和y各自独立 地表示1 4的整数，z表示1 5的整数，当x、 y和z中任意之一为2以上时，多个R3彼 此独立、多个R4彼此独立并且多个R5彼此独立，并且各个R5是独立的或者它们中的至少一 部分是键合的。 〈4> 一种聚合物，其含有由通式(IV)表示的重复单元<formula>formula see original document page 8</formula> 其中R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的
芳烃基团；R3、R4、R6、R7、RlP R9各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；并且x、 y和w各自独立地表示1 4的整数，v表示1 3的整数，当x、 y、 v和w中任意之一为2以上时，多个R3彼此独立、多个R4彼此独立、多个R6彼此独立并且多个R7彼此独立。
〈5>根据〈1> 〈4>中任一项的聚合物，其中所述聚合物在其端位由通式(V)表示的取代基封端。Art 通式(V)
Ar5 其中Ar4和Ar5各自独立地表示取代或未取代的芳烃基团。
〈6> —种油墨组合物，其含有根据〈1> 〈5>中任一项的聚合物。
〈7> —种膜，其使用根据〈6>的油墨组合物制得。
〈8> —种电子器件，其含有根据〈7>的膜。 〈9>制备根据〈1> 〈5>中任一项的聚合物的方法，包括在碱的存在下，利用由钯
化合物和膦配体组成的催化剂使由通式(VI)表示的胺化合物与由通式(VII)表示的二卤
化物聚合
nh2 1 -通式(VI)A一 其中Ar1表示取代或未取代的芳烃基团；
fAr2—C^C-A^—)^通式(VII) 其中Ar2和Ar3各自独立地表示取代或未取代的芳烃基团的二价基团；R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；且^和f各自独立地表示氯、溴和碘。 〈10〉一种有机薄膜晶体管，其含有有机半导体层，所述有机半导体层主要含有作为第一组分的具有由通式(I)表示的重复单元的化合物 Ar*— =。~~\~通式Q) 其中Ar1表示取代或未取代的芳烃基团；Ar2和Ar3各自独立地表示取代或未取代的芳烃基团的二价基团；并且^和I^各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团。 〈11>根据〈10>的有机薄膜晶体管，其中所述有机半导体层含有作为第二组分的具有由通式(II)表示的重复单元的化合物
/ ， r、 ^^^^^^^i"t通式(n)cr - 其中A 表示取代或未取代的芳烃基团；W和I^各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团沮x和y各自独立地表示1 4的整数，当x和/或y为2以上时，多个R3彼此独立并且多个RM皮此独立。 〈12〉根据〈10〉 〈11〉中任一项的有机薄膜晶体管，其中所述有机半导体层含有作为第三组分的具有由通式(III)表示的重复单元的化合物 其中R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；且x和y各自独立地表示1 4的整数，z表示1 5的整数，当x、 y和z中任意之一为2以上时，多个R3彼此独立、多个R4彼此独立并且多个R5彼此独立，并且各个R5是独立的或者它们中的至少一部分是键合的。 〈13>根据〈10> 〈12>中任一项的有机薄膜晶体管，其中所述有机半导体层含有作为第四组分的具有由通式(IV)表示的重复单元的化合物 其中R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的
芳烃基团；R3、R4、R6、R7、RlP R9各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取
代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；并且x、 y和w各自独立地表示1 4的整数，v表示1 3的整数，当x、 y、 v和w中任意之一为2以上时，多个R3彼此独立、多个R4彼此独立、多个R6彼此独立并且多个R7彼此独立。
〈14>根据〈10> 〈13>中任一项的有机薄膜晶体管，其中具有由通式(I) (IV)中任意之一表示的重复单元的化合物在其端位由通式(V)表示的取代基封端 其中Ar4和Ar5各自独立地表示取代或来取代的芳烃基团。 〈15>根据〈10> 〈14>中任一项的有机薄膜晶体管，其中所述有机薄膜晶体管含有在所述有机半导体层上分开的第一电极和第二电极对；和第三电极，该第三电极的功能为通过将电压施加到该第三电极来控制流过在所述第一电极和第二电极之间的所述有机半导体层的电流。 〈16>根据〈15>的有机薄膜晶体管，其中在第三电极和有机半导体层之间设置绝缘膜。
，一通式(V)
〈17〉 一种显示设备，其含有由根据〈10〉 〈16〉中任一项的有机薄膜晶体管驱动的图像显示元件。 〈18>根据〈17>的显示设备，其中所述图像显示元件选自液晶元件、电致发光元件、电致变色元件和电泳元件。 本发明提供了一种新的芳胺聚合物以及制备该芳胺聚合物的方法，该芳胺聚合物
对于具有优异的发光性能和优异的耐久性的有机薄膜电致发光元件来说是极其有用的聚
合物材料，并且该聚合物对于有机晶体管的半导体层来说也是极其有用的材料。 根据本发明，作为用于有机半导体层的材料，具有由通式(1)、 (11)、 (III)和(IV)
中任意之一表示的重复单元的聚合物化合物在常规溶剂中具有优异的溶解性，从而可以通
过湿法使用该聚合物化合物沉积膜。具体来说，使用高密度溶液提高了溶液的粘度，这允许
通过印刷工艺可靠地沉积薄膜。 而且，该聚合物化合物为不具有规则的分子排列、晶粒大小和晶界的非晶材料，其不会不利地影响场效应迁移率。因此，可以使用该聚合物化合物形成具有显著优异的再现性的高质量的有机半导体层，从而提供具有优异的质量稳定性的有机薄膜晶体管和提供使用该有机薄膜晶体管的显示设备，该有机薄膜晶体管具有通过简单工艺可靠地形成的有机半导体薄膜层。


