专利名称：一种用于微生物燃料电池的布阴极组件及其制备方法
技术领域：
本发明属于环境与新能源技术领域，具体涉及一种用于微生物燃料电池的布阴极组件及其制备方法。
背景技术：
微生物燃料电池(MFC)是将有机物中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有发电与有机废弃物处置双重功效。MFC的燃料种类广泛，生活污水、高浓度有机废水、人畜粪便等均可作为MFC的燃料，它在产电的同时可有效去除有机物，因此是一项发展潜力巨大的先进生物质能利用技术，有望成为未来有机废物处理的支柱性技术。
MFC的基本原理是有机物作为燃料在厌氧阳极室中被微生物氧化，产生的电子被微生物捕获并传递给电池阳极，电子通过外电路到达阴极，从而形成回路产生电流，而质子通过交换膜到达阴极，与氧反应生成水。根据电池阴极室结构不同，MFC可分为单室(空气阴极)和双室型(阴极曝气)。其中，双室MFC结构较复杂，且需要曝气以提高阴极反应效率，而单室MFC结构简单，无需曝气耗能，使得MFC净产能与自我维持运行成为可能，同时单室型MFC有利于降低MFC内阻，提高输出功率密度。因此，单室型空气阴极MFC被认为是最具应用前景的电池构型。
构建单室型空气阴极MFC中的最重要组件就是膜阴极组(Membrane cathode assembly)。膜阴极组是由膜材料与阴极导电材料压制在一块，并在阴极表面负载氧还原催化剂，形成集分隔、氧还原催化、离子透过与导电集流于一体的MFC组件。用于膜阴极组制作的膜材料有质子交换膜(Proton Exchange Membrane)、离子交换膜(Ion Exchange Membrane)、超滤膜(Ultrafiltration Membrane)等；用于膜阴极组制作的阴极导电材料有碳纸、碳纤维布、碳毡等。
具体来说，膜阴极组的主要功能有1)分隔阴、阳两室，使阳极室中的燃料基质、产电微生物不能穿越或渗漏至阴极，同时防止氧气不渗透至阳极室；2)作为阴极氧还原催化剂的载体，在膜阴极组的阴极表面利用氧还原催化剂(如铂、热解酞菁铁、四甲基苯卟啉钴、MnO2等)催化氧气的还原反应；3)选择性透过阴、阳离子(包括质子)，为阴极氧还原反应提供氢离子，并且维持阴、阳两室的电中和状态；4)作为阴极的电流集流器。
传统的膜阴极组的制作步骤是1)采用热压的方法将膜材料与阴极材料压制在一块，使两者完全贴合；2)采用喷枪或涂刷的方法在组件的阴极表面负载一层氧还原催化剂。例如，专利CN101034754A采用质子交换膜与载铂碳纸热压制作膜电极组；专利CN101355170A采用离子交换膜与碳纤维布热压，热压条件是100～150℃温度，压强为10～20MPa下热压1～10分钟，制作得到膜与阴极完全贴合的膜阴极组，然后采用涂刷的方法负载MnO2作为氧还原催化剂。
综上所述，传统膜阴极组的制作存在以下缺陷1)材料价格昂贵。作为隔膜材料，质子交换膜、离子交换膜、超滤膜目前的价格大概分别为4000～5000元/m2、100～200元/m2、500～600元/m2；作为阴极导电材料，碳纸、碳纤维布与碳毡的价格大概分别为5000～10000元/公斤、1500～3000元/公斤、500～1000元/公斤，制成的膜阴极组的最低价格都在600元/m2以上，约占MFC反应器总造价的70％以上。以现有报道的MFC最大输出功率(1800mW/m2)来计算，膜阴极组的造价在330元/W以上，显然不具备实用价值。因此，改进膜阴极组的材料、大幅度降低其造价，是MFC工程化应用的当务之急；2)制备过程复杂，需要专门热压设备。膜阴极组的制作工艺中，隔膜与阴极间紧密贴合是影响性能的关键因素，一旦隔膜与阴极间剥离，质子将无法到达阴极，阴极氧还原也将无法进行，因此必需采用专门热压设备在100～150℃的高温、10～20MPa的高压条件下将两者压制成一块，这不仅费时费力，而且可压制膜阴极的面积受到热压设备的局限。另外，传统膜阴极先压膜后负载催化剂的方法，也需要耗用价格昂贵的粘结剂与导电碳黑等材料，造成成本进一步上升；3)膜阴极组的机械性能较差。在单室型空气阴极MFC中，膜阴极组需要承载燃料基质(一般是废水或浆液)，因此，它必需具有较好的机械性能，特别是MFC反应器放大时。在这一点上，质子交换膜与超滤膜不太适合，因为质子交换膜较薄，超滤膜较脆。另外，组件的膜侧需要面对溶液，而质子交换膜、离子交换膜等膜材料遇水溶胀，这一方面容易导致膜与阴极的剥离，另一方面也容易导致燃料渗漏。
