半导体处理用的成膜方法和装置的制作方法

专利名称：半导体处理用的成膜方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体晶片等被处理基板上形成硅氮化膜的半导体
处理用的成膜方法和装置。在此，所谓半导体处理，是指在晶片、LCD (Liquid Crystal Display:液晶显示器)这样的FPD (Flat Panel Display:
平板显示器)用的玻璃基板等被处理基板上以规定的图案形成半导体 层、绝缘层、导电层等，从而在该被处理基板上制造半导体器件、和 包括与半导体器件连接的配线、电极等的结构物而实施的各种处理。
背景技术：
在构成半导体集成电路的半导体器件的制造中，在被处理基板例 如半导体晶片上实施成膜、蚀刻、氧化、扩散、改性、退火、自然氧 化膜的除去等各种处理。在US2006/0286817 Al中公开了立式(所谓 批(batch)式的)热处理装置中的这种半导体处理方法。在该方法中， 首先半导体晶片被从晶片盒中移置在立式的晶舟上，并被多层支撑。 在晶片盒中能够收纳例如25块晶片，在晶舟中能够载置30 150块晶 片。接着，从处理容器的下方将晶舟安装在处理容器内部，并且将处 理容器密封。接着，在处理气体的流量、处理压力、处理温度等各种 处理条件己被控制的状态下进行规定的热处理。
为了提高半导体集成电路的特性，重要的是提高半导体器件的绝 缘膜的特性。作为半导体器件中的绝缘膜，使用Si02、 PSG (Phospho Silicate Glass:磷硅玻璃)、P (通过等离子体CVD形成)—SiO、 P (通 过等离子体CVD形成)一SiN、 SOG (Spin On Glass:自旋玻璃)、Si3N4 (硅氮化膜)等。特别是由于硅氮化膜的绝缘特性比硅氧化膜好，且 作为蚀刻阻止膜或层间绝缘膜也能够充分发挥作用，所以有被大量使 用的趋势。另外，因为同样的理由，也常常使用掺杂有硼的氮化碳膜。
作为在半导体晶片的表面上形成上述那样的硅氮化膜的方法，已. 知有作为硅源气体，使用甲硅烷(SiH4)、 二氯硅烷(DCS: SiH2Cl2)、六氯二硅烷(HCD: Si2Cl6)、双叔丁基氨基硅垸(BTBAS: SiH2 (NH (C4H9))2、 (t—C4H9NH)2SiH2)等硅垸类气体，通过热CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)进行成膜的方法。例如利用SiH2Cl2 十NH3(参照US5874368A)或Si2Cl6+NH3等气体的组合，通过热CVD 形成硅氮化膜。另外，也提案有为了减小介电常数，而在硅氮化膜中 作为杂质添加例如硼(B)的方法。
近年来，随着半导体集成电路的进一步的高集成化和高微细化的 要求，要求减少半导体器件的制造工序中的热经历工序，提高器件的 特性。在立式的处理装置中，伴随着这样的要求也希望改良半导体处 理方法。例如有以下方法，在作为 一种成膜处理的CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)中，在间歇供给原料气体等的同时，反复 形成 -层或多层原子或分子级别的厚度的层(例如参照日本特开平2 —93071号公报、日本特开平6—45256号公报、US6165916A)。这样 的成膜方法一般被称为ALD (Atomic layer Deposition:原子层沉积) 或MLD (Molecular layer Deposition:分子层沉积)，由此，即使将晶 片W暴露于那种程度的高温中也能够进行目的的处理。
例如，在使用作为硅烷类气体的二氯硅烷(DCS)和作为氮化气 体的NH3形成硅氮化膜(SiN)的情况下，进行以下的处理。目卩，在处 理容器内夹着吹扫(purge)期间交替且间断地供给DCS和NH3气体。 通过在供给NH3气体时施加RF (高频波)，在处理容器内生成等离子 体，促进氮化反应。在此，首先，DCS被供向处理容器内，从而在晶 片表面上以分子级别吸附一层或多层DCS。多余的DCS在吹扫期间中 被排除。接着，通过供给NH3而生成等离子体，通过低温下的氮化而 形成硅氮化膜。反复进行这样的一连串的工序，形成规定的厚度的膜。

发明内容
本发明目的在于提供一种能够精度良好地控制硅氮化膜的膜质要 素的半导体处理用的成膜方法和装置。
本发明第一方面是一种半导体处理用的成膜方法，其能够有选择 地供给包含硅烷类气体的第一处理气体和包含氮化气体的第二处理气 体，并且在与用于在供给上述第二处理气体时对其进行激发的激发机构连通的处理容器的处理区域内，进行在被处理基板上形成硅氮化膜 的成膜处理，上述成膜处理在配置有上述被处理基板的上述处理区域 内反复进行多次等离子体循环和非等离子体循环，通过叠层在每个上 述循环内形成的薄膜而在上述被处理基板上形成具有规定的厚度的硅 氮化膜，上述等离子体循环和非等离子体循环分别包括向上述处理 区域供给上述第一处理气体，另一方面维持不向上述处理区域供给上 述第二处理气体的第一供给工序；和向上述处理区域供给上述第二处 理气体，另一方面维持不向上述处理区域供给上述第一处理气体的第 二供给工序，并且，在上述等离子体循环中，上述第二供给工序具有 在已通过上述激发机构将上述第二处理气体激发的状态下将其供向上 述处理区域的激发期间，在上述非等离子体循环中，上述第二供给工 序不具有通过上述激发机构激发上述第二处理气体的期间，上述方法 包括求取表示上述等离子体循环和上述非等离子体循环的循环混合 方式相对于上述硅氮化膜的膜质要素的关系的关系式或关系表的工 序；根据上述膜质要素的目标值并参照上述关系式或关系表，决定上 述循环混合方式的具体方式的工序；和在根据上述具体方式安排
(arrange)上述成膜处理后，进行上述成膜处理的工序。