图1显示了在实施例1中获得的本发明的芳胺聚合物1的红外吸收光谱。 图2显示了在实施例2中获得的本发明的芳胺聚合物2的红外吸收光谱。 图3显示了在实施例3中获得的本发明的芳胺聚合物3的红外吸收光谱。 图4显示了应用实施例1中获得的晶体管特性。 图5显示了有机薄膜晶体管实例(第一种)的示意性结构。 图6显示了有机薄膜晶体管实例(第二种)的示意性结构。 图7显示了有机薄膜晶体管实例(第三种)的示意性结构。 图8显示了有机薄膜晶体管实例(第四种)的示意性结构。 图9显示了实施例10的晶体管的传输特性。 图10显示了实施例11的晶体管的传输特性。 图11显示了实施例12的晶体管的传输特性。
具体实施例方式
首先，将说明制备本发明的芳胺聚合物的方法。本发明的具有由通式(I)表示的重复单元的芳胺聚合物是通过卤化物与硼酸化合物的苏楚基(Suzuki)偶合、羰基化合物的麦克默里(McMurray)偶合等获得的。但是，如以下反应式(伴有脱氢卤化的縮合反应)所示例的，通过在碱的存在下使用钯催化剂使具有由通式(VI)表示的重复单元的胺化合物与具有由通式(VII)表示的重复单元的二卤化物进行偶合反应可以容易地在短时间内
以良好的产率获得芳胺聚合物。因此，优选使用该方法。
其中Ar1表示取代或未取代的芳烃基团；Ar2和Ar3各自独立地表示取代或未取代的芳烃基团的二价基团；^和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；且X1和X2各自独立地表示氯、溴或碘。
因此，可以在短时间内有效地获得聚合物。 由通式(VII)表示的二卣化物可以通过维蒂希(Wittig)反应、维蒂希-霍纳(Wittig-Horner)反应、麦克默里偶合、苏楚基偶合等容易地形成。二卤化物还可商购，例如，实施例中使用的二卤化物在TOKYO CHEMICALINDUSTRY CO. ，LTD.的目录中以产品代号D3043表示。但是，在本发明中，使用根据以下方法合成的二卤化物。
[4， 4' - 二溴-反式芪的合成] 首先，将l5. 00g(60. Oanmol)的4-溴节基溴和29. 9lg(ISOmmol)的磷酸三乙酯在15(TC下加热5小时。减压蒸除过量的磷酸三乙酯后，通过柱色谱法纯化混合物以获得17. 29g(56. 30,1)的膦酸(4-溴苄基)二乙基酯。 接着，将11. 16g(36. 35mmol)获得的磷酸(4_溴苄基)二乙基酯和6. 372g(36. 35,1)的4-溴苯甲醛溶于DMF中，然后将4. 890g(43. 58,1)的叔丁醇钾逐渐加入其中。搅拌3小时后，将水加入到反应溶液并通过过滤获得沉淀的固体。用乙醇使获得的固体重结晶以获得9. 68g(28. 64mmol)的熔点为214°C 215"的4， 4' - 二溴-反式芪。 通式(VI)表示的胺化合物的量与通式(VII)表示的二卤化物的量的摩尔比以等摩尔量使用。但是，它们之一可以以过量使用以调节各单体的纯度或所获得的聚合物的分 钯催化剂的实例包括四(三苯基膦)合钯、双(三苯基膦)合氯化钯、双(苯甲腈)合氯化钯、三(二亚苄基丙酮)合二钯、氯化钯和乙酸钯。已清楚的是，膦配体也显著地影响上述偶合反应，也可以使用，例如，三(叔丁基)膦、三(邻甲苯基)膦、BINAP、二苯基膦基乙烷等。包含钯催化剂和膦配体的催化剂组分可分别加入到反应体系中，或者，钯化合物和膦配体组分可预先制备，然后加入到反应体系。 相对于通式(VI)表示的胺化合物，以钯的当量计，钯催化剂的量典型地为
0. 000001摩尔％ 20摩尔％，并且优选为0. 0001摩尔％ 10摩尔％。 用于偶合反应的碱的实例包括金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢
氧化物和碱土金属氢氧化物。其具体实例包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇
钾、乙醇钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠。 碱的量没有特别限制，优选为原料二卤化物的摩尔数的至少2倍。 反应气氛优选为惰性气氛，如氮气、氩气等。 偶合反应中使用的溶剂没有特别限制，只要聚合反应不受抑制。其实例包括芳烃溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙基甲苯、异丙基苯和四氢萘；醚溶剂，如二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷和二甲氧基乙烷；二甲基甲酰胺和乙腈。 由上述反应式表示的二卤化物的反应活性以二氯卤化物、二溴卤化物、和二碘卤化物的顺序提高，并且根据所使用的二卤化物的反应活性来调节反应温度。 可根据所使用的单体的反应活性、期望的聚合物分子量等调节聚合反应的聚合时
间。其优选为0. 2小时至48小时。 在聚合过程中，用于控制所得聚合物的分子量的分子量控制剂或作为端位改性基团用于使聚合物封端的封端剂(blocking agent)可在反应开始时或反应期间加入到反应物中。 当由偶合反应获得的本发明的聚合物用作电子材料时，聚合物端位优选为被封端的。因此，不存在卤素或来自氨基的质子存在于聚合物链端的可能性。由此，可以减少材料性能随时间的改变或不同批次之间的性能变化。 封端剂的实例包括单卤化物和具有一个反应活性基团的化合物如仲胺。优选使用具有叔氨基的单卤化物、或仲胺使得该聚合物具有通式(V)所示的端基。存在许多个可相同或不同的聚合物端基。""通式(V) 其中Ar4和Ar5各自独立地表示取代或未取代的芳烃基团。 作为分子量控制剂，可以使用与封端剂相同的试剂。或者，向反应物中加入稍过量的对应于由通式(VI)表示的胺单体材料的仲胺或对应于由通式(VII)表示的单体材料的单卤化物作为分子量控制剂。 以下将具体说明本发明的聚合物的重复单元(I) (IV)。 在通式(I)中表示取代或未取代的芳烃基团的A 可为单环基团、稠合多环基团
和非稠合多环基团中的任意之一。其实例包括苯基、萘基、芘基、芴基、奧基、蒽基、苯并菲基
(triphenylenyl group)、窟基、联苯基和三联苯基。在各通式中，由R1和R2表示的取代或
未取代的芳烃基团各自独立地与如上定义相同。Ar2和Ar3表示的取代或未取代的芳烃基