因此，MFC的推广应用必须首先解决膜阴极组件制备的技术瓶颈，主要包括大幅度降低造价、减少专用设备的使用以及简化制作步骤，同时提高组件的机械性能。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有膜阴极组件制备过程复杂且需要专用设备、材料价格昂贵、机械性能较差的缺点，提供一种新的用于微生物燃料电池的布阴极组件，所述布阴极组件具有制作简单、造价低廉、机械性能好、装配方便、运行稳定等优点。
本发明的另一个目的是提供所述布阴极组件的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现 提供一种用于微生物燃料电池的布阴极组件，包括防水透气层、布基材料层和导电催化层。
上述布基材料可以选用一种机械性能较好的微孔材料，微孔材料以透不过水滴为宜，优选结构致密的帆布或者牛仔布，在布的一面均匀涂覆聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)乳液使达到现有防水透气布的效果即可，另一面涂覆氧还原催化剂与导电漆混合浆液制备得到导电催化层。
所述防水透气层聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)的载量优选为1.0～3.0mg/cm2。
所述导电催化层为氧还原催化剂和导电漆的混合涂层，所述氧还原催化剂与导电漆的质量比优选1∶3～25，优选1∶4～15；氧还原催化剂载量参照常规技术催化剂的用量确定即可，优选为0.5～5.0mg/cm2。
所述的导电漆包括石墨基导电漆或金属基导电漆，优选镍基导电漆。
所述氧还原催化剂采用铂、热解酞菁亚铁(pyr-FePc)、四甲氧基苯基钴卟啉(CoTMPP)或电解二氧化锰，催化剂的载量参照现有常规技术。
所述布阴极组件的制备方法包括以下步骤 (1)在布基材料的一面均匀涂刷聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)乳液进行单面防水透气处理； 在布的一面均匀涂刷聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)乳液置于自然条件下风干，通常需要10～12小时风干；再在50℃～90℃下烘干1～2小时，达到防水透气与防腐的功效即可。
(2)氧还原催化剂与导电漆混合均匀得到混合浆液； (3)在布基未做防水处理的那一面均匀涂刷混合浆液，在自然条件下风干后在50℃～90℃下烘干1～2小时即得。
本发明所述用于微生物燃料电池的布阴极组件也可以包括防水透气布和导电催化层。
如果上述布基材料采用市购的防水透气布(例如浙江格尔泰斯纺织染整有限公司的
防水透气布及性质类似的布料)，其一面本身带有防水透气处理层，在另一面涂覆氧还原催化剂与导电漆混合浆液即可获得所述布阴极组；所述导电催化层为氧还原催化剂和导电漆的混合涂层，所述氧还原催化剂与导电漆的质量比优选1∶4～15。氧还原催化剂载量参照常规技术催化剂的用量确定即可，优选为0.5～5.0mg/cm2。
所述布阴极组件的制备方法包括以下步骤 (1)氧还原催化剂与导电漆混合均匀得到混合浆液； (2)在布基未做防水处理的那一面均匀涂刷混合浆液，在自然条件下风干后在50℃～90℃下下烘干1～2小时即得。
本发明的有益效果是 (1)本发明采用低成本的非膜材料代替传统膜材料，例如采用帆布或防水透气布代替如质子交换膜、离子交换膜或超滤膜等；改变设计理念，采用稳定性好的导电涂层来代替价格昂贵的阴极导电材料(如碳纸、碳纤维布与碳毡等)，以作为催化剂载体与电流集流器；与传统膜阴极相比，造价大大降低，大约降低近20倍； (2)与传统膜阴极先压膜再负载催化剂制备方法相比，本发明提供的布阴极组，制作过程简单，无需热压设备，只需采用简单的涂刷工具，就可一步制备出集催化氧还原与导电集流功能于一体的催化导电涂层。不仅操作简化，而且也避免了在负载催化剂耗用粘结剂与导电碳黑等材料，从而节省了成本； (3)本发明提供的布阴极组件机械性能好、装配方便、运行稳定。阴极组的机械性能与装配性主要取决于隔膜材料，与现有交换膜相比，本发明布阴极组不会遇水溶胀，运行时催化导电层与隔离层不易发剥离，因而运行稳定性更好，而且阴极与MFC腔体封装时也不易产生泄漏；与超滤膜相比，布阴极组不会发生脆裂，承重机能大大提高； (4)本发明提供的布阴极组件使用方便，因为使用布基材料，可任意裁剪或折曲，因而可用于管式、方式等各种形态的MFC反应器，装配方便。
