专利名称：被覆正极活性物质、非水系二次电池用正极和非水系二次电池以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及被覆正极活性物质、非水系二次电池用正极和非水系二次电池以及它 们的制造方法。
背景技术：
锂离子二次电池等的非水系二次电池，作为袖珍式设备和便携式设备等的电源， 以及作为电动汽车、混合动力汽车等的电源受到注目。近年，为了使锂二次电池的特性良 好，提出了各种各样的正极活性物质(例如，参照专利文献1、2)。专利文献1 日本特开2004-119110号公报专利文献2 日本特开2004-214187号公报
在专利文献1中，提出了一种正极活性物质，其是由锂的弱酸盐被覆了复合镍酸 锂的微粒子的表面的正极活性物质，其中，在复合镍酸锂的微粒子表面上的弱酸的离子浓 度为0. 012 0. 018g2/Lm2的范围。记载了 通过使用这样的正极活性物质，能够提高锂离 子二次电池的低温输出。另外，在专利文献2中，提出了由通式LijNinCoY) ^zMzO2所表示的锂_金属复合 氧化物构成，并且采用高频燃烧-红外吸收法测定的C附着量为0. 14质量％以下的正极活 性物质。记载了 通过使用这样的正极活性物质，能够提供高容量且低温输出特性优异的二 次电池。
发明内容
然而，作为非水系二次电池的正极的制作方法，已知将含有正极活性物质的正极 原料粉末和粘合剂树脂以及水混炼而成的正极膏涂布在由金属构成的正极集电部件(铝 箔等)表面上，然后进行干燥等来制作的方法。然而，使用专利文献1和专利文献2提出 的正极活性物质，采用该方法制作正极时，有时正极集电部件发生腐蚀。这是因为通过将由 锂_金属复合氧化物形成的正极活性物质等与水进行混合而生成LiOH，正极膏变为强碱性 的缘故。此外，碱因腐蚀反应而被消耗时，为了保持化学平衡，正极活性物质中的Li离子 向正极膏中溶出，因此正极集电部件的腐蚀继续进行。这样，正极集电部件进行腐蚀时，正 极的集电性大大地降低，电池的输出特性等有可能大大地降低。而且，由于Li离子从正极 活性物质中溶出，故引起正极活性物质的容量降低以及正极活性物质的晶体结构的破坏， 有可能电池容量和/或输出特性大大地降低。本发明是鉴于所述现状而完成的研究，其目的在于提供高容量并且输出特性良好 的被覆正极活性物质、非水系二次电池用正极和非水系二次电池以及它们的制造方法。其解决方案是一种非水系二次电池，其是具有正极的非水系二次电池，所述正极 具有由金属构成的正极集电部件和由锂-金属复合氧化物形成的正极活性物质，其中，上述正极活性物质的表面由平均厚度为20 50nm的锂盐被覆着。本发明的非水系二次电池的正极，具有由金属构成的正极集电部件和由锂-金属 复合氧化物形成(构成)的正极活性物质。这样的正极，如上所述，例如通过将含有正极活性物质的正极原料粉末和粘合剂 树脂以及水混炼而成的正极膏涂布在由金属构成的正极集电部件(铝箔等)的表面上，然 后进行干燥等来制作。然而，这样地制作正极时，如前所述，有时正极集电部件发生腐蚀，集 电性大大地降低。而且，由于Li离子从正极活性物质中溶出，故引起正极活性物质的容量 降低以及正极活性物质的晶体结构 的破坏，有可能电池容量或输出特性大大地降低。与此相对，本发明的非水系二次电池，正极活性物质的表面由平均厚度为20 50nm的锂盐被覆着。通过由平均厚度20nm以上的锂盐被覆正极活性物质的表面，在如前所 述地制作正极时，能够抑制Li离子从正极活动物质中溶出。由此，能够抑制正极活性物质 的容量降低以及正极活性物质的晶体结构的破坏。另外，由锂盐被覆了的正极活性物质，虽 然有时Li离子从锂盐中溶出，但与使用未由锂盐被覆的正极活性物质的情况相比，能够抑 制Li离子的溶出量。由此，可以抑制正极膏的pH值的上升，因此能够抑制正极集电部件的 腐蚀。所以，本发明的非水系二次电池成为集电性良好的非水系二次电池。另一方面，被覆正极活性物质表面的锂盐的厚度过于变厚时，会妨碍电池使用时 的Li离子从正极活性物质中的脱离和插入，反倒有可能引起电池容量、输出特性的降低。 