本发明第二方面是一种半导体处理用的成膜装置，其包括具有 收纳被处理基板的处理区域的处理容器；在上述处理区域内支撑上述 被处理基板的支撑部件；对上述处理区域内的上述被处理基板进行加 热的加热器；对上述处理区域内进行排气的排气系统；向上述处理区 域供给包含硅烷类气体的第一处理气体的第一处理气体供给系统；向 上述处理区域供给包含氮化气体的第二处理气体的第二处理气体供给 系统；用于在供给上述第二处理气体时对其进行激发的激发机构；和 控制上述装置的动作的控制部，上述控制部以使得在上述处理区域内 进行在被处理基板上形成硅氮化膜的成膜处理的方式被预先设定，上 述成膜处理在配置有上述被处理基板的上述处理区域内反复进行多次 等离子体循环和非等离子体循环，通过叠层在每个上述循环内形成的 薄膜而在上述被处理基板上形成具有规定的厚度的硅氮化膜，上述等 离子体循环和非等离子体循环分别包括向上述处理区域供给上述第 一处理气体，另一方面维持不向上述处理区域供给上述第二处理气体的第一供给工序；和向上述处理区域供给上述第二处理气体，另一方
面维持不向上述处理区域供给上述第一处理气体的第二供给工序，并 且，在上述等离子体循环中，上述第二供给工序具有在已通过上述激 发机构将上述第二处理气体激发的状态下将其供向上述处理区域的激 发期间，在上述非等离子体循环中，上述第二供给工序不具有通过上 述激发机构激发上述第二处理气体的期间，在此，上述控制部被预先
设定为访问存储部，读出存储在其中的与表示上述等离子体循环和 上述非等离子体循环的循环混合方式相对于上述硅氮化膜的膜质要素 的关系的关系式或关系表相关的数据，根据上述膜质要素的目标值并 参照上述关系式或关系表，决定上述循环混合方式的具体方式，然后 在根据上述具体方式安排上述成膜处理后进行上述成膜处理。
本发明的第三方面是一种计算机能够读取的介质，其包含用于在 处理器上执行的程序指令，该计算机能够读取的介质用于半导体处理 用的成膜装置，该半导体处理用的成膜装置能够有选择地供给包含硅 烷类气体的第一处理气体和包含氮化气体的第二处理气体，并且具有 与用于在供给上述第二处理气体时对其进行激发的激发机构连通的处 理容器内的处理区域，上述程序指令在通过处理器被执行时，使上述 成膜装置在上述处理区域内执行在被处理基板上形成硅氮化膜的成膜 处理，上述成膜处理在配置有上述被处理基板的上述处理区域内反复 进行多次等离子体循环和非等离子体循环，通过叠层在每个上述循环 内形成的薄膜而在上述被处理基板上形成具有规定的厚度的硅氮化 膜，上述等离子体循环和非等离子体循环分别包括向上述处理区域 供给上述第一处理气体，另一方面维持不向上述处理区域供给上述第 二处理气体的第一供给工序；和向上述处理区域供给上述第二处理气 体，另一方面维持不向上述处理区域供给上述第一处理气体的第二供 给工序，并且，在上述等离子体循环中，上述第二供给工序具有在已 通过上述激发机构将上述第二处理气体激发的状态下将其供向上述处 理区域的激发期间，在上述非等离子体循环中，上述第二供给工序不 具有通过上述激发机构激发上述第二处理气体的期间，在此，上述程 序指令进一步使上述装置的控制部执行以下工序访问存储部，读取 存储在其中的与表示上述等离子体循环和上述非等离子体循环的循环混合方式相对于上述硅氮化膜的膜质要素的关系的关系式或关系表相 关的数据，根据上述膜质要素的目标值并参照上述关系式或关系表， 决定上述循环混合方式的具体方式，然后在根据上述具体方式安排上 述成膜处理后进行上述成膜处理。


图1是表示本发明的实施方式的成膜装置(立式CVD装置)的剖面图。
图2是表示图1所示的装置的一部分的横剖平面图。
图3A是表示本发明的实施方式的成膜方法中的气体供给和RF(高 频波)施加的方式的时序图(timing chart)。
图3B、图3C、图3D是表示变形例的成膜方法中的RF (高频波) 施加的方式的时序图。
图4A、图4B、图4C、图4D是表示使用图3A、图3B、图3C、 图3D所示的时序图的情况下的硅氮化膜的叠层状态的剖面图。
图5是表示等离子体循环和非等离子体循环的混合方式与硅氮化 膜的1个循环的成膜率的关系的图表。
图6是表示等离子体循环和非等离子体循环的混合方式与硅氮化 膜的折射率的关系的图表。
图7是表示等离子体循环和非等离子体循环的混合方式与硅氮化 膜的应力的关系的图表。
具体实施例方式
本发明的发明人在本发明的开发的过程中，针对在半导体处理中 与硅氮化膜的成膜方法相关的现有技术的问题点进行了研究。其结果， 本发明的发明人等得到了如下所述的见解。
艮P，如上所述，作为现有技术，在所谓的ALD或MLD成膜中， 有在供给作为氮化气体的NH3气体时通过高频波(RF)生成等离子体 而促进氮化反应的技术。这种情况下，与不使用等离子体的情况相比， 能够提高成膜率(成膜速度)。另外，通过提高堆积的硅氮化膜的应力 能够改善电子、空穴的移动度，还能够大幅度提高硅氮化膜的膜质。另外，已知，这种硅氮化膜在作为存储元件的电荷捕捉(charge tmp)层被使用时，能够有效发挥作用(日本特开2006—156626)。
近年来，伴随着半导体集成电路的进一步的高集成化和高微细化的要求，要求硅氮化膜具有更高且被准确地控制的膜质。以往，将温度、压力、气体流量等作为参数进行硅氮化膜的膜质的控制。关于此点，本发明的发明人发现，在ALD或MLD成膜中，将等离子体循环和非等离子体循环的循环混合方式作为参数，能够可靠地控制几个膜质要素。
以下，参照附图，对根据这样的见解构成的本发明的实施方式进行说明。而且，在以下的说明中，对于具有大致相同的功能和结构的结构要素，标注相同的符号，仅在必要的情况下进行重复说明。
图1是表示本发明的实施方式的成膜装置(立式CVD装置)的剖面图。图2是表示图1所示的装置的一部分的横剖平面图。该成膜装置2设置有能够有选择地供给包含作为硅烷类气体的二氯硅烷(DCS)气体的第一处理气体和包含作为氮化气体的氨气(NH3)的第二处理气体的处理区域。成膜装置2构成为在这样的处理区域内在被处理基板上形成硅氮化膜。
