专利名称：一种利用撞击流设备制备锂离子电池正极材料的方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料的一种制备方法，具体涉及一种利用撞击流设备制备 锂离子电池正极材料的方法。
背景技术：
锂离子电池由1991年SONY公司最先推出，到现在为止，锂离子电池已经为很多电器 设备提供电源，其中包括移动电话、笔记本电脑和其它一些便携式电气设备大多使用锂离 子电池做电源。而且其需求也越来越广，目前锂离子电池已经进入到电动车及混合动力汽 车的领域。
目前，锂离子电池正极材料的制备方法主要有固相合成法和液相合成法。在液相合成 法中，应用最为广泛的是共沉淀法。用共沉淀法来制备正极材料的优点在于，原料混合更 为均匀，不用重复多次焙烧和研磨，而且其生产出来的锂离子电池正极材料颗粒较小。但 是，这种方法也存在一些缺点-
(1) 反应效率低，反应周期长
在共沉淀法中，制备前驱体通常都是用搅拌桨进行搅拌混合，反应效率低， 一般都需 要搅拌5 15h不等，反应周期较长。
(2) 产品电化学容量低 一般共沉淀法制备出的产品比传统固相法制备的产品的电化学容量要高，但是仍然不
够理想，与正极材料的理论容量还有较大差距。
撞击流(Impinging Streams,简记为IS)的概念由Elperin于1961年首先提出。其原理 是两股两相流相向高速流动撞击，结果在两加速管之间造成一个高度湍动的撞击区。以气 固撞击流为例，其原理为气流在撞击面上轴向速度趋于0并转为径向流动，颗粒可藉惯性 渗入反向流并在开始渗入的瞬间相间相对速度达到极大值；随后在摩擦阻力作用下减速直 到轴向速度衰减为0，随后又被反向加速向撞击面运动，并可能再次渗入原来气流。到现 在为止，撞击流已经应用到很多领域，包括气固，气液，液液等。已经证明，撞击流是强 化相间传递尤其是外扩散控制的传递过程最有效的方法之一，传递系数可比一般方法提高 数倍到十几倍，这一特性受到普遍关注。撞击造成的另一结果是极大地促进混合，尤其是微观混合。近几年来，人们开始将这一特性用于通过化学反应制取超细粉体，如申请号为 200410072307.9的专利申请公开了一种利用撞击流的方法制备高纯度氢氧化镁，公开号是 CN1757597的中国专利公开了一种利用撞击流反应制备多孔超细碳酸钙，产品品相好，生 产效率高，但是撞击流反应在锂离子电池正极材料的制备和生产中还没有应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种利用撞击流设备制备锂离子电池正 极材料的方法。本发明方法极大的促进了反应物微观的混合，反应时间短，生产效率高， 反应后的前驱体经较低炉温、较短时间的烧结即可得到形貌好、电化学容量高的锂离子电 池正极材料，具有很好的应用前景。
本发明目的通过以下技术方案来实现 一种利用撞击流设备制备锂离子电池正极材料的方法-
将锂的氢氧化物或可溶性盐溶于去离子水中制成溶液，将过渡金属的可溶性盐溶于去
离子水中制成溶液，然后将这两种溶液以2 30 m/s的速度在撞击流设备中相互撞击并发 生反应，得到的沉淀经洗涤干燥后移入高温炉中，在300 700。C下煅烧3 15 h，冷却后 即得锂离子电池正极材料。
所述过渡金属选自镍、钴、锰、铁、钒中的一种或几种。
所述过渡金属的可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
所述的过渡金属的可溶性盐溶于去离子水制成溶液前，掺入硼、镁、铝、钴、镍、锰、 钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕、氟、磷的氢氧化物或可溶性盐中的一种或几种。
所述的过渡金属的可溶性盐溶于去离子水制成溶液前，掺入碳源和硼、镁、铝、钴、 镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钦、镧、钕、氟、磷的氢氧化物或可溶性盐中的一种 或几种；所述碳源包括葡萄糖或蔗糖，碳源占目标终产物5~20%质量。
所述锂的氢氧化物或可溶性盐与过渡金属的可溶性盐，以及掺入的硼、镁、铝、钴、 镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕、氟、磷的氢氧化物或可溶性盐的摩尔比 是锂在目标终产物化学式中的摩尔分数X (1 1.1):过渡金属在目标终产物化学式中的 摩尔分数掺入元素在目标终产物化学式中的摩尔分数；艮P:
若目标终产物化学式为LipAyMxBzOn中，所述M为钴、镍、锰、铁或钒；A、 B分别 为硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕、氟、磷；p， x， y， z， n分别为Li、 M、 A、 B、 O元素在目标终产物化学式中的摩尔数，贝(」
所述锂的氢氧化物或可溶性盐与过渡金属的可溶性盐，以及掺入的硼、镁、铝、钴、
4镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕、氟、磷的氢氧化物或可溶性盐的摩尔比 是卜l.l Xp : x : y : z。
所述高温炉内通入气体，所述气体为氮气、氩气、空气、氢气、氧气中的一种或几种。 本发明中的撞击流设备为自由撞击流设备(如图1)，与浸没撞击流设备相比较，自由 撞击流设备中的微观混合显然比浸没撞击流更强，因为两股相向流体可以采用非常高的操 作速度。在设备上部两个喷嘴喷出两股高压流体，撞击射流产生的湍动撞击区在撞击流设 备的稳态液面之上，反应物料进入撞击流设备撞击区进口的速度是2 30m/s。
本发明既可用于制备无掺杂元素的锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、钴酸锂、钒酸锂、 镍钴锰锂等锂离子电池正极材料，也可以用于制备覆碳或含掺杂元素的锰酸锂、镍酸锂、 磷酸亚铁锂、钴酸锂、钒酸锂、镍钴锰锂等锂离子电池正极材料。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果
(1) 反应效率高，产品性能好 两股液体物料在撞击流设备中发生对撞反应时，形成一个湍流撞击区，极大的促进了
其微观的混合，反应时间短，生产效率高。反应后生成的前驱体经较低炉温，较短时间的 烧结即可得到形貌与性能较好的锂离子电池正极材料。
(2) 产品电化学容量高 利用撞击流反应合成得到的锂离子电池正极材料，粒径小，颗粒均匀，显著提高了正
极材料的电化学容量，经掺杂可接近其理论容量，产品稳定，适合工业化发展。
图1是自由撞击流设备的结构示意图。 1-物料入口， 2-物料出口
具体实施例方式
自由撞击流设备如图1，物料经入口 1进入撞击流设备，用泵带动两股物料以一定的 速度在设备撞击区发生对撞反应，得到的沉淀从物料出口 2导出。可根据需要加一个搅拌 桨或者磁力搅拌器。
实施例l
将硝酸锂，硝酸锰按Li : Mn = 1 : 1称取，分别溶于去离子水中制成溶液，将这两种溶 液以2 m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应，在撞击流设备中加入碳酸钠适量， 调节pH-lO。得到的沉淀经洗涤干燥后移入到高温炉中，在600。C煅烧12h，冷却后得到 LiMn204正极材料。产品电化学容量为120 mAh/g，循环性能优良。实施例2
将硝酸锂，硝酸锰按Li:Mn- 1.03:1称取，分别溶于去离子水中制成溶液，将这两 种溶液以10m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。在撞击流设备中加入碳酸钠 适量，调节pH-lO。得到的沉淀经洗漆干燥后移入到高温炉中，在60(TC煅烧10h，得到 LiMn204正极材料。产品电化学容量为122 mAh/g，循环性能优良。
实施例3
硝酸锂，硝酸镍按摩尔比Li:Ni:l : l称取，分别溶于去离子水中制成溶液，将这两 种溶液以7m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥后移入 到高温炉中，在70(TC煅烧10h，冷却得到LiNi02正极材料，产品粒径小而均匀，电化学 容量达到170mAh/g，循环性能良好。
实施例4
硝酸锂，硝酸镍按摩尔比Li:Ni-1.02: l称取，分别溶于去离子水中制成溶液，将这 两种溶液以8 m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥后移 入到高温炉中，在65(TC煅烧15h，冷却得到LiNi02正极材料，产品粒径小而均匀，电化 学容量达到175mAh/g，循环性能良好。
实施例5
硝酸镍，硝酸钴按摩尔比4: 1称取，溶于去离子水中制成溶液1，再取与(Ni+Co) 等摩尔的氢氧化锂溶于去离子水中，加入氢氧化钠或氨水调节pH-7 8，制成溶液2，将 这两种溶液以10m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥 后移入到高温炉中，在600'C煅烧15 h，冷却后得到LiNia8Coa202正极材料。产品电化学 容量为160mAh/g，循环性能优良。