与此相对，本发明的非水系二次电池，将被覆正极活性物质表面的锂盐的平均厚度抑制为 50nm以下。由此，在电池使用时，能够切实地进行Li离子从正极活性物质中的脱离和插入。由以上所述，本发明的非水系二次电池成为电池容量大、输出特性良好的非水系 二次电池。再者，作为由锂-金属复合氧化物构成的正极活性物质，例如可举出复合镍酸锂 (LiNi!^yCoxAIyO2等)、复合钴酸锂等。另外，对于在专利文献1和专利文献2中公开的形成于正极活性物质表面的碳酸 锂被膜，本发明者调查其厚度的结果已可确认均小于20nm。进而，上述的非水系二次电池优选为上述正极活性物质由使一次粒子凝聚或烧 结而成的球状或椭圆球状的二次粒子构成，上述二次粒子的表面由平均厚度20 50nm的 上述锂盐被覆的非水系二次电池。本发明的非水系二次电池，作为正极活性物质，使用了由使一次粒子凝聚或烧结 而成的球状或椭圆球状的二次粒子构成的正极活性物质。通过使用这样的正极活性物质， 能够提高输出特性和电池容量。而且，对于本发明的非水系二次电池而言，二次粒子的表面由平均厚度20 50nm 的锂盐被覆着。因此，即使是如上述那样地制作正极，也能够抑制Li离子从正极活性物质 中溶出的不良情况。并且，由此，抑制了正极活性物质的容量降低以及正极活性物质的晶体 结构的破坏。由以上所述，本发明的非水系二次电池成为电池容量大、输出特性良好的二次电 池。进而，上述任一项的非水系二次电池优选为上述锂盐为碳酸锂和硫酸锂中的至 少任一种物质的非水系二次电池。
本发明的非水系二次电池，由碳酸锂和硫酸锂中的至少任一种物质被覆着正极活 性物质的表面。由此，即使是如前所述地制作正极，也能够抑制Li离子从正极活性物质中 溶出的不良情况。因此，成为适当抑制正极集电部件的腐蚀，并且适当抑制了正极活性物质 的容量降低和正极活性物质的晶体结构的破坏的非水系二次电池。进而，上述任一项的非水系二次电池优选为上述正极集电部件由铝构成的非水 系二次电池。在使用由锂_金属复合氧化物形成的正极活性物质的情况下，若考虑电化学的稳 定性，则优选使用由铝构成的正极集电部件。然而，若使用由铝构成的正极集电部件，则在 制作正极时，由于正极膏中的碱(LiOH)与铅的腐蚀反应，生成绝缘性的Al (OH)3，反应进一 步进行，有可能生成绝缘性高的ai2O3。由此，有可能正极的电子传导性大大地降低，电池的 输出特性等大大地降低。与此相对，本发明的非水系二次电池，如前所述，由平均厚度20 50nm的锂盐被 覆着正极活性物质的表面。因此，如前所述，即使制作正极，也抑制了 Li离子从正极活性物 质中溶出的不良情况。由此，成为抑制由铝构成的正极集电部件的腐蚀，并且也抑制了绝缘 性的Al (OH)3和Al2O3生成的非水系二次电池。由以上所述，本发明的非水系二次电池成为正极的电子传导性和电池的输出特性 良好的二次电池。另外的解决方案是一种由平均厚度20 50nm的锂盐的被膜被覆由锂-金属复 合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的被覆正极活性物质。通过使用本发明的被覆正极活性物质，如前所述，在制作正极时，能够抑制正极集 电部件的腐蚀，并且在电池使用时，能够适当进行Li离子从正极活性物质中的脱离和插 入。因此，通过使用该被覆正极活性物质，能够得到高容量且输出特性良好的非水系二次电 池。进而，上述的被覆正极活性物质优选为上述正极活性物质由使一次粒子凝聚或 烧结而成的球状或椭圆球状的二次粒子构成，上述二次粒子的表面由平均厚度20 50nm 的上述锂盐被覆而成的被覆正极活性物质。构成该被覆正极活性物质的正极活性物质，是由使一次粒子凝聚或烧结而成的球 状或椭圆球状的二次粒子构成的正极活性物质。通过使用由这样的正极活性物质构成的被 覆正极活性物质，能够提高输出特性、电池容量，而且，该被覆正极活性物质，由于二次粒子 的表面由平均厚度20 50nm的锂盐被覆着，因此如前所述制作正极时，能够抑制Li离子 从正极活性物质中溶出。由此，能够抑制正极活性物质的容量降低和正极活性物质的晶体 结构的破坏。因此，通过使用该被覆正极活性物质，能够得到高容量且输出特性良好的非水系 二次电池。