成膜装置2具有圆筒体状的处理容器4，该处理容器4下端开口 、有顶部，并在内部设定有收纳并处理有间隔地重叠的多个半导体晶片(被处理基板)的处理区域5。整个处理容器4例如由石英形成。在处理容器4内的顶部配置有石英制的顶板6并将该顶板6密封。在处理容器4的下端开口处经由0型环等密封部件10连接有形成为圆筒体状的总管8。而且，不另外设置总管8，也能够以圆筒体状的石英制的处理容器构成整体。
总管8例如由不锈钢构成，支撑处理容器4的下端。通过总管8的下端开口使石英制的晶舟12升降，由此晶舟12被加载到处理容器4上或被卸载。在晶舟12上，作为被处理基板以多层载置多块半导体晶片W。例如，在本实施方式的情况下，在晶舟12的支柱12A上能够以大致等间距多层地支撑例如50 100块左右的直径为300mm的晶片W。
晶舟12隔着石英制的保温筒14载置于工作台16上。工作台16被支撑在旋转轴20上，该旋转轴20贯通对总管8的下端开口进行开闭的例如不锈钢制的盖体18。
在旋转轴20的贯通部上设置有例如磁性流体密封件22，该磁性流体密封件22能够在密封旋转轴20的同时以能够旋转的方式支撑。在盖体18的周边部和总管8的下端部上设置有例如由O型环等构成的密封部件24，保持容器内的密封性。
旋转轴20例如安装在由晶舟升降机等升降机构25支撑的臂26的前端上。通过升降机构25，使晶舟12和盖体18等一体地升降。另外，也可以将工作台16固定设置在盖体18顶lj，不使晶舟12旋转地进行晶片W的处理。
在总管8的侧部上连接有用于向处理容器4内的处理区域5供给规定的处理气体的气体供给部。气体供给部包括第二处理气体供给系统28、第一处理气体供给系统30和吹扫气体供给系统36。第一处理气体供给系统30供给包含作为硅烷类气体的DCS (二氯硅烷)气体的第一处理气体。第二处理气体供给系统28供给包含作为氮化气体的氨气(NH3)的第二处理气体。吹扫气体供给系统36作为吹扫气体供给不活泼气体例如N2气。在第一和第二处理气体中根据需要混合适当量的载气，以下为了使说明变得容易，不言及载气。
具体而言，第二和第一处理气体供给系统28、 30分别具有石英管构成的气体分散喷嘴38、 40，其中，该石英管向内侧贯通总管8的侧壁并向上方折曲延伸(参照图1)。在各气体分散喷嘴38、 40上，沿着其长度方向(上下方向)并以遍及晶舟12上的所有晶片W的方式，隔开规定的间隔形成有多个气体喷射孔38A、 40A。气体喷射孔38A、40A以相对于晶舟12上的多个晶片W形成平行的气流的方式，分别在水平方向上大致均匀地供给对应的处理气体。另一方面，吹扫气体供给系统36具有贯通总管8的侧壁设置的短的气体喷嘴46。
喷嘴38、 40、 46经由气体供给线路(气体通路)48、 50、 56分别与NH3气体、DCS气体、以及N2气体的气体源28S、 30S、 36S连接。在气体供给线路48、 50、 56上设置有开闭阀48A、 50A、 56A和质量流量控制器这样的流量控制器48B、 50B、 56B。由此，能够在分别进行流量控制的同时供给NH3气体、DCS气体和N2气体。在处理容器4的侧壁的一部分上沿着其高度方向设置有气体激发
部66。在处理容器4的与气体激发部66相对的相反侧，为了对内部气 氛进行真空排气而设置有细长的排气口 68，该排气口 68是通过对处理 容器4的侧壁例如向上下方向切削而形成的。
具体而言，气体激发部66具有细长的开口 70，该开口70是通过 将处理容器4的侧壁沿着上下方向以规定的宽度切削而形成的。开口 70被与处理容器4的外壁密封地熔接接合的石英制的盖72 (等离子体 生成箱)覆盖。盖72以向处理容器4的外侧突出的方式形成为截面凹 部状，并且具有上下细长的形状。
通过该结构，形成从处理容器4的侧壁突出并且一侧向处理容器4 内开口的气体激发部66。即，气体激发部66的内部空间与处理容器4 内的处理区域5连通。开口 70以能够在高度方向遍及保持在晶舟12 上的全部晶片W的方式沿上下方向形成得足够长。
在盖72的两个侧壁的外侧面上设置有-对细长的电极74，该一对 细长的电极74沿着长度方向(上下方向)相互相对。在电极74上经 由供电线78连接有用于生成等离子体的高频电源76。通过在电极74 上施加例如13.56MHz的高频电压，在一对电极74之间形成用于激发 等离子体的高频电场。其中，高频电压的频率不限于13.56MHz，也可 以使用其它频率例如400kHz等。
第二处理气体的气体分散喷嘴38在比晶舟12上的最下层的晶片 W更位于下方的位置上，向处理容器4的半径方向外侧折曲。之后， 气体分散喷嘴38在气体激发部66内的最里侧(离处理容器4的中心 最远的部分)的位置上垂直立起。如图2所示，气体分散喷嘴38设置 于由一对相对的电极74夹着的区域(高频电场最强的位置)、即设置 在比等离子体生成区域PS更向外侧离开的区域上，该等离子体生成区 域PS是实际上产生主要的等离子体的区域。从气体分散喷嘴38的气 体喷射孔38A喷射的包含NH3气体的第二处理气体朝向等离子体生成 区域PS喷射，在此被有选择地激发(分解或活化)，在此状态下被供 向晶舟12上的晶片W。
在盖72的外侧，以覆盖它的方式安装有例如由石英构成的绝缘保 护盖80。在绝缘保护盖80的内侧与电极74相对的部分上配置有由致冷剂通路构成的冷却机构(未图示)。通过在致冷剂通路中流通作为致
冷剂的例如已被冷却的氮气而冷却电极74。而且，在绝缘保护盖80
的外侧，配置有为了防止高频泄露而覆盖它的遮蔽体(未图示)。
在气体激发部66的开口 70的外侧附近、即开口 70的外侧(处理 容器4内)的一侧垂直立起地配置有第一处理气体的气体分散喷嘴40。 从形成在气体分散喷嘴40上的气体喷射孔40A朝向处理容器4的中心 方向喷射包含DCS气体的第一处理气体。
另一方面，在与气体激发部66相对设置的排气口 68上通过熔接 安装有排气口盖部件82，该排气口盖部件82覆盖排气口 68，由石英 构成并形成为截面3字形。排气口盖部件82沿着处理容器4的侧壁向 上方延伸，在处理容器4的上方形成有气体出口 84。在气体出口 84 上连接有配置有真空泵等的真空排气系统GE。