实施例6
将Fe(N03)2、 NH4H2P04，氢氧化锂按Fe : P : Li = 1 : 1 : 1的摩尔比称取，将Fe(N03)2、 NH4H2P04溶于去离子水中制成溶液1，氢氧化锂溶于去离子水中制成溶液2，将这两种溶 液以7 m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥后移入到 管式高温炉中，在Ar保护下，30(TC煅烧3h，即得LiFeP04正极材料。产品电化学容量为 126mAh/g，循环性能优良。
实施例7
将FeS04、 NH4H2P04，氢氧化锂按Fe : P : Li = 1 : 1 : 1.02的摩尔比称取，将FeS04、 NH4H2P04溶于去离子水中制成溶液1，氢氧化锂溶于去离子水中制成溶液2，将这两种溶液以8 m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥后移入到 管式高温炉中，在Ar保护下，60(TC煅烧6h，即得LiFeP04正极材料。产品电化学容量为 130mAh/g，循环性能优良。 实施例8
将Fe(N03)2、 NH4H2P04，氢氧化锂按Fe : P : Li = 1:1: 1.05的摩尔比称取，将 Fe(N03)2、 NH4H2P04溶于去离子水中制成溶液1，氢氧化锂溶于去离子水中制成溶液2， 将这两种溶液以7m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥 后移入到管式高温炉中，在N2保护下，600'C煅烧10h，即得LiFeP04正极材料。产品电 化学容量为128mAh/g，循环性能优良。
实施例9
将FeS04、 NH4H2P04，氢氧化锂按Fe : P : Li = 1 : 1 : 1.02的摩尔比称取，将FeS04、 NH4H2P04溶于去离子水中制成溶液1，氢氧化锂溶于去离子水中制成溶液2，将这两种溶 液以8m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥后移入到管 式高温炉中，在氮气保护下，700'C煅烧6h，即得LiFeP04正极材料。产品电化学容量为 130mAh/g，循环性能优良。
实施例10
将Fe(N03)2、 NH4H2P04，氢氧化锂按Fe : P : Li = 1 : 1 : 1.03的摩尔比称取，再称取 占目标终产物质量分数15%(以产品LiFeP(VC正极材料的质量来算)的蔗糖，将Fe(N03)2、 NH4H2P04、蔗糖溶于去离子水中制成溶液1,氢氧化锂溶于去离子水中制成溶液2，将这 两种溶液以15 m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥 后，移入到管式高温炉中，在N2保护下，55(TC煅烧5h，即得LiFeP04/C正极材料。产品 电化学容量为150mAh/g，循环性能优良。
实施例11
将Fe(N03)2、 NH4H2P04，氢氧化锂按Fe : P : Li = 1:1: 1.02的摩尔比称取，再称取 占目标终产物质量分数5%(以产品LiFeP(VC正极材料的质量来算)的葡萄糖，将Fe(N03)2、 NH4H2P04、葡萄糖溶于去离子水中制成溶液1，氢氧化锂溶于去离子水中制成溶液2，将 这两种溶液以30 m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥 后，移入到管式高温炉中，在N2保护下，55(TC煅烧9h，即得LiFeP04/C正极材料。产品 电化学容量为155mAh/g，循环性能优良。
实施例12将Fe(N03)2、 NH4H2P04，氢氧化锂按Fe : P : Li = 1:1: 1.02的摩尔比称取，再称取 占目标终产物质量分数5%(以产品LiFeP04/C正极材料的质量来算)的葡萄糖,将Fe(N03)2、 NH4H2P04、葡萄糖溶于去离子水中制成溶液1，氢氧化锂溶于去离子水中制成溶液2，将 这两种溶液以8 m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥 后，移入到管式高温炉中，在N2保护下，60(TC煅烧8h，即得LiFeP04/C正极材料。产品 电化学容量为152mAh/g，循环性能优良。
实施例13