另外的解决方案是一种具有上述的任一项的被覆正极活性物质和由金属构成的正极集电部件的非水系二次电池用正极。在本发明的非水系二次电池用正极中，使用了 由平均厚度20 50nm的锂盐的 被膜被覆由锂-金属复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的被覆正极活性物质。因 此，如前所述制作正极时，能够抑制正极集电部件的腐蚀，并且在电池使用时，能够适当进行Li离子从正极活性物质中的脱离和插入。因此，通过使用该非水系二次电池用正极，能 够得到高容量且输出特性良好的非水系二次电池。另外的解决方案是一种被覆正极活性物质的制造方法，是制造被覆正极活性物 质的方法，所述被覆正极活性物质是由平均厚度为20 50nm的锂盐的被膜被覆由锂-金 属复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的，该制造方法具有第1烧成工序，该工序在氧气氛中对上述正极活性物质的原料进行烧成；和第2烧成工序，该工序与第1烧成工序接续，在与上述第1烧成工序相比高浓度地 含有二氧化碳气的氧气氛中进行烧成。根据本发明的制造方法，能够容易且适当地制造由平均厚度20 50nm的锂盐 (主要是碳酸锂)的被膜被覆由锂_金属复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的被 覆正极活性物质。而且，本发明的制造方法，在第1烧成工序中，对正极活性物质的原料在氧气氛中 进行烧成后，在第2烧成工序中，在比第1烧成工序高浓度地含有二氧化碳气的氧气氛中进 行烧成。因此，与始终在含有二氧化碳气的氧气氛中进行烧成的方法(专利文献1公开的 方法)相比，能够适当进行锂_金属复合氧化物的烧成，而且，能够切实地由锂盐被覆其表 面。进而，上述的被覆正极活性物质的制造方法优选为上述第2烧成工序在上述二 氧化碳气的浓度为300 400ppm的氧气氛中进行4 8小时的烧成的被覆正极活性物质 的制造方法。根据本发明的制造方法，能够更适当地制造由平均厚度20 50nm的锂盐(主要 是碳酸锂)的被膜被覆由锂_金属复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的被覆正极 活性物质。另外的解决方案是一种被覆正极活性物质的制造方法，是制造由平均厚度为 20 50nm的锂盐的被膜被覆由锂-金属复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的被 覆正极活性物质的方法，其中，将上述正极活性物质暴露在含有二氧化碳气的恒温恒湿气氛中，在上述正极活性 物质的表面形成上述锂盐的被膜。根据本发明的制造方法，能够容易且适当地制造由平均厚度20 50nm的锂盐 (主要是碳酸锂)的被膜被覆由锂_金属复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的被 覆正极活性物质。而且，本发明的制造方法，与正极活性物质的制作(烧成)不同(在制作正极活性 物质后)，通过将正极活性物质暴露在含有二氧化碳气的恒温恒湿气氛中，在正极活性物质 的表面形成锂盐的被膜。因此，与始终在含有二氧碳气的氧气氛中进行烧成来制作被覆正 极活性物质的方法(专利文献1公开的方法)相比，能够适当地进行锂_金属复合氧化物 的烧成。而且，其后，能够适当且廉价地形成锂盐的被膜。进而，上述的被覆正极活性物质的制造方法优选是将上述正极活性物质在二氧 化碳气浓度为300 400ppm、温度为30 80°C、相对湿度为40 100% RH的上述恒温恒 湿气氛中暴露8 24小时的被覆正极活性物质的制造方法。
