专利名称：一种纳米氢氧化镍及其复合电极的制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米氢氧化镍及其复合电极的制备方法和用途，属于纳米复合材料和先 进能源材料领域。
背景技术：
氢氧化镍作为碱性二次电池的正极活性材料，是提高电池容量的关键材料。研究表明， 小粒径纳米级氢氧化镍(Ni(OH)2)具有更好的电化学可逆性，更大的质子扩散系数，而且 放电电位高，充电电位低，即纳米Ni(OH)2填充的电极具有较小的极化，因此制备出更高活 性的氢氧化镍显得尤为重要。目前纳米Ni(OH)2制备方法有多种，如配位沉淀法、沉淀转化 法、微乳液法、固相反应法、高能球磨法等，但这些方法制备的纳米Ni(OH)2普遍容易团聚， 降低其活性，影响其效果。为了制得分散性高的纳米Ni(OH)2，必须提出新的方法。
虽然纳米Ni(OH)2有很高的活性，但也有研究发现，因纳米材料的堆积密度低，纳米粒 子间电阻较大且易团聚，以及纳米氢氧化镍粒子与导电剂粒子大小比例不匹配，使得单纯用 纳米Ni(OH)2作电极的活性物质，其放电时间比工业用微米级球形P -氢氧化镍(6 -Ni(OH)2) 的短，相应电池的综合性能反而不够理想。那么怎样才能充分发挥纳米Ni(OH)2的优点从而 提高电池的性能呢？有研究显示，以一定比例纳米Ni(OH)2掺入到工业用微米级球镍中制成 复合镍电极，将有助于提高电极的放电容量。
本发明就是在这样的技术背景下，提出新的纳米Ni(OH)2制备方法以及复合镍电极的制 作工艺并优化其条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超声波沉淀法制备纳米Ni(OH)2的方法， 本发明的另一目的在于提供一种适合用作镍氢电池正极的复合电极及其制作方法和用途，这种复合电极的活性成份是上述纳米Ni(OH)2与市售微米级球镍的混合体。 本发明的实施方案描述如下
一、超声波沉淀法制备纳米Ni(OH)2步骤
(1) 用去离子水配置浓度为0.1 1.0mol/l的工业镍盐(硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一 种)溶液，充分溶解，过滤，去除杂质，将适量的分散剂(聚乙二醇或吐温-80中的一种) 加入过滤干净的镍盐溶液中，制成含分散剂1%~5% (占氢氧化镍理论产量的质量百分比)的 镍盐水溶液。
(2) 用去离子水配置浓度为0.2~2.0mol/l的工业苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾中的一 种)，充分溶解，过滤除去杂质，将适量的氨水或铵的苛性碱水溶液加入碱液中，搅拌均匀， 制成含氨或铵0. 2~1. 0 mo1/1的苛性碱水溶液。
(3) 分别将步骤(1)和步骤(2)中的两种水溶液以一定速度并流加入置于超声波清洗 器振动腔内的反应容器中，使整个反应过程都在超声波振动环境中进行，反应过程保持反应 温度(室温 8(TC的某个值)、pH值(9~12的某个值)和搅拌速度(150~1000转/分的某个值) 恒定，反应物加完后，继续搅拌一段时间直至反应完全，然后静置陈化，待沉淀层不再变薄， 倒出上层清液，继续用去离子水洗涤，静置分层，反复如此直至溶液pH值小于8，然后过滤， 用乙醇或丙酮洗涤1 3次，最后将产物以70 110。C烘干，取出研磨得到纳米Ni(OH)2粉体样 pn o
(4)将样品进行松装密度或振实密度测定。
二、 复合电极制作步骤
(1) 正极制作取上述样品以3%~11% (质量百分比)比例掺入到工业用微米级球镍中，
加入5%~50% (质量百分比)的导电剂、1%~5% (质量百分比)粘结剂和适量蒸馏水混合均 匀涂到泡沫镍基片中，制成复合电极。