综上所述，本发明解决了单室型空气阴极MFC关键部件——阴极及其制备方法的技术难题和应用瓶颈，提供的布阴极组具有制作简单、造价低廉、机械性能好、装配方便、运行稳定等优点。
图1布阴极组结构示意图 图2布阴极组实物图 图3采用布阴极组构建管式MFC的结构示意图 图4采用布阴极组构建管式MFC的实物图 图5采用布阴极组构建方形MFC布的产电性能图
具体实施例方式 下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1布阴极组件制备 采用一块长宽厚为14.5cm×17.5cm×0.6mm的市售帆布作为布基材料，布阴极组制备步骤如下 (1)帆布防水透气处理。称取0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶于7.0mL的N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合后均匀涂刷于帆布的一面，在自然条件下风干12小时，再在80℃下烘干1小时，经称量计算得帆布上PVDF载量约为2.0mg/cm2； (2)氧还原催化剂与导电漆混合浆液调制。采用市售电解二氧化锰(购于湘潭电化集团公司)为氧还原催化剂，镍基导电漆(购于无锡曙光造漆厂)为导电涂层材料，称取6.0g镍基导电漆与1.25g电解二氧化锰，超声分散15分钟后，准备涂刷； (3)催化导电涂层制备。将调制好的混合浆液均匀涂刷于帆布另一面，在自然条件下风干12小时，再在80℃下烘干1小时，经称量计算得帆布上MnO2载量约为5.0mg/cm2。
附图1为布阴极组结构示意图，其中1为导电催化层，2为布基材料，3为防水透气层。附图2为制备好的布阴极组实物照片，其中1为导电催化层，2为布基材料。
实施例2布阴极组件制备 采用一块长宽厚为29cm×35cm×0.5mm的市售牛仔布作为布基材料，布阴极组制备步骤如下 (1)牛仔布防水透气处理。称取3.0g聚四氟乙烯(PTFE)粉末溶于40.0mL的N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合后均匀涂刷于牛仔布的一面，在自然条件下风干10小时，再在90℃下烘干1小时，经称量计算得帆布上PTFE载量约为3.0mg/cm2； (2)氧还原催化剂与导电漆混合浆液调制。采用市售四甲氧基苯基钴卟啉(CoTMPP)(购于北京百灵威化学技术有限公司)为氧还原催化剂，石墨基导电漆(购于无锡曙光造漆厂)为导电涂层材料，称取25.0g石墨基导电漆与1.0g CoTMPP，超声分散15分钟后，准备涂刷； (3)催化导电涂层制备。将调制好的混合浆液均匀涂刷于帆布另一面，在自然条件下风干10小时，再在70℃下烘干2小时，经称量计算得布上CoTMPP载量约为1.0mg/cm2。
实施例3布阴极组件制备 采用一块长宽厚为14.5cm×17.5cm×0.6mm的市售帆布作为布基材料，布阴极组制备步骤如下 (1)帆布防水透气处理。称取0.25g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶于7.0mL的N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合后均匀涂刷于帆布的一面，在自然条件下风干11小时，再在50℃下烘干2小时，经称量计算得帆布上PVDF载量约为1.0mg/cm2； (2)氧还原催化剂与导电漆混合浆液调制。采用市售电解二氧化锰(购于湘潭电化集团公司)为氧还原催化剂，镍基导电漆(购于无锡曙光造漆厂)为导电涂层材料，称取5.0g镍基导电漆与1.25g电解二氧化锰，超声分散15分钟后，准备涂刷； (3)催化导电涂层制备。将调制好的混合浆液均匀涂刷于帆布另一面，在自然条件下风干12小时，再在80℃下烘干1小时，经称量计算得帆布上MnO2载量约为5.0mg/cm2 实施例4布阴极组件制备 采用一块长宽厚为14.5cm×17.5cm×0.3mm的防水透气布作为布基材料，采用GORE-TEX布，购于浙江格尔泰斯纺织染整有限公司，布阴极组件制备步骤如下 由于GORE-TEX布出厂时已采用膨化聚四氟乙烯微孔薄膜涂层，本身具有防水透气功能，故无需再做防水透气处理，类似的布基材料也可使用。