团的实例包括上述芳烃基团的二价基团。 此外，这些芳烃基团可具有以下取代基 (1)卤素原子、三氟甲基、氰基或硝基； (2)具有1 25个碳原子的直链或带支链的烷基或者烷氧基，该基团可包括卤素原子、氰基、苯基、羟基、羧基、烷氧基和烷硫基作为取代基； (3)芳氧基(芳氧基具有如苯基和萘基作为芳基。这些可含有卤原子作为取代基并且还可含有具有1 25个碳原子的直链或带支链的烷基、烷氧基或烷硫基。其实例包括、苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-氯苯氧基、和6-甲基-2-萘氧基)； (4)烷硫基或芳硫基(烷硫基或芳硫基的实例包括甲硫基、乙硫基、苯硫基和对甲基苯硫基。)； (5)烷基取代的氨基(烷基取代的氨基的实例包括二乙基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-二 (对甲苯基)氨基、二苄基氨基、哌啶基、吗啉基、和欠洛尼定基(julolidyl group);以及 (6)酰基(酰基的实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、丙二酰基和苯甲酰基。)。
而且，通式(V)中的A/和ArS各自独立地与Ar1的定义相同。但是，聚合物链具有两个端基，并且各端基可在上述范围内不同。 通式(I) (IV)表示的本发明的芳胺聚合物可以在它们的芳环上具有卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烷硫基作为取代基。就改进芳胺聚合物在溶剂中的溶解性而言，芳胺聚合物优选具有取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的烷硫基。这种合适的取代基的实例包括具有1 25个碳原子的烷基、烷氧基或烷硫基。可独立地引入相同或不同的取代基。此外，所述烷基、烷氧基和烷硫基可进一步含有卤素原子，氰基，芳基，羟基，羧基或者被具有1 12个碳原子的直链的、带支链的、或环状的烷基、烷氧基或烷硫基取代的芳基。 烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、2_乙基己基、三氟甲基、2_氰基乙基、节基、4-氯节基、4_甲基节基、环戊基和环己基。烷氧基和烷硫基的具体实例包括其中将氧原子或硫原子分别引入到上述烷基的结合位置的基团。 在各通式中，R1和R2表示的取代或未取代的烷基各自独立地与如上定义的相同。
本发明的聚合物在溶剂中的溶解性可以通过存在烷基、烷氧基或烷硫基来改进。改进本发明的聚合物的溶解性是重要的，因为在制造如有机电致发光元件、有机晶体管元件等器件时，湿膜沉积过程中的制造容许范围扩大。更具体地说，可以扩大或拓宽涂布溶剂的选择范围、制备溶液时的温度范围、干燥溶剂时的温度和压力，由此，可行的加工能力可带来获得具有高纯度和优良均匀性的高质量薄膜的高度可能性。 在具有通式(I)表示的重复单元的聚合物中，更优选的实施方式由通式(II)表 其中A 表示取代或未取代的芳烃基团；W和I^各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团沮x和y各自独立地表示1 4的整数，当x和/或y为2以上时，多个R3彼此独立并且多个RM皮此独立。 在具有通式(I)表示的重复单元的本发明的聚合物中，更优选的第二实施方式由通式(III)表示 其中R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；且x和y各自独立地表示1 4的整数，z表示1 5的整数，当x、 y和z中任意之一为2以上时，多个R3彼此独立、多个R4彼此独立并且多个R5彼此独立，并且各个R5是独立的或者它们中的至少一部分是键合的。 在具有通式(I)表示的重复单元的本发明的聚合物中，更优选的第三实施方式由通式(IV)表示: 其中R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的
芳烃基团；R3、 R4、 R6、 R7、 1 8和R9各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、
取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；且x、 y和
w各自独立地表示1 4的整数，v表示1 3的整数，当x、 y、 v和w中任意之一为2以上
时，多个R3彼此独立、多个R4彼此独立、多个R6彼此独立并且多个R7彼此独立。 本发明的聚合物的聚苯乙烯当量数均分子量优选为1， 000 1， 000， 000且更优选
为2， 000 500， 000。分子量太小(低于1， 000)的聚合物可能具有因出现裂纹造成的差的
膜沉积能力，缺乏实用性。分子量太大(高于1，000，000)的聚合物可能在常规有机溶剂中
的溶解性差，并且由于溶液粘度高而难以进行涂布，从而带来了实际使用的问题。 此外，可以在聚合期间加入少量支化剂以改进机械性能。具有3个或更多个相同
或不同的聚合物反应活性基团的化合物用作支化剂。支化剂可以单独或组合使用。 在除去用于聚合的催化剂和碱、未反应的单体、封端剂和杂质如聚合期间产生的
无机盐后，使用这样获得的芳胺聚合物。本发明的聚合物具有优异的溶解性，从而可以选择
各种纯化方法，并且简单地进行纯化操作。因此，可以获得具有高纯度的材料。可使用已知
方法如再沉淀、萃取、索斯特萃取、超滤或渗析进行纯化操作。 由上述制备方法获得的本发明的聚合物在溶剂中的溶解性优异，从而在油墨形成能力上优异。可以根据各种膜沉积方法或期望的膜厚度，为含有本发明的聚合物的油墨组合物选择溶剂和其它添加剂的种类，并且可以调节油墨组合物的密度和粘度。通过已知的膜沉积方法，如旋涂、流延、浸渍、喷墨、刮涂、丝网印刷或喷涂，可以将该油墨形成为薄膜，该薄膜具有优异的强度、柔软性、耐久性、耐热性和发光性，且没有导致器件中短路或降低器件寿命的裂纹和小孔。因此，本发明的聚合物可以优选用作用于有机电子器件如光电转化元件、薄膜晶体管元件和发光元件的材料。 以下将参考附图具体说明本发明有机薄膜晶体管的实施方式，但该实施方式不意图限制本发明。 将通过展示图5 8中的示意性结构来说明本发明有机薄膜晶体管的结构。
有机半导体层1主要含有具有上述特定重复单元的聚合物化合物并构成有机薄膜晶体管10、20、30、40。 有机薄膜晶体管包括在有机半导体层1上分开的第一电极(源电极)2和第二电极(漏电极)3，和借由有机半导体层1与第一和第二电极相对的第三电极(栅电极)4。 绝缘膜5可设置在栅电极4和有机半导体层1之间(图7和8)。 有机薄膜晶体管10、20、30和40配置成通过将电压施加到栅电极4来控制流过源