根据本发明的制造方法，能够更适当地制造由平均厚度20 50nm的锂盐(主要是碳酸锂)的被膜被覆由锂_金属复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的被覆正极 活性物质。另外的解决方案是一种非水系二次电池用正极的制造方法，其具有将正极膏涂 布在由金属构成的正极集电部件上的涂布工序，所述正极膏是至少混合了粘合剂树脂、水 和被覆正极活性物质的膏，所述被覆正极活性物质是由平均厚度为20 50nm的锂盐的被 膜被覆由锂_金属复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的。在本发明的制造方法中，作为涂布在正极集电部件上的正极膏，使用至少混合 了粘合剂树脂、水和被覆正极活性物质的膏，所述被覆正极活性物质是由平均厚度为20 50nm的锂盐的被膜被覆由锂-金属复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的。这样， 在使用了由平均厚度为20nm以上的锂盐的被膜被覆了的正极活性物质的正极膏中，能够 抑制Li离子从正极活性物质中溶出，因此能够抑制pH值的上升。因此，通过在涂布工序中 使用该正极膏，能够抑制由正极膏导致的正极集电部件的腐蚀。由此，能够得到集电性良好 的非水系二次电池用正极。而且，通过抑制腐蚀反应(碱的消耗)，能够抑制为了保持化学平衡而Li离子从正 极活性物质中溶出的问题。因此，能够制造抑制了正极活性物质的容量降低和正极活性物 质的晶体结构的破坏的、容量密度高的非水系二次电池用正极。另一方面，过于增厚被覆正极活性物质表面的锂盐的厚度时，会妨碍非水系二次 电池使用时的Li离子从正极活性物质中的脱离和插入，反而有可能引起电池容量、输出特 性的降低。与此相对，本发明的制造方法，使用将被覆正极活性物质表面的锂盐的平均厚度 抑制在50nm以下的被覆正极活性物质，因此，能够制造在非水系二次电池使用时可以适当 进行Li离子从正极活性物质中的脱离和插入的非水系二次电池用正极。进而，上述的非水系二次电池用正极的制造方法优选是使用由上述任一项的被 覆正极活性物质制造方法制造的由平均厚度为20 50nm的锂盐的被膜被覆上述正极活性 物质的表面而成的被覆正极活性物质作为上述被覆正极活性物质的非水系二次电池用正 极的制造方法。本发明的制造方法，使用对正极活性物质的原料在氧气氛中进行烧成，与之接续 在比上述烧成提高了二氧化碳气浓度的氧气氛中进行烧成从而制作的被覆正极活性物质 来制造非水系二次电池用正极。或者，使用将正极活性物质暴露在含有二氧化碳气的恒温 恒湿气氛中，在正极活性物质的表面形成了上述锂盐的被膜的被覆正极活性物质来制造非 水系二次电池用正极。这样制作的被覆正极活性物质，如前所述，成为与始终在含有二氧碳气的氧气氛 中烧成而制作(采用专利文献1公开的方法制作)的被覆正极活性物质相比适当进行了 锂_金属复合氧化物的烧成的被覆正极活性物质。因此，根据本发明的制造方法，能够制造 容量密度高、输出特性良好的非水系二次电池用正极。另外的解决方案是一种非水系二次电池的制造方法，其是具有非水系二次电池 用正极的非水系二次电池的制造方法，其中，作为非水系二次电池用正极，使用由上述任一 项的非水系二次电池用正极制造方法制造的非水系二次电池用正极。本发明的制造方法，使用非水系二次电池用正极制作非水系二次电池，所述非水系二次电池用正极是将正极膏涂布在由金属构成的正极集电部件上而制造的，所述正极膏 是至少混合了粘合剂树脂、水和被覆正极活性物质的膏，所述被覆正极活性物质是由平均 厚度20 50nm的锂盐的被膜被覆由锂-金属复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成 的。这样地制造的非水系二次电池用正极，如前所述，成为集电性良好、容量密度高的非水 系二次电极用正极。因此，根据本发明的制造方法，能够得到高容量且输出特性良好的非水系二次电 池。
图1是实施例涉及的非水系二次电池的剖面图。图2是非水系二次电池的正极的放大剖面图。图3是被覆正极活性物质的放大剖面图。图4是表示非水系二次电池制造流程的流程图。图5是表示被覆正极活性物质制造流程的流程图。图6是表示正极制造流程的流程7是表示锂盐的平均厚度与输出比的关系的曲线图。图8是表示锂盐的平均厚度与CCCV容量比的关系的曲线图。标号说明100、200非水系二次电池151 正极集电部件153 正极活性物质(二次粒子)153b 一次粒子154、254被覆正极活性物质155,255正极(非水系二次电池用正极)158、258 锂盐