(1)氧还原催化剂与导电漆混合浆液调制。采用热解酞菁亚铁(pyr-FePc)(购于北京百灵威化学技术有限公司)为氧还原催化剂，铜基导电漆(购于无锡曙光造漆厂)为导电涂层材料，称取4.5g导电漆与0.4g热解酞菁亚铁，超声分散15分钟后，准备涂刷； (2)催化导电涂层制备。将调制好的混合浆液均匀涂刷于防水透气布防水层的背面，在自然条件下风干12小时，再在50℃下烘干2小时，经称量计算得布上pyr-FePc载量约为2.1mg/cm2。
实施例5布阴极组件制备 采用一块长宽厚为29cm×35cm×0.3mm的防水透气布作为布基材料，选用eVENT布，购于美国毕威集团公司，布阴极组件制备步骤如下 由于eVENT布出厂时已采用膨化聚四氟乙烯微孔薄膜涂层，本身具有防水透气功能，故无需再做防水透气处理，类似的布基材料也可使用。
(1)氧还原催化剂与导电漆混合浆液调制。采用电解二氧化锰(购于湘潭电化集团公司)为氧还原催化剂，银基导电漆(购于无锡曙光造漆厂)为导电涂层材料，称取15g导电漆与5.0g电解二氧化锰，超声分散15分钟后，准备涂刷； (2)催化导电涂层制备。将调制好的混合浆液均匀涂刷于防水透气布防水层的背面，在自然条件下风干12小时，再在80℃下烘干1.5小时，经称量计算得帆布上MnO2载量约为5.0mg/cm2。
实施例6布阴极组件制备 采用一块长宽厚为29cm×35cm×0.3mm的防水透气布作为布基材料，选用eVENT布，购于美国毕威集团公司，布阴极组件制备步骤如下 由于eVENT布出厂时已采用膨化聚四氟乙烯微孔薄膜涂层，本身具有防水透气功能，故无需再做防水透气处理，类似的布基材料也可使用。
(1)氧还原催化剂与导电漆混合浆液调制。采用电解二氧化锰(购于湘潭电化集团公司)为氧还原催化剂，镍基导电漆(购于无锡曙光造漆厂)为导电涂层材料，称取15g导电漆与1.0g电解二氧化锰，超声分散15分钟后，准备涂刷； (2)催化导电涂层制备。将调制好的混合浆液均匀涂刷于防水透气布防水层的背面，在自然条件下风干12小时，再在90℃下烘干1小时，经称量计算得帆布上MnO2载量约为1.0mg/cm2。
实施例7应用本发明布阴极组件进行常规MFC的装配与产电性能检测实验 应用本发明布阴极组件进行MFC的构建与装配与普通的膜阴极相似。具体步骤如下 (1)取一段聚氯乙烯(PVC)水管(23cm长×5cm直径)作为MFC骨架，在骨架管段上钻孔，孔直径1cm，密度约为每平方米骨架外表面积1000孔。附图3为采用布阴极组构建管式MFC的结构示意图，其中4为阴极室，5为布阴极组件；附图4为采用布阴极组构建管式MFC的实物图。
(2)取一块石墨毡(13cm长×14.5cm宽×0.5cm厚)卷曲成圆筒状，放入PVC骨架管内，再加满颗粒石墨，用一根钛丝连接石墨毡作为阳极导线，反应器空床体积为170mL； (3)将上述实施例1的帆布阴极组包裹在钻有小孔的PVC骨架上，防水透气层在内，催化导电层在外，密封，用一根钛丝连接导电层作为阴极导线； (4)采用常规技术泵入有机废水(本实施例有机废水采自珠江啤酒厂的啤酒废水)，启动与运行布阴极组管式MFC装置，测定其产电性能与库仑效率，包括电压(cell voltage，mV)、功率密度(power density，mW/m2)、库仑效率CE(Coulomb efficiency，％)、电流密度(currentdensity，mA/m2)，结果见附图5，可见该管式MFC开路电压为650mV，最大输出功率密度可达86.03mW/m2，MFC电子回收率(库仑效率)为28.4～35.3％。