Fe(N03)2、 NH4H2P04，氢氧化锂，醋酸镁按Fe : P : Li: Mg = 1 : 1 : 0.98 : 0.02的摩尔 比称取，再称取占目标终产物质量分数15 % (以产品Lio.98Mg證FeP(VC正极材料的质量 来算)的蔗糖，将Fe(N03)2、 NH4H2P04和蔗糖溶于去离子水中制成溶液1，氢氧化锂、醋 酸镁溶于去离子水中制成溶液2，将这两种溶液以12m/s的速度在撞击流设备中互相撞击 并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥后，移入到管式高温炉中，在N2保护下，60(TC煅烧 5h，即得Li固Mg證FeP04/C正极材料。产品电化学容量为159 mAh/g，循环性能优良。
实施例14
Fe(N03)2、 NH4H2P04，氢氧化锂，醋酸镁按Fe : P : Li : Mg = 1 : 1 : 0.99 : 0.01的摩尔 比称取，再称取占目标终产物质量分数10 % (以产品Li,Mgo.(uFeP04/C的质量来算)的 蔗糖，将Fe(N03)2、 NH4H2P04、蔗糖溶于去离子水中制成溶液1 ，氢氧化锂、醋酸镁溶于 去离子水中制成溶液2，将这两种溶液以8 m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反 应。得到的沉淀经洗涤干燥后，移入到管式高温炉中，在N2保护下，60(TC煅烧5h，即得 Li0.99MgaQ1FePO4/C正极材料。产品电化学容量为156mAh/g，循环性能优良。 实施例15
Fe(N03)2、 NH4H2P04，氢氧化锂，氯化铬按Fe : P : Li : Cr = 1 : 1 : 0.99 : 0.01的摩尔 比称取，再称取占目标终产物质量分数5% (以产品Lia99Cr(U)1FeP04/C正极材料的质量来 算)的蔗糖，将Fe(N03)2、 NH4H2P04、蔗糖溶于去离子水中制成溶液1，氢氧化锂、氯化 铬溶于去离子水中制成溶液2，将这两种溶液以10m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并 发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥后，移入到管式高温炉中，在N2保护下，60(TC煅烧6h， 即得Lio.99CraoiFeP04/C正极材料。产品电化学容量为160 mAh/g，循环性能优良。 实施例16
Fe(N03)2、 NH4H2P04，氢氧化锂，氯化铬按Fe : P : Li : Cr = 1 : 1 : 0.98 : 0.02的摩尔 比称取，再称取占目标终产物质量分数5% (以产品Uo.98Cra()2FeP04/C正极材料的质量来
8子水中制成溶液，氢氧化锂、 氯化铬溶于去离子水中制成溶液2，将这两种溶液以15 m/s的速度在撞击流设备中互相撞 击并发生反应。得到的沉淀经洗涤干燥后，移入到管式高温炉中，在N2保护下，650'C煅 烧10h，即得Lio邻Cr隱FeP(VC正极材料。产品电化学容量为162mAh/g，循环性能优良。 实施例17
FeS04、 NH4H2P04，氢氧化锂，硫酸锰按Li: P : Fe : Mn = 1 : 1 : 0.9 : 0.1的摩尔比称 取。将FeS04、 NH4H2P04溶于去离子水中制成溶液1，氢氧化锂、硫酸锰溶于去离子水中 制成溶液2，将这两种溶液以6m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得到的沉 淀经洗涤干燥后，移入到管式高温炉中，在N2保护下，600'C煅烧10 h，即得LiFea9 MnaiP04 正极材料。产品电化学容量为155mAh/g，循环性能优良。 实施例18
FeS04、 NH4H2P04，氢氧化锂，硫酸锰按Li: P : Fe : Mn = 1 : 1 : 0.9 : 0.1的摩尔比称 取，再称取质量分数20%(以产品LiFe。.9 MnQ1P04/C正极材料的质量来算)的蔗糖，将FeS04、 NH4H2P04、蔗糖溶于去离子水中制成溶液1,氢氧化锂、硫酸锰溶于去离子水中制成溶液 2,将这两种溶液以9m7s的速度在揸击流设备中互相揸击并发生反应。得到的沉淀经洗涤 干燥后，移入到管式高温炉中，在N2保护下，60(TC煅烧12h,即得LiFeo.9Mri(uP04/C正 极材料。产品电化学容量为165mAh/g，循环性能优良。 实施例19