(2) 负极制作用储氢合金加入5%~50% (质量百分比)导电剂和1% 5% (质量百分比) 粘结剂制作而成，制作方法与正极相同。
三、 充放电实验步骤(1) 将正、负极片与隔膜纸制成三明治型开放式模拟电池，取负极过量，将模拟电池置 于电解液中，电解液为6 8。/。mo1/1 K0H的水溶液或者6 8。/。mo1/1 KOH和O. 5~1. 0mo1/1 Li0H的 混合溶液。
(2) 化成以0.1C电流恒流充电，然后放至1.0V，按下表进行3次活化，使电池容量达到 稳定。
第l次活化第2次活化第3次活化
0. 1C充7 9h0. 1C充9 llh0. 1C充13 15h
0. 1C放至1.0V0. 1C放至1.0V0. IC放至I. 0V
(3)充放电设置活化完成后，即对电极进行充放电实验。以0.2C进行恒流充电，过 充理论容量的10%~30%，再以O. 2C恒流放电至1.0V。设置循环次数100~300，测试电池的放 电容量及循环寿命。
上述方法制得的纳米粉体颗粒粒度均匀，分散性好，活性高，适合用于提高镍氢电池正 极的电化学性能。本制备方法的关键是整个反应过程都在超声波振动环境中进行。
图1为工业用球镍和纳米Ni(OH)2样品的X射线衍射(XRD)图谱。其中a曲线是球镍 的XRD曲线，b曲线是以聚乙二醇(质量百分比3%)作分散剂制取的样品的XRD曲线。
图2为上述制取的样品粒度分布图。图中可划分为三部分，分散较好部分粒度在 30 100nm之间，占55.8% (体积百分比)，平均粒径为66.2nm，中间部分平均粒径245nm， 还有9.8% (体积百分比)的粒子在lum以上，平均粒径为1. 19um，后两部分粒子是二次 团聚粒子，因测试的溶液浓度偏高，分散不够充分而形成。
图3为工业用球镍粒度分布图。粒度分布范围比较窄，分布范围在2 8um，平均粒径 3. l關。
图4为上述制取的样品透射电镜(TEM)照片。图中可见，所制备的样品一次粒子为针 形纳米级颗粒，直径约10 20纳米，长度约100-200纳米。图5为松装密度随PH值变化曲线图。 图6为松装密度随反应温度变化曲线图。
图7为不同混合比例镍电极最大放电容量曲线图。A是纯球镍电极，B、 C、 D、 E分别 为含纳米Ni(OH)2 3%、 6%、 8°/。、 11% (质量百分比)的复合电极，艽中纳米Ni(OH)2是以 聚乙二醇作分散剂制取的。
图8为上述A电极和C电极的充放电曲线图。
图9为上述A电极和C电极放电容量与循环次数关系曲线。
图10为用吐温-80 (质量百分比3%)作分散剂用超声波沉淀法制得的纳米Ni(OH)2TEM 照片。
图11为不同分散剂用量对复合镍电极最大放电容量的影响关系曲线。其中A是纯球镍 电极，F、 G、 H、 I、 J是复合电极，各含有8% (质量百分比)纳米Ni(OH)2，其纳米Ni(OH)2 是以不同比例吐温-80 (质量百分比1%、 2%、 3°/。、 4%、 5%)作分散剂制取的。
图12为A电极和G电极的放电容量随循环次数变化曲线。
图13为S1、 S2二复合电极的放电容量比较图。其中S1、 S2分别为超声波沉淀法和非 超声波沉淀法制得的粉体各以6% (质量百分比)与球镍混合制成的电极。 图14为非超声波沉淀法制得的粉体的TEM照片。
具体操作步骤如下实施例所示
具体实施例方式
下面根据实施例对本发明进行进一步详细说明，本发明并不限于这些实例。 实施例一 纳米氢氧化镍的制备