实施例8应用本发明布阴极组件布阴极组的MFC与现有MFC的性能表征与价格比较 采用伏安法与数字万用表测定实施例1～6制备的布阴极组件表面涂层的体积电阻率；采用铅笔测定法(GB/T 6739-1996)测定涂膜硬度，平均结果见表1。由表1的测定结果可见，所制备的布阴极涂层牢固，耐刮擦性好，体积电阻率低，导电性能良好，而且遇水后导电性能不受影响。
表1催化导电涂层的常规性能
基于阴极组原材料的市场价格，结合文献调研，比较了本发明实施例布阴极组件与常用传统膜阴极组件的造价，比较结果见表2。由表2可见，本发明提供的布阴极组件造价仅为常用传统膜阴极组的1/5～1/20。
表2布阴极组与传统膜阴极组的造价比较
a材料价格基于市场销售价； b每平米阴极组的造价(元/m2) cLiu，H.，et al.2004.Environ.Sci.Technol.38(14)4040-4046. d Kim，J.R.，et al.2009.J.Power Sources 187(2)393-399. eZhang，L.X.，et al.2009.Biosensors and Bioelectronics 242825-2829.
权利要求
1、一种用于微生物燃料电池的布阴极组件，其特征在于包括防水透气层、布基材料层和导电催化层。
2、根据权利要求1所述用于微生物燃料电池的布阴极组件，其特征在于所述防水透气层为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯乳液涂覆层。
3、根据权利要求2所述用于微生物燃料电池的布阴极组件，其特征在于所述聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯乳液涂覆层的载量优选为1.0～3.0mg/cm2。
4、一种用于微生物燃料电池的布阴极组件，其特征在于包括防水透气布和导电催化层。
5、根据权利要求1或4所述用于微生物燃料电池的布阴极组件，其特征在于所述导电催化层为氧还原催化剂与导电漆混合浆液涂覆层。
6、根据权利要求5所述用于微生物燃料电池的布阴极组件，其特征在于所述氧还原催化剂与导电漆的质量比为1∶3～25。
7、根据权利要求5所述用于微生物燃料电池的布阴极组件，其特征在于所述导电漆为石墨基导电漆或金属基导电漆；所述氧还原催化剂为铂、热解酞菁亚铁、四甲氧基苯基钴卟啉或电解二氧化锰。
8、根据权利要求6所述用于微生物燃料电池的布阴极组件，其特征在于所述导电漆为镍基导电漆。
9、一种权利要求1所述用于微生物燃料电池的布阴极组件的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1)在布基材料的一面均匀涂刷聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯乳液风干后烘干进行防水透气处理；
(2)氧还原催化剂与导电漆混合均匀得到混合浆液；
(3)在布基未做防水处理的那一面均匀涂刷混合浆液，在自然条件下风干后在50℃～90℃下烘干1～2小时即得。
10、一种权利要求4所述用于微生物燃料电池的布阴极组件的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1)氧还原催化剂与导电漆混合均匀得到混合浆液；
(2)在布基未做防水处理的那一面均匀涂刷混合浆液，在自然条件下风干后在50℃～90℃下下烘干1～2小时即得。
全文摘要
本发明公开了一种用于微生物燃料电池的布阴极组件及其制备方法。所述布阴极组件包括防水透气层、布基材料层和导电催化层或者包括防水透气布和导电催化层。本发明采用低成本的非膜材料代替传统膜材料，采用稳定性好的导电涂层来代替价格昂贵的阴极导电材料作为催化剂载体与电流集流器，与传统膜阴极相比，造价降低近5～20倍，而且制作过程简单，无需热压设备。所述布阴极组可任意裁剪或折曲，因而可用于管式、方式等各种形态的MFC反应器，装配方便。
文档编号H01M4/86GK101609895SQ200910040920
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月7日 优先权日2009年7月7日
发明者周顺桂, 莉 庄, 杨一览 申请人:广东省生态环境与土壤研究所