具体实施例方式以下对本发明的实施方式一边参照附图一边进行说明。(实施例1)首先，对本实施例1涉及的非水系二次电池100进行说明。如图1所示，非水系二 次电池100，是具有长方体形状的电池壳体110、正极端子120和负极端子130的方形密闭 式的锂离子二次电池。电池壳体110由金属构成，具有形成长方体形状的收容空间的方形收容部111和 金属制的盖部112。在电池壳体110(方形收容部111)的内部，收容有卷绕体150、正极连 接部件122、负极连接部件132等。正极连接部件122和负极连接部件132是细长板形状的 金属部件，分别与正极端子120和负极端子130连接。卷绕体150，呈截面长圆状，是将片状的正极155、负极156和隔膜157卷绕而成 的扁平型的卷绕体。该卷绕体150具有位于其轴线方向(图1中左右方向)的一个端部 (图1中的右端部)，只正极155的一部分涡旋状地重叠而成的正极卷绕部155 ；和位于另一端部(图1中的左端部)，只负极156的一部分涡旋状地重叠而成的负极卷绕部156b。在 正极155上，在除了正极卷绕部155b以外的部位上涂布有含有正极活性物质的正极复合材 料。同样地，在负极156上，在除了负极卷绕部156b以外的部位上涂布有含有负极活性物 质的负极复合材料。在此，参照图2对正极155详细地进行说明，如图2所示，正极155具有由铝箔构 成的正极集电部件151和涂布在该正极集电部件151表面上的正极复合材料152。正极复 合材料152具有被覆正极活性物质154、导电化材料159(在本实施例1中为乙炔炭黑、科琴 炭黑等)和没有图示出的粘合剂树脂(在本实施例1中为CMC、PTFE等)。其中，被覆正极活性物质154，如图3所示，具有由使多个一次粒子153烧结而成 的球状的二次粒子构成的正极活性物质153和被覆该正极活性物质153 ( 二次粒子)的表 面的锂盐158 (图3中用阴影线表示)。再者，本实施例1的被覆正极活性物质154中，对正极活性物质153 ( 二次粒子) 的表面进行被覆的锂盐158的平均厚度是50nm。另外，如图3中阴影线所示，锂盐158也存 在于一次粒子153b彼此的间隙中。这些锂盐158由碳酸锂(主要成分)和硫酸锂(副成 分)构成。另外，正极活性物质153由复合镍酸锂(LiNimCo/lYC^等)构成。以下对本实施例1的非水系二次电池100的制造方法进行说明。(被覆正极活性物质的制作)首先，如图4所示，在步骤Sl中制造了被覆正极活性物质154。具体地讲，如图5所示，在步骤Sll中，采用公知的反应晶析法(例如参照日本特 开2006-127955)，制造了由使一次粒子凝聚而成的球状的二次粒子构成的含有钴和铝的氢 氧化镍。接着，进入步骤S12，在1000°C左右下将该含有钴和铝的氢氧化镍焙烧，形成为氧 化物后，将该氧化物和氢氧化锂一水合物进行混合。然后，进入步骤S13，将该混合物配置在 电炉内，在500°C左右的氧气氛中进行3小时左右的煅烧。接着，进入步骤S14(第1烧成工序)，在730°C左右的氧气氛中进行12 20小时 左右的烧成。接着进入步骤S15 (第2烧成工序)，不降低电炉内的温度，使二氧化碳气流入 电炉内，在二氧化碳气的浓度为300 400ppm的氧气氛中进行8小时的烧成。然后，通过 粉碎处理，可以得到多个的球状微粒子。使用透射电子显微镜(TEM)观察得到的球状微粒子的截面(参照图3)，结果可以 确认该粒子是由正极活性物质153和被覆该正极活性物质153 ( 二次粒子)的表面的锂盐 158(在图3中由阴影线表示)构成的被覆正极活性物质154，所述正极活性物质153是使 由复合镍酸锂形成的多个一次粒子153b烧结而成的。而且，调查对正极活性物质153 ( 二 次粒子)的表面进行被覆的锂盐158的厚度的结果，其平均厚度是50nm。另外，可以确认锂盐158含有碳酸锂和硫酸锂。再者，可以认为碳酸锂是在步骤 S15(第2烧成工序)中通过流入电炉内的二氧化碳气与正极活性物质中的锂进行反应而生 成的。