以包围处理容器4的方式配置有对处理容器4内的气氛和晶片W 进行加热的加热器86。在处理容器4内的排气口 68的附近配置有用于 控制加热器86的热电偶(未图示)。
另外，成膜装置2具有控制装置整体的动作的由计算机等构成的 主控制部60。主控制部60根据预先存储在其附带的存储部62上的处 理方案、例如根据形成的膜的膜厚和组成等条件进行后述的成膜处理。 在该存储部62中作为控制数据还预先存储有处理气体流量与膜的膜 厚、组成的关系。因此，主控制部60能够根据这些存储的处理方案和 控制数据控制升降机构25、气体供给系统28、 30、 36、排气系统GE、 气体激发部66、加热器86等。其中，存储介质例如是磁盘(软盘、硬 盘(例如包括于存储部62中的硬盘)等)、光盘(CD、 DVD等)、磁 光盘(MO等)、半导体存储器等。
接着，说明使用图1所示的装置进行的成膜方法(所谓的ALD或 MLD成膜)。该成膜方法中，通过ALD或MLD在半导体晶片W上形 成硅氮化膜。因此，向收纳有晶片W的处理区域5内有选择地供给包 含作为硅烷类气体的二氯硅烷(DCS)气体的第一处理气体、和包含 作为氮化气体的氨气(NH3)的第二处理气体。具体而言，通过以下操 作进行成膜处理。
<成膜处理>
16首先，将保持有多块例如50 100块的300mm尺寸的晶片W的 常温的晶舟12加载到设定为规定的温度的处理容器4内，然后将处理 容器4密封。接着，将处理容器4内真空抽吸，维持在规定的处理压 力下，并使晶片温度上升直到稳定在成膜用的处理温度，进行待机。 接着，使晶舟12旋转，同时在分别对第一和第二处理气体进行流量控 制的同时从气体分散喷嘴40、 38将其间歇供给。
包含DCS气体的第一处理气体从气体分散喷嘴40的气体喷射孔 40A，以相对于晶舟12上的多个晶片W形成平行的气流的方式被供给。 在此期间，DCS气体被处理区域5的加热温度活化，DCS气体的分子、 或者由它们的分解而产生的分解生成物的分子或原子被吸附在晶片 上。
另一方面，包含NH3气体的第二处理气体从气体分散喷嘴38的气 体喷射孔38A，以相对于晶舟12上的多个晶片W形成平行的气流的 方式被供给。在供给第二处理气体时，如后所述，气体激发部66按照 等离子体循环和非等离子体循环而被设定为打开(ON)状态或关闭 (OFF)状态。
在气体激发部66被设定为打开状态的情况下，第二处理气体在通 过- -对电极74间的等离子体生成区域PS时被激发，其一部分被等离 子体化。这时，例如N、 NH*、 NH2*、 NH,等自由基(活性种)(记 号"*"表示是自由基)。在气体激发部66被设定为关闭状态的情况下， 第二处理气体的NH3主要保持气体分子的状态通过气体激发部66。这 些自由基或气体分子从气体激发部66的开口 70朝向处理容器4的中 心流出，以层流状态被供给到晶片W彼此间。
源于被等离子体激发的NH3气体的自由基或、被处理区域5的加 热温度活化后的NH3气体分子或因它们的分解而产生的分解生成物的 分子或原子，与附着在晶片W的表面上的DCS气体的分子等反应， 由此在晶片W上形成薄膜。而且，与此相反，在DCS气体流入晶片 W的表面的附着有源于NH3气体的自由基、分解生成物的分子或原子 的位置的情况下，也发生同样的反应，在晶片W上形成硅氮化膜。其 中，若气体激发部66被设定为打开状态，则在反应受到促进的状态下 进行成膜；若气体激发部66被设定为关闭状态，则在反应速度慢的状态下进行成膜。
图3A是表示本发明的实施方式的成膜方法中的气体供给和RF(高 频波)施加的方式的时序图。而且，图3A表示对1批晶片进行成膜处 理的--部分期间的状态。如图3A所示，该实施方式的成膜方法将等离 子体循环ECL和非等离子体循环NCL混合地反复进行多次，例如如 本例所示，各一个循环地交替地反复进行多次。等离子体循环ECL由 通过气体激发部66对包含NH3气体的第二处理气体进行等离子体激发 的循环构成。非等离子体循环ECL由不通过气体激发部66对第二处 理气体进行等离子体激发的循环构成。等离子体循环ECL和非等离子 体循环NCL分别由第一 第四工序T1 T4构成。即，多次反复进行 由第一 第四工序T1 T4构成的循环，叠层在每个循环中形成的硅氮 化物的薄膜，从而得到最终的厚度的硅氮化膜。
具体而言，在第一工序T1中，向处理区域5供给第一处理气体(图 3A中表示为DCS)，另一方面维持不向处理区域5供给第二处理气体 (图3A中表示为NH3)。在第二工序T2中，维持不向处理区域5供给 第一和第二处理气体。在第三工序T3中，向处理区域5供给第二处理 气体，另一方面维持不向处理区域5供给第一处理气体。在第四工序 T4中，维持不向处理区域5供给第一和第二处理气体。
第二和第四工序T2、 T4用作对残留在处理容器4内的气体进行排 除的吹扫(purge)工序。在此，吹扫是指在流入氮气等不活泼气体的 同时对处理容器4内进行真空排气，或指维持不供给全部气体对处理 容器4内进行真空排气，从而除去处理容器4内的残留气体。另外， 也可以在第二和第四工序T2、 T4的前半部分仅进行真空排气，在后半 部分一并进行真空排气和不活泼气体的供给。另外，在第一和第三工 序T1、 T3中，在供给第一和第二处理气体时，能够停止处理容器4内 的真空排气。但是，在对处理容器4内进行真空排气的同时供给第一 和第二处理气体的情况下，能够遍及全部第一 第四工序T1 T4地持 续地对处理容器4内进行真空排气。
在等离子体循环ECL的第三工序T3中，将RF电源76设定为打 开状态，通过气体激发部66对第二处理气体进行等离子体化，由此， 在已激发第二处理气体的状态下将其供向处理区域5。在非等离子体循环NCL的第三工序T3中，将RF电源76设定为关闭状态，在气体激 发部66中不对第二处理气体进行等离子体化，将该第二处理气体供向 处理区域5。但是，相对于处理区域5的加热器86的设定加热温度在 等离子体循环ECL和非等离子体循环NCL中相同，实质上不会因循 环不同而变化。