电极2和漏电极3之间的有机半导体层1的电流。 本发明的有机薄膜晶体管形成在特定基材上。 作为基材，可使用常规已知的基材材料如玻璃、硅、塑料等。导电基材可以用作栅 电极4。 栅电极4和导电基材可为层叠的。但是，当本发明的有机薄膜晶体管应用于设备 时，优选使用塑料片材作为基材以具有优异的实用性能，如柔软性、重量轻、生产成本较低 和抗震性。 塑料片材的实例包括以下的膜聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚 醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚亚苯基硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、 和乙酸丙酸纤维素。 以下将说明构成本发明的有机薄膜晶体管10、20、30、40的有机半导体层1。
有机半导体层1主要含有具有由通式(I) 、 (II) 、 (III)和(IV)中任意之一表示的 重复单元的聚合物化合物。 接着，将说明使用上述聚合物化合物沉积示于图5 8的有机薄膜晶体管的有机 半导体层1的步骤。 首先，可通过将聚合物化合物溶解在溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、甲苯、二氯 苯或二甲苯中，并将其涂布到特定的基材上来形成薄膜。 膜沉积方法的实例包括旋涂、刮涂、浸渍、流延、辊涂、棒涂、染涂(dyecoating)、喷 墨和喷涂(dispensing)。可根据材料选择合适的方法和溶剂。 当形成有机薄膜晶体管时，有机半导体层1的厚度没有特别限制，但有机半导体 层1的厚度选择为形成均匀的薄膜，即没有对有机半导体层的载体传输特性有不利影响 的间隙和孔的薄膜。有机半导体层1的厚度通常为1 P m或更少，并且特别优选为5nm 200nm。 接着，将说明示于图5 8的有机薄膜晶体管的除有机半导体层以外的组件。
有机半导体层l形成为与第一电极(源电极)和第二电极(漏电极)接触，并且 如需要与绝缘膜5接触。
以下将说明绝缘膜5。 包含于有机薄膜晶体管中的绝缘膜由各种用于绝缘膜的材料形成。
其实例包括无机绝缘材料，如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝和氧化钛、氧化钽、 氧化锡、氧化钒、钡_锶_钛氧化物、钡_钛_锆氧化物、铅_锆_钛氧化物、钛酸铅镧、钛酸 锶、钛酸钡、氟化钡镁、铋_铌_钽氧化物和三氧化钇。 而且，其实例包括聚合物化合物，如聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚酯、聚 乙烯、聚亚苯基硫醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、未取代的或卤原子取代的聚对二甲苯、聚 丙烯腈和氰乙基支链淀粉。 这些绝缘材料可组合使用。绝缘材料没有特别限制，但优选选择具有高介电常数 和低导电率的绝缘材料。
沉积绝缘膜5的方法的实例包括干沉积法，如化学气相沉积(CVD)法、等离子 CVD法和等离子聚合法；和湿涂布法，如喷涂、旋涂、浸涂、喷墨、流延、刮涂和棒涂。
接着，将说明有机半导体层1和绝缘膜5之间的界面改性。 在有机薄膜晶体管中，可将特定的有机薄膜设置在绝缘膜5和有机半导体层1之
间以改进其粘合性，降低驱动电压和减少漏电流。有机薄膜没有特别限制，只要该有机薄膜
不对有机半导体层有化学作用。例如，可以使用有机分子膜和聚合物薄膜。 作为有机分子膜，可以使用偶合剂，如十八烷基三氯硅烷和六亚甲基二硅氮烷。 此外，作为聚合物薄膜，可以使用上述聚合物绝缘材料，并且它们可起到绝缘膜的作用。 该有机薄膜可通过刮擦等进行各相异性处理。
接着，将说明包含于有机薄膜晶体管中的电极。 本发明的有机薄膜晶体管含有在有机半导体层上的分开的第一电极(源电极)和 第二电极(漏电极)对，和具有控制流过第一电极和第二电极之间的有机半导体层的电流 的功能的第三电极(栅电极)。因为有机薄膜晶体管为开关器件，因此重要的是，第一电极 (源电极)和第二电极(栅电极)之间流过的电流量可以根据施加到第三电极(栅电极) 的电压的条件而显著地调制。这意味着，大电流在被驱动的晶体管中流动而没有电流在其 未驱动的状态下流动。 栅电极和源电极的材料没有特别限制，只要使用导电材料。其实例包括铂、金、银、 镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、铝、锌、镁、和它们的合金；导电金属氧化物，如氧化铟/锡； 通过掺杂等改进了导电性的有机和无机半导体，如单晶硅、多晶硅、非晶硅、锗、石墨、聚乙 炔、聚对亚苯基、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚亚噻吩基亚乙烯基、聚对亚苯基亚乙烯基、以及 聚乙烯二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸的复合物。 在上述导电材料中，对于源电极和漏电极来说，优选在与半导体层接触的表面处 电阻低的材料。 形成电极的方法的实例包括将已通过沉积或溅射使用上述材料形成的导电薄膜 通过如光刻法或剥离技术的已知方法形成为电极的方法；和通过在例如铝和铜的金属箔上 采用热转印、喷墨等蚀刻光刻胶而形成电极的方法。 此外，可通过喷墨打印使用导电聚合物的溶液或分散体或者导电颗粒的分散体直
接图案化来形成电极，或者可通过石版印刷术或激光消融由涂布的层形成电极。 还可使用这样的方法，其中含有导电聚合物或导电颗粒的油墨、导电膏剂等通过
如凸版印刷、凹版印刷、平版印刷或丝网印刷的印刷方法图案化。 本发明的有机薄膜晶体管如需要可以具有来自各电极的引出电极。 本发明的有机薄膜晶体管可以在大气中稳定地驱动。如需要，可以设置保护层以
保护不受机械破坏和水分和/或气体的破坏，并且保护为方便性而进行的器件集成。 本发明的有机薄膜晶体管特性变化较少，并且具有高的开/关比(尤其是关电流
低)，使得其可以用作用于驱动常规已知的各种图像显示元件的元件，所述图像显示元件如