按实施方案一步骤配制浓度为0. 5mo1/1的Ni(N03)2 6H20溶液200ml并加入0.3g (质 量比3%)聚乙二醇，lmol/1的Na(OH)溶液200ml并加入氨水llml，两种溶液并流滴加到置于超声波清洗器振动腔内(功率40W，频率40KHz)的反应容器中并不断搅拌，控制滴加速 度和搅拌速度(600转/分)，使反应容器中溶液反应温度保持在60土2'C， pH值保持在10.50 ±0.10。滴加完成后，继续搅拌2 4小时。然后静置阵化洗涤过滤，将合成物在烘干箱中用 9(TC干燥12小时以上，取出研磨得到样品，标为51。其样品的XRD谱如附图lb所示，图la 为工业用球镍的XRD图线；样品的粒度分布和微观形貌分别如附图2、 4所示。
图1表明，样品结构为e-Ni(0H)2;图2表明，样品粒度分布可划分为三部分，分散较 好部分粒度在30 100nm之间，占55. 8°/。(体积百分比)，平均粒径为66. 2nm，粒度在100咖~1 u m 之间的粒子占34.4% (体积百分比)，平均粒径达245nm,还有9. 8°/。(体积百分比)的粒子 粒度在lum以上，平均粒径为1. 19um，后两部分粒子是二次团聚粒子，因测试的溶液浓度 偏高，分散不够充分而形成；图4表明，样品微观形貌为针形，颗粒直径约10~20纳米，长 度约100-200纳米。
实施例二不同pH值制备的纳米Ni(0H)2松装密度
与实施例一的其他条件和步骤相同，分别取反应溶液的pH值为9， 10, 10.5， 11， 11.5， 12,制得六个样品，测其松装密度，结果如附图5所示。
活性物质Ni(0H)2的密度是衡量材料电化学性能的重要参数。图5表明，随着溶液pH值 增大，堆积密度先减小后增大。
实施例三不同反应温度制备的纳米Ni (OH)2的松装密度
与实施例一的其他条件和步骤相同，分别取反应温度30， 40， 50， 55， 60， 70°C，制得 六个样品，测其松装密度，结果如附图6所示。由图6可以看出，随着温度的升高，样品的 松装密度先减小后增大。
实施例四电极的制作及充放电实验
按实施方案二、三步骤，取实施例一制取的纳米Ni(0H)2样品以0%、 3%、 6%、 8%、 11%的质量百分比掺入到工业用微米级球镍中，加入质量百分比为15%的镍粉、质量百分比为2%粘结剂(CMC+PTFE)和适量蒸馏水混合均匀涂到3cmx3cm泡沫镍基片中，制成复合电极，依次标为A 、 B 、 C 、 D 、 E 。负极用储氢合金加质量百分比分别为10%镍粉和2%粘结剂(CMC+PTFE)制作而成，制作方法与正极相同。取负极过量，电解液为8mol/lKOH溶液和0.5mol/lLiOH，用0.2C进行充放电实验。各电极的放电容量列于表1，其充放电曲线如附图7 9所示。
表1及图7表明，复合电极的最大放电容量均高于纯球镍电极A，其中C电极的最大放电容量最高，达到267. 5mAh/g，比A电极(230.7 mAh/g)高出16%,这一方面说明掺入少量的纳米Ni(OH)2对镍电极性能有较大影响，另一方面也说明加入的纳米粒子比例要合适，力口入太少或太多都将影响其效果。图8为复合电极C和纯球镍电极A的充放电曲线图。图中可见，掺杂6y。纳米Ni(OH)2的复合电极C,不仅放电容量和放电平台都高于纯球镍电极，而且其充电平台也明显低于纯球镍电极，说明掺杂电极的充电效率较纯球镍电极高。
图9是复合电极C和纯球镍电极A在充放电过程中放电比容量的变化图(图中未画出最初三个活化过程的循环)。图中可见，两种电极的放电容量均在第7 10个循环达到最大，第40个循环时，纯球镍电极放电容量开始下降，降为最大放电容量的95. 1%，而复合电极C到第44个循环时才开始下降。到第50个循环时，纯球镍电极的放电容量下降为最大值的78. 8%，而复合电极的放电容量只下降到86. 1%,容量为230. 0 mAh/g，仍达到纯球镍电极最大值的水平。可见复合电极的循环寿命也比纯球镍电极有所增长。