在图3A中，设定为第一工序Tl为大约2 10秒、第二工序T2 为大约5 15秒、第三工序T3中为大约10 20秒、第四工序T4中为 大约5 15秒。另外，通过等离子体循环ECL的第一 第四工序T1 T4的一个循环形成的膜厚为0.13nm左右，通过非等离子体循环NCL 的第一 第四工序T1 T4的一个循环形成的膜厚为0.09nm左右。因 此，若目标膜厚为例如50nm，则反复进行该循环455次左右。其中， 这些时间和厚度仅是一个例子，不限于该数值。在图3A中，为了使得 容易理解发明，仅简化表示这样的455个循环内的20个循环。
其中，在等离子体循环ECL的第三工序T3中，能够对NH3气体 的供给期间的RF电源的打开状态进行变形。例如，在一个变形例的第 三工序T3中，从途中将RF电源76变为打开(ON)，从而仅在子工序 T3b的期间在已将第二处理气体激发的状态下将该第二处理气体供向 处理区域5。 g卩，在此情况下，经过规定时间At后使RF电源76为打 开，在气体激发部66中对第二处理气体进行等离子体化，从而仅在子 工序T3b期间在已激发第二处理气体的状态下将其供向处理区域5。该 规定的时间At是指直到NH3气体的流量稳定为止的时间，例如为5秒 左右。这样，通过在第二处理气体的流量稳定之后接通RF电源而生成 等离子体，能够使晶片W的面间方向(高度方向)的活性种的浓度均 匀性提高。
图4A是表示使用图3A所示的时序图的情况下的硅氮化膜的叠层 状态的剖面图。如图4A所示，在晶片W的表面上各一层地交替叠层 使用等离子体形成的SiN膜(即等离子体SiN膜IOOA)、和不使用等 离子体通过热分解形成的SiN膜(即热SiN膜IOOB)。如图3A所示， 这是由于设定为，等离子体循环ECL和非等离子体循环NCL被各一 个循环地交替地反复进行(混合比为1:1)多次。
上述成膜处理的处理条件如下所述。DCS气体的流量在50
192000sccm的范围内、例如为1000sccm(lslm)。NH3气体的流量在500 5000sccm的范围、例如为1000sccm。处理温度为比通常的CVD处理 低的温度，具体而言在200 700。C的范围内，优选在300 70(TC，更 优选在450 630。C的范围内。处理温度若比20(TC低，则不发生反应， 几乎不堆积膜。处理温度若大于70(TC，则形成膜质劣化的CVD的堆 积膜，并且会对已形成的金属膜等施加热损伤。而且，在等离子体循 环ECL和非等离子体循环NCL中，处理区域5的温度根据等离子体 的有无有所变化，但是加热器86对处理区域5设定的加热温度在等离 子体循环ECL和非等离子体循环NCL中实质上相同。
处理压力在13Pa (O.lTorr) 13300Pa (100Torr)的范围内、优 选在40Pa(0.3Torr) 266Pa(2Torr)的范围内，更优选在93Pa(0.7Torr) 107Pa (0.8Torr)的范围内。例如，处理压力在第一工序(DCS供给工 序)Tl中为1Torr、在第三工序(NH3供给工序)T3中为0.3Torr。在 处理压力小于13Pa的情况下，成膜率为实用水平以下。当处理压力为 13300Pa以下时，因为对晶片W的反应主要是吸附反应，所以能够以 高的成膜速度稳定地堆积膜质良好的薄膜，能够得到良好的结果。但 是，处理压力若比13300Pa大，则反应方式从吸附反应变化为气相反 应，气相反应成为主流。结果，不仅膜的面间和面内均匀性降低，而 且因气相反应而生成的颗粒也会急剧增大，所以不令人满意。
<变形例>
图3B、图3C、图3D是表示变形例的成膜方法中的RF (高频波) 施加的方式的时序图。在这些图中，RF的脉冲的位置与图3A的NH3 的脉冲的位置对应地被表示。图4B、图4C、图4D是表示使用图3B、 图3C、图3D所示的时序图的情况下的硅氮化膜的叠层状态的剖面图。
在图3B的变形例中，与NH3的脉冲同步的RF的脉冲在三次中被 取消一次。换言之，对于第三工序(NH3供给工序)T3，反复进行两 次RF打开(ON)状态和一次RF关闭状态。由此，由两个等离子体 循环ECL构成的循环组和一个非等离子体循环NCL被交替地反复进 行多次(混合比为2 : 1)。在此情况下，如图4B所示，在晶片W的表 面上交替地叠层使用等离子体形成的两层的SiN膜(即等离子体SiN 膜100A)和不使用等离子体而通过热分解形成的一层的SiN膜(即热SiN膜IOOB)。
在图3C的变形例中，与NH3的脉冲同步的RF的脉冲在四次中被 取消--.次。换言之，对于第三工序(NH3供给工序)T3，反复进行三 次RF打开状态和一次RF关闭状态。由此，由三个等离子体循环ECL 构成的循环组和一个非等离子体循环NCL被交替地反复进行多次(混 合比为3 : 1)。在此情况下，如图4C所示，在晶片W的表面上交替地 叠层使用等离子体形成的三层的等离子体SiN膜100A和一层的热SiN 膜100B。
而且，在图3A—图3C的例子中，等离子体循环ECL和非等离子 体循环NCL被设定为以混合比1 : 1 3 : 1交替地进行。但是，这些 仅是示例，该混合比能够根据所要求的膜质要素的目标值进行各种变 更。S卩，能够根据第三工序(NH3供给工序)T3的反复次数N (N为 2以上的正整数)，将上述混合比设定为所有的比(1 :N—1 N—1 : 1)。
在图3D的变形例中，与NH3的脉冲同步的RF的脉冲被连续施加 IO次后，被连续取消10次。换=之，对于第三工序(NH3供给工序) T3，反复进行IO次RP打开状态和IO次RF关闭状态。由此，由10 个等离子体循环ECL构成的循环组和由10个非等离子体循环NCL构 成的循环组被交替地反复进行多次(混合比为1 : 1)。在此情况下，如 图4D所示，在晶片W的表面上交替地叠层使用等离子体形成的10层 的等离子体SiN膜100A和10层的热SiN膜100B。