Fe(N03)2、 NH4H2P04，氢氧化锂，硫酸铝按Fe : P : Li: Al = 1 : 1 : 0.97 : 0.03的摩尔 比称取，将Fe(N03)2、 NH4H2P04溶于去离子水中制成溶液1，氢氧化锂、硫酸铝溶于去离 子水中制成溶液2，将这两种溶液以6m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得 到的沉淀经洗涤干燥后，移入到管式高温炉中，在N2保护下，600。C煅烧5 h,即得 Lio.97Al,FeP04正极材料。产品电化学容量为150mAh/g,循环性能优良。 实施例20
Fe(N03)2、 NH4H2P04，氢氧化锂，硫酸铝按Fe : P : Li : Al = 1 : 1 : 0.97 : 0.03的摩尔 比称取，再称取质量分数15% (以产品Lio.97Alao3FeP(VC正极材料的质量来算)的蔗糖， 将Fe(N03)2、 NH4H2P04、蔗糖溶于去离子水中制成溶液1 ，氢氧化锂、硫酸铝溶于去离子 水中制成溶液2，将这两种溶液以10m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应。得 到的沉淀经洗涤干燥后，移入到管式高温炉中，在N2保护下，65(TC煅烧12 h，即得 Lio.97AlcuBFeP04/C正极材料。产品电化学容量为158 mAh/g，循环性能优良。
9
权利要求
1、一种利用撞击流设备制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于将锂的氢氧化物或可溶性盐溶于去离子水中制成溶液，将过渡金属的可溶性盐溶于去离子水中制成溶液，然后将这两种溶液以2～30m/s的速度在撞击流设备中相互撞击并发生反应，得到的沉淀经洗涤干燥后移入高温炉中，在300～700℃下煅烧3～15h，冷却后即得锂离子电池正极材料。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述过渡金属选自镍、钴、锰、铁、钒中 的一种或几种。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述过渡金属的可溶性盐选自硝酸盐、硫 酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的过渡金属的可溶性盐溶于去离子 水制成溶液前，掺入硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕、 氟、磷的氢氧化物或可溶性盐中的一种或几种。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的过渡金属的可溶性盐溶于去离子 水制成溶液前，掺入碳源和硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、 钕、氟、磷的氢氧化物或可溶性盐中的一种或几种；所述碳源包括葡萄糖或蔗糖，碳源占 目标终产物5~20%质量。
6、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述锂的氢氧化物或可溶性盐与过渡金属 的可溶性盐，以及掺入的硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、 钕、氟、磷的氢氧化物或可溶性盐的摩尔比是锂在目标终产物化学式中的摩尔分数X (l 1.1):过渡金属在目标终产物化学式中的摩尔分数掺入元素在目标终产物化学式中的摩 尔分数。
7、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述高温炉内通入气体。
8、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述气体为氮气、氩气、空气、氢气、氧 气中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种利用撞击流设备制备锂离子电池正极材料的方法，该方法是将锂的氢氧化物或可溶性盐、过渡金属的可溶性盐，分别溶于去离子水中制成溶液，然后将这两种溶液以2～30m/s的速度在撞击流设备中互相撞击并发生反应，得到的沉淀经洗涤干燥后移入高温炉中，在300～700℃下煅烧3～15h，冷却后得到锂离子电池正极材料。本发明方法工艺简单，可有效缩短反应的时间，提高生产效率；本发明方法得到的锂离子电池正极材料，颗粒均匀，粒径小，电化学容量高。
文档编号H01M4/58GK101510600SQ200910038069
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月20日 优先权日2009年3月20日
发明者潘瑞丽, 申国培 申请人:广州鸿森材料有限公司