另外，可以认为硫酸锂是在步骤S14(第1烧成工序)和步骤S15(第2烧成工序) 中存在于正极活性物质中的硫酸根与锂反应而生成的。(正极的制作)接着，如图4所示，进入步骤S2，制作了正极155。具体地讲，如图6所示，在步骤S21 (正极膏制作工序)中，将如上所述地得到的被覆正极活性物质154和导电化材料159 (乙炔炭黑、科琴炭黑)、水系粘合剂树脂(CMC、 PTFE)以及水进行混合，制作了正极膏。接着，进入步骤S22(涂布工序)，将该正极膏涂布在正极集电部件151 (铝箔)的 表面上。然后，进入步骤S23，对涂布了膏的正极集电部件151实施压制加工，进行挤压成形 从而得到了正极片。接着，进入步骤S24，通过在120°C将该正极片真空干燥8小时，然后进 行冷却，得到了正极155。在本实施例1中，使用由平均厚度50nm的锂盐158被覆了正极活性物质153 ( 二 次粒子)的表面的被覆正极活性物质154(参照图3)制作了正极膏。这样，使用由平均厚 度20nm以上的锂盐158被覆的正极活性物质153的正极 膏，能够抑制Li离子从正极活性 物质153中溶出，因此能够抑制其pH值的上升。所以，通过在涂布工序中使用该正极膏，能 够抑制由正极膏导致的正极集电部件151的腐蚀。由此，能够得到集电性良好的正极155。 而且，通过抑制腐蚀反应(碱的消耗)，能够抑制为保持化学平衡而Li离子从正极活性物质 中溶出的问题，因此能够抑制正极活性物质153的容量降低和正极活性物质153的晶体结 构的破坏。(电池的制作)另外，如图4所示，在步骤S3，将负极活性物质(碳粉末)和粘合剂树脂混合了的 膏涂布在负极基材(铜箔)的表面上，实施压制加工，制作了负极156。接着，进入步骤S4,将正极155，负极156和隔板157层叠，并将其卷绕，形成了截 面长圆状的扁平卷绕体150。接着，进入步骤S5，进行非水系二次电池100的组装。具体地讲，使扁平卷绕体150 与外部端子(正极端子120和负极端子130)连接，并且收容在方形收容部111内。然后， 将方形收容部111与盖体112焊接从而封装了电池壳体110(参照图1)。接着，通过设置在 盖体112的注液口(未图示)灌注电解液后，密封注液口，完成了本实施例1的非水系二次 电池100。(实施例2)本实施例2，与实施例1不同，在步骤S15(第二烧成工序)中，在二氧化碳气的浓 度为300 400ppm的氧气氛中只烧成了 4小时。由此，如图3所示，得到了由平均厚度20nm 的锂盐258被覆了正极活性物质153 ( 二次粒子)的表面的被覆正极活性物质254。使用该 被覆正极活性物质254，并且其他情况与实施例1同样地制造了非水系二次电池200。另外，作为比较例，使用对正极活性物质153 ( 二次粒子)的表面进行被覆的锂盐 的平均厚度为0nm、5nm、80nm、100nm、120nm的被覆正极活性物质，制作了对正极活性物质 153的表面进行被覆的锂盐的平均厚度不同的5种正极。然后，使用这些正极制作了 5种非 水系二次电池(锂盐的平均厚度从小的厚度开始依次为比较例1 5)。(电池的评价)以下对实施例1、2的非水系二次电池100、200和比较例1 5的非水系二次电池
分别测定了输出功率。具体地讲，对于各个非水系二次电池，在充电到变为充满电状态后，进行放电时， 测定每10秒钟的输出功率(瓦特)。然后，以比较例2的非水系二次电池(对正极活性物 质的表面进行被覆的锂盐的平均厚度为5nm)的输出功率为基准(100%)，算出各非水系二次电池的输出比(％)。其结果，实施例1、2的非水系二次电池100、200，输出比分别为118%、112%。而比较例1、3 5，输出比依次为90%、114%、105%、95%。图7示出基于这些输出比制成的 曲线图。如图7所示可知，对正极活性物质的表面进行被覆的锂盐的平均厚度为20 SOnm 的非水系二次电池(实施例1、2和比较例3)，得到了良好的输出特性。另一方面，对正极活性物质的表面进行被覆的锂盐的平均厚度小于20nm的非水 系二次电池(比较例1、2)，与锂盐的被膜的平均厚度为20 SOnm的非水系二次电池(实施 例1、2和比较例3)相比，输出特性大大地劣化。