这样，循环的混合方式能够设定为交替地进行由一个以上的等离 子体循环构成的第一循环组和由一个以上的非等离子体循环构成的第
二循环组。 <实验〉
作为上述实施方式的实施例PE1、 PE2、 PE3和比较例CE1、 CE2， 使用图1所示的装置，通过等离子体循环和非等离子体循环的混合方 式不同的成膜方法形成硅氮化膜，进行其评价。在实施例PE1、 PE2、 PE3屮，分别根据图3A、图3B、图3C所示的例子在各循环的第三工 序(NH3供给工序)T3中进行等离子体激发。在比较例CE1中，在所 有循环的第三工序(NH3供给工序)T3中未进行等离子体激发(RF:ON = 0%)。在比较例CE2中，在所有循环的第三工序(NH3供给工序)T3中进行等离子体激发(RF: ON=100%)。该实验中的成膜处理的处理条件的基准如上所述，成膜温度为630°C、目标膜厚为50nm左右。测量用晶片的位置为晶舟12的顶部(TOP)、中间(CTR)、底部(BTM)。
图5是表示等离子体循环和非等离子体循环的混合方式、与硅氮化膜的一个循环的成膜率的关系的图表。在比较例CE1 (ON = 0%)中成膜率最低，为0.089nm左右。在实施例PE1、 PE2、 PE3中，随着逐渐增加等离子体循环的比例，成膜率按照0.111nm左右、0.117nm左右、0.119nm左右的顺序增加。在比较例CE2 (ON=100%)中，成膜率最高，为0.126nm左右。即，可知，通过调整等离子体循环相对于非等离子体循环的混合比，能够与通过等离子体促进的氮化相关联地控制硅氮化膜的成膜率。
图6是表示等离子体循环和非等离子体循环的混合方式、与硅氮化膜的折射率的关系的图表。在比较例CE1 (ON = 0%)中，折射率最高，为2.05左右。在实施例PE1、 PE2、 PE3中，随着逐渐增加等离子体循环的比例，折射率为2.00左右、1.99左右、1.98左右，精度良好且每次少量地可靠地变化。在比较例CE2 (ON=100。％)中，折射率最低，为1.97左右。g卩，可直，通过调整等离子体循环相对于非等离子体循环的混合比，能够以非常高的精度控制硅氮化膜的折射率。
硅氮化膜的折射率依赖于硅氮化膜中的N原子相对于Si原子的比例即组成比。因为N原子相对于Si原子的比例越高则折射率越低，所以通过提高等离子体循环的比例，能够以使得N原子相对于Si原子的比例变高的方式进行控制。折射率变化虽然非常少量，但是因为该少量的差对组成比施加大的影响，所以在成膜处理中优选高精度地控制该折射率。
图7是表示等离子体循环和非等离子体循环的混合方式、与硅氮化膜的应力的关系的图表。在比较例CE1 (ON=0%)中，应力最低，为0.27 0.31GPa左右。在实施例PE1、 PE2、 PE3中，随着逐渐增加等离子体循环的比例，应力为0.33 0.34GPa左右、0.35 0.40GPa左右、0.36 0.41GPa左右，精度良好且每次少量地可靠地变化。在比较例CE2 (ON=100%)中，应力最高，为0,62 0.64GPa左右。艮P，可
22知，通过调整等离子体循环相对于非等离子体循环的混合比，能够以非常高的精度控制硅氮化膜的应力。而且，该应力如上所述对电子、空穴的移动度施加大的影响。<成膜方法的执行顺序>
因此，根据本实施方式，能够提供按照以下的顺序进行成膜处理的方法。首先，求取表示等离子体循环和非等离子体循环的循环混合方式相对于硅氮化膜的膜质要素的关系的关系式或关系表。在此，膜质要素例如如上所述能够从由折射率、N原子相对于Si原子的组成比、和应力构成的组中选择。这样的关系式或关系表能够通过预先进行实验取得。接着，根据膜质要素例如折射率、组成比、应力等的目标值并参照关系式或关系表，决定循环混合方式的具体方式。然后，根据循环混合方式的具体方式安排成膜处理，如上所述进行成膜处理。
其中，决定循环混合方式的具体方式和据此安排成膜处理，虽然能够通过工序操作人员的作业而进行，但也能够利用成膜装置2的控
制部60自动地进行。g卩，在为后者的情况下，将如上所述那样得到的关系式或关系表预先存储在控制部60能够读出数据的存储部例如存储部62中。在此情况下，控制部60预先被设定为，若膜质要素的目标值被输入，则与此相应地访问存储部，读出与上述关系式或关系表相关的数据，并根据输入的目标值，参照关系式或关系表，决定循环混合方式的具体方式。进一步，控制部60被预先设定为，根据该具体方式安排成膜处理，然后控制装置执行成膜处理。
而且，如上述的实验数据所示，在膜质要素为硅氮化膜的折射率的情况下，目标值越高，令等离子体循环相对于非等离子体循环的混合比越小。在膜质要素为硅氮化膜的组成比(N原子相对于Si原子的比例)的情况下，目标值越高，令等离子体循环相对于非等离子体循环的混合比越大。在膜质要素为硅氮化膜的应力的情况下，目标值越高，令等离子体循环相对于非等离子体循环的混合比越大。
作为循环混合方式，能够设定为交替地进行各自以1个以上的由等离子体循环构成的循环构成的第一循环组、和各自以1个以上的由非等离子体循环构成的循环构成的第二循环组。
<其它变形例>
23在上述实施方式中，列举DCS气体作为第一处理气体中的硅烷类
气体。关于这点，作为硅焼类气体，能够使用从由二氯硅烷(dichloro silane) (DCS)、六氯二硅烷(hexachlorodisilane) (HCD)、甲硅烷 (monosilane) (SiH4)、 二硅烷(disilane) (Si2H6)、六甲基二硅氮烷 (hexamethyldisilane) (HMDS)、四氯硅烷(tetrachlorosilane) (TCS)、 二硅烷胺(disilylamine) (DSA)、三硅烷胺(trisilylamine) (TSA)、 双叔丁基氨基硅烷(bis tertial butyl amino silane) (BTBAS)、三甲基硅 烷(trimethyl silane) (TMS)、 二甲基硅烷(dimethyl silane) (DMS)、 单甲基硅垸(monomethyl silane) (MMS)、三(二甲基氨基硅烷)(tri di methyl amino silane) (3DMAS)构成的组中选择的一种以上的气体。