液晶、电致发光、电致变色和电泳迁移元件。当这样的元件集成时，可以制造被称为"电子
纸"的显示器。 本发明的显示设备通过将多个显示元件布置在X方向和Y方向的矩阵中而配置，其中用作图像显示元件的显示元件为例如，液晶显示设备中的液晶显示元件、电致发光显 示(EL)设备中的有机或无机电致发光显示元件和电泳显示设备中的电泳显示元件。该显 示元件包括本发明的有机薄膜晶体管作为用于将电压施加到显示元件或将电流供应到显 示元件的开关元件。本发明的显示设备提供对应于显示元件数，即图像显示元件数的多个 开关元件。 所述显示元件除了开关元件外还包括基材、电极如透明电极、偏光板和滤色器。这 些构成部件没有特别限制，并且可根据目的从已知的那些中适当选择。 当所述显示设备形成特定图像时，从布置在矩阵中的开关元件中任意选择的开关 元件配置成仅在相应的显示元件供应有电压或电流时切换成开或关，并在其余时间切换成 关或开。由此，该显示设备可以以高速和高对比度显示图像。图像等通过显示设备中常规 已知的显示动作显示。例如，在液晶显示元件的情形中，电压施加到液晶以控制液晶的分子 排列，从而显示图像等。此外，在有机或无机电致发光显示元件的情形中，向由有机或无机 膜形成的发光二极管供应电流以从该有机或无机膜发出光，从而显示图像等。此外，在电泳 显示设备的情形中，电压施加到分别带电的白色着色颗粒或黑色着色颗粒以具有不同的极 性，使得所述颗粒沿特定方向在电极之间电迁移，从而显示图像等。 在该显示设备中，开关元件可以通过简单的方法如涂布、印刷等制造。该显示设备 可以使用不能经受高温处理的基材，如塑料基材、纸等，并且即便是在大面积显示器的情况 下，该开关元件仍可以以节约能量和低成本的方式制造。 而且，图像显示元件由特性变化较少且使用聚合物化合物的本发明的有机薄膜晶 体管驱动，使得即使在多个显示元件布置在矩阵中的情况下，各图像元件之间的显示变化
也会降低。 还可使用其中集成有本发明的有机薄膜晶体管的IC作为如IC标牌的器件。 实施例 接下来将说明本发明的实施例，但实施例不应解释为限制本发明的范围。 实施例1(合成聚合物l) 向100ml烧瓶中加入0. 911g(4. 44,1)的对正辛基苯胺、1. 500g(4. 44,1)的 4， 4' - 二溴-反式芪、18. Omg的P(tBu)3、20. 3mg的Pd2(dba)3、l. 705g的叔丁醇钠和27ml 的甲苯，并用氩气吹扫，将溶液回流3分钟。向反应溶液中加入37. 5mg作为封端剂的二苯基 胺并回流30分钟，然后进一步加入69. 7mg的溴苯并进一步回流30分钟。使反应溶液冷却 到室温，用甲苯稀释，然后向其中加入少量水。将所得溶液滴加到800ml的甲醇中，然后通 过过滤获得沉淀的固体。为了纯化，用甲苯/丙酮使获得的聚合物再沉淀，然后溶于甲苯。 将所得溶液用离子交换水洗涤数次。蒸除溶剂并在减压下干燥以获得在其端位具有二苯基 胺结构的聚合物1。这样获得的聚合物1的量为1. 22g且其产率为72%。
聚合物1易于溶于如THF、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿等溶剂中。通过 如流延、旋涂等湿法由聚合物1形成的薄膜为没有裂纹或小孔的高质量的非晶膜，并且表 现出强烈的黄绿荧光性。 聚合物1的由GPC测得的聚苯乙烯当量数均分子量和质均分子量分别为43,000 和129， 000。 聚合物1的元素分析值(％ )如下实测值计算值C88. 05%88. 14%H8. 20%8. 19%N3. 70%3. 67% 对聚合物l进行红外线吸收分析，获得了以下结果(参见图l):红外线吸收谱
(NaCl流延膜)v/cm—1 :3026、2925、2853、 1601、 1506、 1466、 1319、 1283、 1178、959 (反式-CH
=CH-)、829、732、583、539。 实施例2(合成聚合物2) 以与实施例1中相同的方式合成在其端位具有二苯基胺结构的聚合物2，除了使 用0.572g(2.96,1)的对正己氧基苯胺和1.000g(2.96mmo1)的4， 4'-二溴-反式芪。获 得的聚合物2的量为0. 75g。 聚合物2易于溶于如THF、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿等溶剂中。通过如流延、旋 涂等湿法由聚合物2形成的薄膜为没有裂纹或小孔的高质量的非晶膜，并且表现出强烈的 黄绿荧光性。 聚合物2的由GPC测得的聚苯乙烯当量数均分子量和质均分子量分别为27， 000 和73， 000。 聚合物2的元素分析值(％ )如下实测值计算值C84. 33%84. 51%H7. 52%7. 37%N3. 60%3. 79% 对聚合物2进行红外线吸收分析，获得了以下结果(参见图2):红外线吸收谱 (NaCl流延膜)v/cm—1 :3027、2929、2858、1599、1505、1471、1316、1283、1240、1178、959(反 式-CH = CH-)、827、730、581。
实施例3 (合成聚合物3)
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用氩气吹扫100ml的烧瓶，并加入12mg的P (tBu) 3和20ml的干燥且脱气的 甲苯，并向其中进一步加入13.5mg的P4(dba)3，并搅拌15分钟。向所得溶液中加入 1. 034g(2. 96,1)的9，9-二己基-2-氨基荷、1.049g(3. llmmol)的4，4' _ 二溴_反式芪 和1. 137g(11.83mmo1)的叔丁醇钠并回流1. 5小时，然后加入37. 5mg二苯基胺并进一步回 流1. 5小时。将反应溶液冷却到室温，然后向其中加入少量水。将所得溶液滴加到700ml 的甲醇中，然后通过过滤获得沉淀的固体。为了纯化，用甲苯/甲醇使获得的聚合物再沉淀 数次，然后溶于甲苯中。用离子交换水彻底洗涤所得溶液。蒸除溶剂并在减压下干燥以获 得聚合物3。这样获得的聚合物3的量为1. 173g且其产率为75% 。 聚合物3易于溶于如THF、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿等溶剂中。通过 如流延、旋涂等湿法由聚合物3形成的薄膜为没有裂纹或小孔的高质量的非晶膜，并且表 现出强烈的黄绿荧光性。 聚合物3的由GPC测得的聚苯乙烯当量数均分子量和质均分子量分别为23， 000 和53， 000。 聚合物3的元素分析值(％ )如下实测值计算值C89. 12%89. 09%H8. 16%8. 24%N2. 70%2. 66% 对聚合物3进行红外线吸收分析，获得了以下结果(参见图3):红外线吸收谱 (NaCl流延膜)v/cm—1:3027、2954、2927、2855、1602、1508、1452、1309、1282、1215、1177、 959 (反式-CH = CH-) 、828 、757 、738 、540。