认为这是因为，制作正极时(步骤S2中)， 由于锂盐的被膜薄，因此大量的Li离子从正极活性物质(复合镍酸锂)中溶出，正极膏变 为强碱性，由此，正极集电部件发生腐蚀，正极的集电性大大降低，结果电池的输出特性大 大降低的缘故。另外，即使是对正极活性物质的表面进行被覆的锂盐的平均厚度大于SOnm的非 水系二次电池(比较例4、5)，与锂盐的被膜的平均厚度为20 SOnm的非水系二次电池(实 施例1、2和比较例3)相比，输出特性也大大地降低。认为这是由于如下原因所致。通过增 厚对正极活性物质表面进行被覆的锂盐，在制作正极时(步骤S2中)，能够抑制正极集电部 件的腐蚀。然而，认为由于过于增厚锂盐的被膜，因此妨碍电池使用时的Li离子从正极活 性物质(复合镍酸锂)中的脱离和插入，反而引起输出特性的降低的缘故。接着，对于实施例1、2的非水系二次电池100、200和比较例1 5的非水系二次 电池分别测定了 CCCV容量。具体地讲，对于各非水系二次电池，进行了规定的初期充放电后，在恒流-恒压下 实施1. 5小时的充电直到电池电压变成4. IV。然后，在25°C的温度环境下，以1/3C的电流 值进行放电直到电池电压变成3V。取得此时的各非水系二次电池的放电容量作为CCCV容 量。然后，以比较例2的非水系二次电池(对正极活性物表面进行被覆的锂盐的平均厚度 为5nm)的CCCV容量为基准(100% )，算出各非水系二次电池的CCCV容量比(％ )。其结果，实施例1、2的非水系二次电池100、200，CCCV容量比分别为104%、105%。 而比较例1、3 5，输出比依次为95%、95%、87%、80%。图8示出了基于这些CCCV容量 比制成的曲线图。如图8所示可知，对正极活性物质表面进行被覆的锂盐的平均厚度为20 50nm 的非水系二次电池(实施例1、2)，得到了大的电池容量。另一方面，对正极活性物质表面进行被覆的锂盐的平均厚度不到20nm的非水系 二次电池(比较例1、2)，与锂盐的被膜的平均厚度为20 50nm的非水系二次电池(实施 例1、2)相比，电池容量小。认为这是因为，如前所述，在制作正极时(步骤S2中)，大量的 Li离子从正极活性物质(复合镍酸锂)中溶出的结果，引起正极活性物质的容量降低和正 极活性物质的晶体结构的破坏，电池容量大大降低的缘故。另外，对正极活性物质表面进行被覆的锂盐的平均厚度大于50nm的非水系二次 电池(比较例3 5)，与锂盐的被膜的平均厚度为20 50nm的非水系二次电池(实施例 1、2)相比，电池容量大大地降低，认为这是因为，如前所述，由于过于增厚锂盐的被膜，因此 妨碍电池使用时的Li离子从正极活性物质中的脱离和插入，引起电池容量降低的缘故。
由以上所述可以说通过使用由平均厚度20 50nm的锂盐被覆了正极活性物质 表面的被覆正极活性物质，能够得到高容量且输出特性良好的非水系二次电池。(实施例3)在实施例1、2中，在步骤S15 (第二烧成工序)中，使二氧化碳气流入电炉内，在二 氧化碳气的浓度为300 400ppm的氧气氛中进行了 4 8小时的烧成，由此，如图3所示， 得到由平均厚度20 50nm的锂盐158、258被覆了正极活性物质153 ( 二次粒子)的表面 的被覆正极活性物质154、254。与此相对，在本实施例3中，在步骤S14 (第1烧成工序)中，在氧气氛中完成正极 活性物质的烧成后，不进行步骤S15 (第2烧成工序)的处理，而将该正极活性物质在二氧 化碳气的浓度为300 400ppm、温度为30 80°C、相对湿度为40 100%的恒温恒湿气氛 中暴露8 24小时。由此，得到由平均厚度20 50nm的锂盐158、258被覆了正极活性物 质153 ( 二次粒子)的表面的被覆正极活性物质154、254。即使是使用这样地制造的被覆正极活性物质154、254，与实施例1、2同样地制作 出的本实施例3的非水系二次电池，也能够得到与实施例1、2的非水系二次电池同等的输 出特性和电池容量。