实施例五分散剂比例对纳米Ni(0H)2振实密度及其复合电极放电性能的影响纳米Ni(OH)2的制备方法基本与实施例一同，不同之处在于将分散剂换成吐温-80(Tw-80)，分别取质量百分比为1%、 2%、 3%、 4%、 5%，制得的样品依次标为f 、 g、 h、 i、 j，测试其振实密度，结果列于表2中。将上述各样品进行TEM观察发现，它们的微观形貌均为针状和准球状的混合颗粒，图IO是样品的TEM照片。将f、 g、 h、 i、 j样品分别以质量百分比为8%的比例掺入到生产用球镍中制成复合镍电极，依次标为F、 G、 H、 I、 J，纯球镍电极标为A，其电极的制作方法与实施例四同。对各电极进行充放电性能测试，其复合镍电极最大放电容量列于表3中，图ll是各电极的放电容量曲线，图中A线是纯球镍电极放电容量曲线，其最大放电容量为230.7mAh/g。图11明显看出，各复合镍电极最大放电容量及放电平台均高于纯球镍电极，这是因为复合镍电极中的纳米尺寸Ni (0H) 2颗粒填充到微米级球镍颗粒的间隙中，增大了与电解液的接触面积，减小了颗粒间的电阻，縮短了质子迁移路径，从而提高了电极活性材料的利用率。表3及图11还显示，分散剂用量为2% (质量百分比)时，相应的复合镍电极(G线)放电容量最高，达到256.7mAh/g (比纯球镍电极高出11.3%)，放电时间最长。
图12是纯球镍电极A和复合电极G的放电容量随循环次数的变化关系曲线。图中可见，纯球镍电极在第47个循环时放电容量已开始下降，而复合电极G则在第52个循环时容量才有所下降，且下降趋势缓慢，说明复合电极的循环寿命也比纯球镍电极长。
对比例一 超声波沉淀法与非超声波沉淀法制得的粉体相应电极的性能比较非超声波沉淀法制备纳米Ni(0H)2与实施例一的其他条件和步骤相同，唯一不同的是整
个反应过程不加超声波，制得的样品标为S2 (实施例一的样品为S!)。将Si、 32分别以6%比
例掺入到球镍中制成复合电极Sl、 S2 (S2为实施例四中的C电极)，并分别对其进行充放电实验(其条件和步骤与实施例四同)，结果如图13所示。图中显示，两电极放电平台基本相同，它们比纯球镍电极放电容量(230.7 mAh/g)都高，但电极S2 (250.2 mAhZg)比Sl的放电容量(267.5mAh/g)低17.3 mAh/g。究其原因，主要是未加入超声波时制得的粉体S2 (图14)分散性较差，颗粒分布宽，用它与球镍混合时，不能象用超声波法得到的粉体s!那样充分而均匀地填充到球镍颗粒的间隙，与电解液的接触面积相应没那么大，并且s2团聚的粒子活性低，削弱了纳米颗粒应有的效能，从而使放电容量低于S1电极。表l
电极 A B C D E
电极中所含纳米氢氧化镍比例(％) 0.0 3.0 6.0 8.0 11.0
各电极的最大放屯容量(mAh/g) 230.7 244.0 267.5260.8 239.4
表2
样品反应温度 ('C)氨水浓度 (mol/L)干燥温度 ('c )吐温-80比例 (%)振实密度 (g/cm3)
f1.00.313
g10.5600,8卯2.00.342
h3.00.481
i4.00.457
j5.00.385
表3
复合电极FGHIJ
吐温-80 (%) 最大放电容量(mAh/g)1.0 238.32.0 256.73.0 246.64.0 240.75.0 235.4
实验结果表明，用超声波沉淀法可制备出针形或针形和准球形混合的纳米e-Ni (0H)2;
超声波沉淀法比非超声波沉淀法制备的纳米(3-Ni(OH)2粉体，具有粒径相对较小，分散性好，粒度均匀的优点。用它们分别掺入到球镍中制成复合电极，其放电容量均比纯球镍电极高，而加超声波和未加超声波比较，前者电化学性能更优越；将针形或混合形的纳米颗粒掺入到生产用微米级球镍中制成复合镍电极，将有利于提高电极的放电容量和放电平台并延长寿命；针形的颗粒有助于与泡沫镍基体的牢固粘合而使电极在充放电过程中不易产生掉粉现象。因此，用本发明方法制备的纳米Ni(OH)2适合用作镍氢电池正极的活性材料。