实施例4(聚合物1的油墨的制造实施例) 制备实施例1中合成的聚合物1的油墨。当该油墨溶于如THF、甲苯、二甲苯和均 三甲苯的溶剂中时，该油墨在各溶剂中显示出10质量％或更高的溶解度。含有10质量％ 的该油墨的各溶液具有高的粘度，并且即使在一个月后也未观察到分离或沉淀。
实施例5(由聚合物1的油墨进行的膜沉积的实施例) 使用以与实施例4中相同的方式制备的10质量％的聚合物1在THF中的溶液，通 过刮涂沉积厚度为大约10ym的膜。使用1质量％的聚合物1在甲苯溶液中的溶液，通过 旋涂沉积厚度大约为40nm的膜。两种膜都是没有小孔的非晶膜，并且没有观察到伴有基材 形变的裂纹。
实施例6(聚合物2的油墨的制造实施例) 制备实施例2中合成的聚合物2的油墨。当该油墨溶于如THF、甲苯、二甲苯和均三甲苯的溶剂中时，该油墨在除了均三甲苯的各溶剂中显示出10质量％或更高的溶解度。 含有10质量％的该油墨的各溶液具有高的粘度，并且即使在一个月后也未观察到分离或 沉淀. 实施例7(聚合物2的油墨的膜沉积实施例) 使用以与实施例6中相同的方式制备的10质量％的聚合物2在THF中的溶液，通 过刮涂沉积厚度为大约10ym的膜。使用1质量％的聚合物2在甲苯中的溶液，通过旋涂 沉积厚度大约为40nm的膜。两种膜都是没有小孔的非晶膜，并且没有观察到伴有基材形变 的裂纹。 实施例8(聚合物3的油墨的制造实施例) 制备实施例3中合成的聚合物3的油墨。当该油墨溶于如THF、甲苯、二甲苯和均 三甲苯的溶剂中时，该油墨在各溶剂中显示出10质量％或更高的溶解度。含有10质量％ 的该油墨的各溶液具有高的粘度，并且即使在一个月后也未观察到分离或沉淀。
实施例9(聚合物3的油墨的膜沉积实施例) 使用以与实施例8中相同的方式制备的10质量％的聚合物3在THF中的溶液，通 过刮涂沉积厚度为大约10ym的膜。使用1质量％的聚合物3在甲苯中的溶液，通过旋涂 沉积厚度大约为40nm的膜。两种膜都是没有小孔的非晶膜，并且没有观察到伴有基材形变 的裂纹。 比较例1 以与实施例4中相同的方式制备作为有机半导体材料而被广泛知晓的聚_3-己基
噻吩(由下式表示)的油墨。该油墨在所有的溶剂中表现出1质量％或更低的溶解度，并
且仅获得具有低粘度的稀溶液。该油墨可通过加热溶于溶剂中，但冷却到室温后，观察到了
溶质的沉淀。


比较例2
通过以下反应过程合成由比较式1表示的化合物。
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比较式1 如以上反应式所示，向100ml的三颈烧瓶中加入1. 182g(2. 03mmol)的二 硼酯、0. 659g (2. 03mmol)的二溴化合物、16. 4mg (0. 03mmol)的作为相转移催化剂的 Aliquat336(SIGMA-ALDRICH Corp.) 、7. 4mg(0. 06mmol)的苯基硼酸、5. 87mg(0. 0051mmol) 的四(三苯基膦)合钯和14ml的甲苯，并用氮气吹扫，然后将4. 1ml 2M的碳酸钠水溶液加 入其中。将反应溶液回流14小时，并向其中加入157mg(1.0mmo1)的溴苯，并进一步回流6 小时。将反应溶液冷却到室温，将有机层滴加到甲醇/水的混合溶剂中，然后通过过滤获 得固体，从而获得由比较式l表示的化合物。比较式1的化合物的量为1.00g且其产率为 100%。比较式1的化合物不溶于如THF、氯仿、甲苯等的溶剂中。比较式l的化合物不能被 进一步纯化并且不能评价其特性。
应用实施例1
(制造薄膜晶体管) 将30mm见方的p-掺杂的硅基材的表面热氧化以形成厚度为200nm的Si02绝缘 膜，然后将该膜的一侧用光刻胶膜(TSMR8800， Tokyo 0hka KogyoCo. ， Ltd.制)覆盖，并且 用氟化酸将另一侧上的氧化膜除去。接着，在已除去氧化膜的那侧上沉积厚度为300nm的 铝。之后，用丙酮将光刻胶膜从基材上除去，然后将该基材在14(TC下加热15分钟。将该 基材冷却到室温，并将实施例2中制备的聚合物2的约1.0质量％的四氢呋喃溶液旋涂在 该基材的Si02表面上，并进行干燥以沉积厚度为大约30nm的有机半导体层。在该有机半 导体层上，沉积Au以形成厚度100nm、沟道长度50 y m且沟道宽度10mm的源-漏电极。对 制得的薄膜晶体管进行评价，其表现出以下优异的特性场效应迁移率为7X10—、m7Vs，阈 值电压为_2. 92V，且开/关比为1. 4X 105。图4显示了该制得的薄膜晶体管在Vds = -20V
下的传输特性。 应用实施例2 以与应用实施例1中相同的方式制备有机薄膜晶体管，除了使用实施例3中合成 的聚合物3。 对制得的薄膜晶体管进行评价，其表现出以下优异的特性场效应迁移率为 3. 5X 10—W/Vs，且开/关比为2X 105。 为了证实有机薄膜晶体管特性的再现性，制备10个有机薄膜晶体管并以与 上述相同的方式进行评价。制得的薄膜晶体管的场效应迁移率在3.3X10—3cm7Vs 3. 7X10—3cm7Vs的范围内，从而获得了优异的晶体管特性的再现性。 接着，制备具有使用聚合物1 3沉积的有机半导体层的用于评价有机薄膜晶体 管的样品。 首先，制备用于评价有机薄膜晶体管的基材。 将30mm见方的p-掺杂的硅基材的表面热氧化以形成厚度为200nm的Si02绝缘 膜，然后将该膜的一侧用光刻胶膜(TSMR8800， Tokyo 0hka KogyoCo. ， Ltd.制)覆盖，并且 用氟化酸将另一侧上的氧化膜除去。 接着，在已除去氧化膜的那侧上沉积厚度为300nm的铝。之后，用丙酮将光刻胶膜 从基材上除去，然后将该基材在14(TC下加热15分钟。
实施例10