以上就实施例1 3对于本发明进行了说明，但本发明并不限于上述实施例等，不 言而喻，在不脱离其要旨的范围可以适当变更来应用。 本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
权利要求
一种非水系二次电池，是具有正极的非水系二次电池，所述正极具有由金属构成的正极集电部件和由锂-金属复合氧化物形成的正极活性物质，其中，所述正极活性物质的表面由平均厚度为20～50nm的锂盐被覆着。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其中，所述正极活性物质由使一次粒子凝聚或烧结而成的球状或椭圆球状的二次粒子构成，所述二次粒子的表面由平均厚度为20 50nm的所述锂盐被覆着。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池，其中，所述锂盐是碳酸锂和硫酸锂中的 至少任一种。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极集电部件由铝 构成。
5.一种被覆正极活性物质，是由平均厚度为20 50nm的锂盐的被膜被覆由锂-金属 复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的。
6.一种非水系二次电池用正极，具有权利要求5所述的被覆正极活性物质和由金属构 成的正极集电部件。
7.一种被覆正极活性物质的制造方法，是制造被覆正极活性物质的方法，所述被覆正 极活性物质是由平均厚度为20 50nm的锂盐的被膜被覆由锂-金属复合氧化物形成的正 极活性物质的表面而成的，该制造方法具有第1烧成工序，该工序在氧气氛中对所述正极活性物质的原料进行烧成；和第2烧成工序，该工序与第1烧成工序接续，在与所述第1烧成工序相比高浓度地含有 二氧化碳气的氧气氛中进行烧成。
8.根据权利要求7所述的被覆正极活性物质的制造方法，其中，所述第2烧成工序在将所述二氧化碳气的浓度设为300 400ppm的氧气氛中进行4 8小时的烧成。
9.一种被覆正极活性物质的制造方法，是制造由平均厚度为20 50nm的锂盐的被膜 被覆由锂_金属复合氧化物形成的正极活性物质的表面而成的被覆正极活性物质的方法， 其中，将所述正极活性物质暴露在含有二氧化碳气的恒温恒湿气氛中，在所述正极活性物质 的表面形成所述锂盐的被膜。
10.根据权利要求9所述的被覆正极活性物质的制造方法，其中，将所述正极活性物质 在二氧化碳气浓度为300 400ppm、温度为30 80°C、相对湿度为40 100% RH的所述 恒温恒湿气氛中暴露8 24小时。
11.一种非水系二次电池用正极的制造方法，具有将正极膏涂布在由金属构成的正极 集电部件上的涂布工序，所述正极膏是至少混合了粘合剂树脂、水和被覆正极活性物质的 膏，所述被覆正极活性物质是由平均厚度为20 50nm的锂盐的被膜被覆由锂-金属复合 氧化物形成的正极活性物质的表面而成的。
12.根据权利要求11所述的非水系二次电池用正极的制造方法，其中，作为所述被覆正极活性物质，使用由权利要求7 9的任一项所述的被覆正极活性物 质的制造方法制造的由平均厚度为20 50nm的锂盐的被膜被覆所述正极活性物质的表面而成的被覆正极活性物质。
13. 一种非水系二次电池的制造方法，是具有非水系二次电池用正极的非水系二次电 池的制造方法，其中，作为所述非水系二次电池用正极，使用由权利要求11或12所述的非水系二次电池用 正极的制造方法制造的非水系二次电池用正极。
全文摘要
一种非水系二次电池(100)，其具备正极(155)，所述正极(155)具有由金属构成的正极集电部件(151)和由锂-金属复合氧化物形成的正极活性物质(153)。正极活性物质(153)的表面由平均厚度为20～50nm的锂盐(158)被覆着。
文档编号H01M4/66GK101828286SQ20088011202
公开日2010年9月8日 申请日期2008年10月17日 优先权日2007年10月18日
发明者上木智善, 加濑克也, 大川和宏, 小山裕, 小田周平, 横山康一, 荒井卓一, 葛尾龙一 申请人:丰田自动车株式会社;住友金属矿山株式会社