在上述实施方式中，列举NH3气作为第二处理气体中的氮化气体。 关于这点，作为氮化气体，能够使用从由氨气(NH3)、氮气(N2)、 一 氧化二氮(N20)、 一氧化氮(NO)构成的组中选择的一种以上的气体。
在通过上述实施方式形成的硅氮化膜中，能够添加硼(B)和/或 碳(C)等成分。在此情况下，成膜处理的各循环进一步具备供给掺杂 气体和/或碳化氢气体的一个以上的工序。作为用于掺杂硼的含硼气体， 能够包含从由BCl3、 B2H6、 BF3、 B (CH3) 3构成的组中选择的一种以 上的气体。作为用于添加碳的碳化氢气体，能够使用从由乙炔、乙烯、 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷构成的组中选择的一种以上的气体。
作为被处理基板，不限于半导体晶片，也可以是LCD基板、玻璃 基板等其它基板。
2权利要求
1. 一种半导体处理用的成膜方法，其能够有选择地供给包含硅烷类气体的第一处理气体和包含氮化气体的第二处理气体，并且在与用于在供给所述第二处理气体时对其进行激发的激发机构连通的处理容器的处理区域内，进行在被处理基板上形成硅氮化膜的成膜处理，该半导体处理用的成膜方法的特征在于所述成膜处理是在配置有所述被处理基板的所述处理区域内反复进行多次等离子体循环和非等离子体循环，通过叠层在每个所述循环内形成的薄膜而在所述被处理基板上形成具有规定的厚度的硅氮化膜，所述等离子体循环和非等离子体循环各自包括向所述处理区域供给所述第一处理气体，另一方面维持不向所述处理区域供给所述第二处理气体的第一供给工序；和向所述处理区域供给所述第二处理气体，另一方面维持不向所述处理区域供给所述第一处理气体的第二供给工序，并且，在所述等离子体循环中，所述第二供给工序具有在已通过所述激发机构将所述第二处理气体激发的状态下将其供向所述处理区域的激发期间，在所述非等离子体循环中，所述第二供给工序不具有通过所述激发机构激发所述第二处理气体的期间，所述方法包括求取表示所述等离子体循环和所述非等离子体循环的循环混合方式相对于所述硅氮化膜的膜质要素的关系的关系式或关系表的工序；根据所述膜质要素的目标值并参照所述关系式或关系表，决定所述循环混合方式的具体方式的工序；和根据所述具体方式安排所述成膜处理，然后进行所述成膜处理的工序。
2. 如权利要求1所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于所述膜质要素从由折射率、N原子相对于Si原子的组成比、和应力构成的组中选择。
3. 如权利要求2所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 所述膜质要素为所述折射率，所述目标值越高，令所述循环混合方式中的所述等离子体循环相对于所述非等离子体循环的混合比越小。
4. 如权利要求2所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 所述膜质要素为所述组成比，所述目标值越高，令所述循环混合方式中的所述等离子体循环相对于所述非等离子体循环的混合比越大。
5. 如权利要求2所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 所述膜质要素为所述应力，所述目标值越高，令所述循环混合方式中的所述等离子体循环相对于所述非等离子体循环的混合比越大。
6. 如权利要求1所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 所述循环混合方式被设定为，交替地进行以各自由1个以上的等离子体循环构成的循环构成的第一循环组、和以各自由1个以上的非 等离子体循环构成的循环构成的第二循环组。
7. 如权利要求6所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 所述第一循环组的循环数比所述第二循环组的循环数大。
8. 如权利要求6所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 在所述等离子体循环和所述非等离子体循环中，相对于所述处理区域的设定加热温度实质上相同。
9. 如权利要求8所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 在所述第一和第二供给工序中，所述处理区域的温度被设定在200。C 70(TC的范围内。
10. 如权利要求l所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于在所述第一和第二供给工序中，所述处理区域的压力被设定在13Pa (0.1Torr) 13300Pa (100Torr)的范围内。
11. 如权利要求1所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 所述等离子体循环和非等离子体循环各自在所述第一和第二供给工序之间以及所述第二供给工序后的各自中，还具有维持不向所述 处理区域供给第一和第二处理气体，并对所述处理区域进行排气的第 一和第二介入工序。
12. 如权利要求11所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 所述等离子体循环和非等离子体循环各自构成为，贯穿所述第一供给工序、所述第一介入工序、所述第二供给工序、和所述第二介入 工序，对所述处理区域持续地进行排气。
13. 如权利要求11所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 所述第一和第二介入工序具有向所述处理区域供给吹扫气体的期间。