在通过上述方法制备的用于评价有机薄膜晶体管的基材上，使用实施例1中合成 的聚合物1制备有机薄膜晶体管。 将1. 0质量％的实施例1中合成的聚合物1在THF中的溶液旋涂在基材的Si02表 面上并进行干燥以沉积厚度为大约30nm的有机半导体层。 接着，在该有机半导体层上沉积Au以形成厚度100nm、沟道长度50iim且沟道宽度 lOmm的源-漏电极。 制得的有机薄膜晶体管具有图8所示的结构，并且在其一部分下具有铝薄膜的作 为支持体的p-掺杂的硅基材一起作为栅电极。 测量场效应迁移率，其为如上制备的有机薄膜晶体管的特性。
利用以下等式计算有机薄膜晶体管的场效应迁移率。
Ids = ii CinW(Vg-Vth)72L 其中Cin为栅绝缘膜的每单位面积的电容，W为沟道宽度，L为沟道长度，Vg为栅
电压，Ids为源-漏电流，P为场效应迁移率，且Vth为沟道开始形成时的栅阈值电压。 对制得的有机薄膜晶体管进行评价，其表现出以下优异的特性场效应迁移率为
8. 9X 10—4cm2/Vs，阀值电压为_2. 5V，且开/关比为9. 3X 104。 图9显示了该制得的薄膜晶体管在Vds = -20V下的传输特性。 为了证实有机薄膜晶体管特性的再现性，制备IO个有机薄膜晶体管并以与
上述相同的方式进行评价。制得的薄膜晶体管的场效应迁移率在8.7X10—4cm7Vs
8. 9 X 10—4cm7Vs的范围内，从而获得了优异的晶体管特性的再现性。 实施例11 将通过上述方法制备的用于评价有机薄膜晶体管的基材浸泡在苯基三氯硅烷的 甲苯溶液中以对该基材的Si02表面进行硅烷偶合处理。 以与实施例10中相同的方式制备有机薄膜晶体管，除了使用上述基材。 对制得的有机薄膜晶体管进行评价，其表现出以下优异的特性场效应迁移率为
2. 4X 10—3cm2/Vs，阈值电压为_2. 8V，且开/关比为1 X 105。 图10显示了实施例11中制备的有机薄膜晶体管在Vds = -20V下的传输特性。
为了证实有机薄膜晶体管特性的再现性，制备IO个有机薄膜晶体管并以与 上述相同的方式进行评价。制得的薄膜晶体管的场效应迁移率在2. 1X10—3cm7Vs 2.4X10—Ym7Vs的范围内，从而获得了优异的晶体管特性的再现性。
实施例12 以与实施例10中相同的方式制备有机薄膜晶体管，除了使用实施例2中合成的聚 合物2。 对制得的有机薄膜晶体管进行评价，其表现出以下优异的特性场效应迁移率为
7. OX 10—4cm2/Vs，阈值电压为-2. 9V，且开/关比为为1. 4X 105。 图11显示了该制得的有机薄膜晶体管在Vds = -20V下的传输特性。 为了证实有机薄膜晶体管特性的再现性，制备IO个有机薄膜晶体管并以与
上述相同的方式进行评价。制得的薄膜晶体管的场效应迁移率在6.8X10—4cm7Vs
7. 0 X 10—4cm7Vs的范围内，从而获得了优异的晶体管特性的再现性。 实施例13
以与实施例10中相同的方式制备有机薄膜晶体管，除了使用实施例3中合成的聚 合物3。 对制得的有机薄膜晶体管进行评价，其表现出以下优异的特性场效应迁移率为 3. 5 X 10—3cm2/Vs，且开/关比为2 X 105。 为了证实有机薄膜晶体管特性的再现性，制备IO个有机薄膜晶体管并以与 上述相同的方式进行评价。制得的薄膜晶体管的场效应迁移率在3.3X10—3cm7Vs 3. 7X10—3cm7Vs的范围内，从而获得了优异的晶体管特性的再现性。
实施例14 将通过上述方法制备的用于评价有机薄膜晶体管的基材浸泡在4-苯基丁基三氯 硅烷的甲苯溶液中以对该基材的Si02表面进行硅烷偶合处理。 将0. 5质量％实施例3中合成的聚合物3在氯仿中的溶液旋涂在偶合了硅烷的 Si02表面上，并进行干燥以沉积厚度为大约30nm的有机半导体层。 接着，在该有机半导体层上沉积Au以形成厚度100nm、沟道长度40 y m且沟道宽度 lOmm的源-漏电极。 制得的有机薄膜晶体管具有图8所示的结构，并且在其一部分下具有铝薄膜的作 为支持体的p-掺杂的硅基材一起作为栅电极。 对制得的有机薄膜晶体管进行评价，其表现出以下优异的特性场效应迁移率为 1.0X10—2 cm7Vs，且开/关比为1X105。 为了证实有机薄膜晶体管特性的再现性，制备IO个有机薄膜晶体管并以与 上述相同的方式进行评价。制得的薄膜晶体管的场效应迁移率在9.0X10—3cm7Vs 1. 1X10—2cm7Vs的范围内，从而获得了优异的晶体管特性的再现性。
比较例3 以与实施例10中相同的方式制备有机薄膜晶体管，除了使用9，9-二辛基芴和由
下式表示的并噻吩的共聚物。
该有机薄膜晶体管的场效应迁移率为4. OX 10—4cm7Vs 2. 4X 10—3cm7Vs。 一个 元件的场效应迁移率为另一元件的6倍。该有机薄膜晶体管的特性变化巨大，因此该有机 薄膜晶体管对于实际使用来说具有差的质量稳定性。
比较例4 以与实施例10中相同的方式制备有机薄膜晶体管，除了使用0.01质量％的 聚_3-己基噻吩在二甲苯中的溶液。 该有机薄膜晶体管的场效应迁移率为4. OX 10—4cm7Vs 1. 6X 10—3cm7Vs。 一个 元件的场效应迁移率为另一元件的4倍。该有机薄膜晶体管的特性变化巨大，因此该有机 薄膜晶体管对于实际使用来说具有差的质量稳定性。 由以上结果可以看出，现有技术中使用9，9-二辛基芴和并噻吩的共聚物制备的 有机薄膜晶体管在晶体管特性方面表现出变化，但本发明的有机薄膜晶体管可由极其简单的制造工艺制造并且具有高的特性再现性并获得了优异的质量。 根据实施例，通式(I)表示的聚合物化合物可通过湿法沉积成膜。而且，由于使用该聚合物化合物沉积的膜为非晶膜，该膜不具有规则的分子排列、晶粒大小和晶界，不会对场效应迁移率有不利的影响，因而获得了优异的质量稳定性。
权利要求
一种聚合物，其包含由通式(I)表示的重复单元通式(I)其中，Ar1表示取代或未取代的芳烃基团；Ar2和Ar3各自独立地表示取代或未取代的芳烃基团的二价基团；且R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团。FPA00001014660900011.tif