权利要求
1.一种纳米氢氧化镍及其复合电极的制备方法，其特征在于步骤如下(1)将浓度分别为0.1～1.0mol/l镍盐水溶液和浓度为0.2～2.0mol/l苛性碱水溶液以一定速度并流加入置于超声波清洗器振动腔内的反应容器中，再加入适量分散剂、pH值缓冲剂，反应过程始终在超声波振动环境中进行，同时保持反应体系温度、pH值和搅拌速度恒定，反应结束后，静置陈化、洗涤、过滤、烘干、研磨得到纳米氢氧化镍粉体；其中镍盐是硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种；苛性碱是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；分散剂是聚乙二醇或吐温-80中的一种，分散剂用量为氢氧化镍理论产量的质量百分比1％～5％；pH值缓冲剂包括氨水或含铵的苛性盐，浓度为0.2～1.0mol/l；超声波功率为40W～80W，频率为40KHz～100KHz；(2)将步骤(1)制得的纳米氢氧化镍粉体以3％～11％的质量百分比掺入到工业用微米级球形β相氢氧化镍(β-Ni(OH)2)中，并加入质量百分比为5％～50％的导电剂、质量百分比为1％～5％粘结剂和适量蒸馏水，将其混合均匀后涂到泡沫镍基片中，制成复合电极片作电池正极；用储氢合金加入质量百分比为5％～50％导电剂、质量百分比为1％～5％粘结剂和适量蒸馏水制成负极片，制作方法与正极片相同；其中导电剂为镍粉、乙炔黑、炭黑、石墨中的一种或它们任意比例混合；粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或它们的任意比例混合。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应体系的pH值为9 12。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应体系的反应温度为室温 8(TC。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应体系的搅拌速率为150转/分 1000转/分。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应完成后静置陈化至沉淀层不再变 薄，倒出上层清液，继续用去离子水洗涤至溶液pH值小于8。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于过滤时用丙酮或酒精洗涤1 3次。
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于烘干时，烘干温度控制在7(TC 11(TC。
8. 使用权利要求l所述的正极片与负极片制备电池。
全文摘要
本发明公开了一种纳米氢氧化镍及其复合电极的制备方法和用途，本发明的制备方法是以镍盐和碱液为原料，在超声波、分散剂及pH值缓冲剂协同作用下，通过直接沉淀法合成纳米氢氧化镍，再将纳米氢氧化镍以一定比例掺入到工业用微米级球形氢氧化镍中制成高容量复合镍电极；本发明的整个反应过程始终在超声波振动环境中进行，制得的纳米氢氧化镍微观形貌为针形或针形和准球形的混合体，其颗粒均匀，分散性好，活性高，以3％～11％的比例掺入到球形氢氧化镍中制得的复合镍电极其放电容量比纯球镍电极提高了2％～16％；适合用于提高镍氢电池正极的电化学性能。
文档编号H01M4/52GK101525160SQ20091003850
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月8日 优先权日2009年4月8日
发明者丘毅辉, 朱燕娟, 强 李, 赵韦人, 黄亮国 申请人:广东工业大学