14. 如权利要求l所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 所述等离子体循环的所述第二供给工序在所述激发期间之前还具有在不通过所述激发机构激发所述第二处理气体的状态下将其供向 所述处理区域的期间。
15. 如权利要求l所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 所述硅烷类气体包含从由二氯硅垸、六氯二硅烷、甲硅烷、二硅烷、六甲基二硅氮烷、四氯硅烷、二硅烷胺、三硅烷胺、双叔丁基氨 基硅垸、三甲基硅垸、二甲基硅垸、单甲基硅垸、三(二甲基氨基硅 烷)构成的组中选择的一种以上的气体，所述氮化气体包含从由氨气、 氮气、 一氧化二氮、 一氧化氮构成的组中选择的一种以上的气体。
16. 如权利要求1所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于 所述处理区域构成为，在支撑部件上，在相互空开间隔且在垂直方向上重叠的状态下收纳多个被处理基板。
17. 如权利要求l所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于: 还具有将所述关系式或关系表存储在控制部能够读出数据的存储部中的工序，在所述控制部中进行决定所述循环混合方式的具体方式的工序。
18. 如权利要求17所述的半导体处理用的成膜方法，其特征在于: 根据所述具体方式安排所述成膜处理的工序在所述控制部中进行，执行所述成膜处理的工序在所述控制部的控制下进行。
19. 一种半导体处理用的成膜装置，其包括 具有用于收纳被处理基板的处理区域的处理容器； 在所述处理区域内支撑所述被处理基板的支撑部件； 对所述处理区域内的所述被处理基板进行加热的加热器； 对所述处理区域内进行排气的排气系统；向所述处理区域供给包含硅烷类气体的第一处理气体的第一处理 气体供给系统；向所述处理区域供给包含氮化气体的第二处理气体的第二处理气 体供给系统；用于在供给所述第二处理气体时对其进行激发的激发机构；和 控制所述装置的动作的控制部，其中，所述控制部以使得在所述处理区域内进行在被处理基板上形成硅 氮化膜的成膜处理的方式被预先设定，所述成膜处理是在配置有所述 被处理基板的所述处理区域内反复进行多次等离子体循环和非等离子 体循环，通过叠层在每个所述循环内形成的薄膜而在所述被处理基板 上形成具有规定的厚度的硅氮化膜，所述等离子体循环和非等离子体循环各自包括向所述处理区域供给所述第一处理气体，另一方面维持不向所述 处理区域供给所述第二处理气体的第一供给工序；和向所述处理区域供给所述第二处理气体，另一方面维持不向所述 处理区域供给所述第一处理气体的第二供给工序，并且，在所述等离子体循环中，所述第二供给工序具有在已通过所述激 发机构将所述第二处理气体激发的状态下将其供向所述处理区域的激 发期间，在所述非等离子体循环中，所述第二供给工序不具有通过所述激 发机构激发所述第二处理气体的期间， 在此，所述控制部被预先设定为访问存储部，读出存储在其中的与表示所述等离子体循环和所述 非等离子体循环的循环混合方式相对于所述硅氮化膜的膜质要素的关 系的关系式或关系表相关的数据，根据所述膜质要素的目标值并参照所述关系式或关系表，决定所 述循环混合方式的具体方式，根据所述具体方式安排所述成膜处理后进行所述成膜处理。
20. —种计算机能够读取的介质，其包含用于在处理器上执行的 程序指令，该计算机能够读取的介质的特征在于用于半导体处理用的成膜装置，该半导体处理用的成膜装置能够 有选择地供给包含硅烷类气体的第一处理气体和包含氮化气体的第二 处理气体，并且具有与用于在供给所述第二处理气体时对其进行激发 的激发机构连通的处理容器内的处理区域，所述程序指令在通过处理器被执行时，使所述成膜装置在所述处 理区域内执行在被处理基板上形成硅氮化膜的成膜处理，所述成膜处 理在配置有所述被处理基板的所述处理区域内反复进行多次等离子体 循环和非等离子体循环，通过叠层在每个所述循环内形成的薄膜而在 所述被处理基板上形成具有规定的厚度的硅氮化膜，所述等离子体循环和非等离子体循环各自包括向所述处理区域供给所述第一处理气体，另一方面维持不向所述 处理区域供给所述第二处理气体的第一供给工序；和向所述处理区域供给所述第二处理气体，另一方面维持不向所述 处理区域供给所述第一处理气体的第二供给工序，并且，在所述等离子体循环中，所述第二供给工序具有在已通过所述激 发机构将所述第二处理气体激发的状态下将其供向所述处理区域的激发期间，在所述非等离子体循环中，所述第二供给工序不具有通过所述激 发机构激发所述第二处理气体的期间，在此，所述程序指令进一步使所述装置的控制部执行以下工序访问存储部，读出存储在其中的与表示所述等离子体循环和所述 非等离子体循环的循环混合方式相对于所述硅氮化膜的膜质要素的关 系的关系式或关系表相关的数据，根据所述膜质要素的目标值并参照所述关系式或关系表，决定所 述循环混合方式的具体方式，根据所述具体方式安排所述成膜处理后进行所述成膜处理。
全文摘要
本发明提供一种半导体处理用的成膜方法和装置。该成膜方法能够有选择地供给包含硅烷类气体的第一处理气体和包含氮化气体的第二处理气体，并且在与用于在供给第二处理气体时对其进行激发的激发机构连通的处理区域内反复进行多次等离子体循环和非等离子体循环，在被处理基板上形成硅氮化膜。该方法包括求取表示等离子体循环和非等离子体循环的循环混合方式相对于硅氮化膜的膜质要素的关系的关系式或关系表的工序；根据膜质要素的目标值并参照关系式或关系表，决定循环混合方式的具体方式的工序；和根据具体方式安排成膜处理的工序。
文档编号H01L21/205GK101488452SQ20091000551
公开日2009年7月22日 申请日期2009年1月19日 优先权日2008年1月19日
发明者佐藤润, 周保华, 松永正信, 野寺伸武, 长谷部一秀 申请人:东京毅力科创株式会社