2. —种聚合物，其包含由通式(II)表示的重复单元<formula>formula see original document page 2</formula>其中A 表示取代或未取代的芳烃基团；W和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；R3和^各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；并且x和y各自独立地表示1 4的整数，当x和/或y为2以上时，多个R3彼此独立并且多个R"皮此独立。
3. —种聚合物，其包含由通式(III)表示的重复单元<formula>formula see original document page 2</formula>其中R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；且x和y各自独立地表示1 4的整数，z表示1 5的整数，当x、y和z中任意之一为2以上时，多个R3彼此独立、多个R4彼此独立并且多个R5彼此独立，并且各个R5是独立的或者它们中的至少一部分是键合的。
4. 一种聚合物，其包含由通式(IV)表示的重复单元<formula>formula see original document page 2</formula>其中R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；R3、RA、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；并且x、 y和w各自独立地表示1 4的整数，v表示1 3的整数，当x、 y、 v和w中任意之一为2以上时，多个R3彼此独立、多个R4彼此独立、多个R6彼此独立并且多个R7彼此独立。
5. 根据权利要求1 4中任一项的聚合物，其中该聚合物在其端位由通式(V)表示的取代基封端通式(V)其中Ar4和Ar5各自独立地表示取代或未取代的芳烃基团。
6. —种油墨组合物，其包含根据权利要求1 5中任一项的聚合物。
7. —种膜，其通过使用根据权利要求6的油墨组合物制得。
8. —种电子器件，其包含根据权利要求7的膜。
9. 制备根据权利要求1 5中任一项的聚合物的方法，包括在碱的存在下，利用由钯化合物和膦配体组成的催化剂使由通式(VI)表示的胺化合物与由通式(VII)表示的二卤化物聚合1 ,通式(VI)A一其中Ar1表示取代或未取代的芳烃基团，xtAr^C-Cf3—W通式(VII)其中Ar2和Ar3各自独立地表示取代或未取代的芳烃基团的二价基团；R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；且^和f各自独立地表示氯、溴和碘。
10. —种有机薄膜晶体管，其包含有机半导体层，所述有机半导体层主要包括作为第一组分的具有由通式(I)表示的重复单元的化合物其中Ar1表示取代或未取代的芳烃基团；Ar2和Ar3各自独立地表示取代或未取代的芳烃基团的二价基团；且^和I^各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团。
11. 根据权利要求10的有机薄膜晶体管，其中所述有机半导体层包括作为第二组分的具有由通式(II)表示的重复单元的化合物〖R.4V f 飞2■T^i—通式(id物角:c汽其中A 表示取代或未取代的芳烃基团；w和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；R3和^各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；并且x和y各自独立地表示1 4的整数，当x和/或y为2以上时，多个R3彼此独立并且多个R"皮此独立。
12.根据权利要求10 11中任一项的有机薄膜晶体管，其中所述有机半导体层包括作为第三组分的具有由通式(III)表示的重复单元的化合物其中R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；且x和y各自独立地表示1 4的整数，z表示1 5的整数，当x、y和z中任意之一为2以上时，多个R3彼此独立、多个R4彼此独立并且多个R5彼此独立，并且各个R5是独立的或者它们中的至少一部分是键合的。
13.根据权利要求10 12中任一项的有机薄膜晶体管，其中所述有机半导体层包括作为第四组分的具有由通式(IV)表示的重复单元的化合物其中R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团；R3、RA、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳烃基团；且x、 y和w各自独立地表示1 4的整数，v表示1 3的整数，当x、 y、 v和w中任意之一为2以上时，多个R3彼此独立、多个R4彼此独立、多个R6彼此独立并且多个R7彼此独立。
14.根据权利要求10 13中任一项的有机薄膜晶体管，其中具有由通式(I) (IV)中任意之一表示的重复单元的化合物在其端位由通式(V)表示的取代基封端其中Ar4和Ar5各自独立地表示取代或未取代的芳烃基团。
15. 根据权利要求10 14中任一项的有机薄膜晶体管，其中所述有机薄膜晶体管包括在所述有机半导体层上分开的第一电极和第二电极对，以及第三电极，该第三电极的功能为通过将电压施加到该第三电极来控制流过所述第一电极和第二电极之间的所述有机半导体层的电流。
16. 根据权利要求15的有机薄膜晶体管，其中在所述第三电极和所述有机半导体层之间设置绝缘膜。
17. —种显示设备，其包括由根据权利要求10 16中任一项的有机薄膜晶体管驱动的，一通式(V)图像显示元件。
18.根据权利要求17的显示设备，其中所述图像显示元件选自液晶元件、电致发光元件、电致变色元件和电泳元件。
全文摘要
一种包含由通式(I)表示的重复单元的聚合物，其中Ar1表示取代或未取代的芳烃基团；Ar2和Ar3各自独立地表示取代或未取代的芳烃基团的二价基团；且R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳烃基团。通式(I)
文档编号H01L29/786GK101772529SQ20088010219
公开日2010年7月7日 申请日期2008年9月11日 优先权日2007年9月13日
发明者佐佐木正臣, 冈田崇, 加藤拓司, 匂坂俊也, 后藤大辅, 山本谕, 有贺保, 松本真二, 鸟居昌史 申请人:株式会社理光