一种锂离子电池负极材料及其制备方法

专利名称：一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，还涉及这种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术：
目前，在中国或全球的能源结构中，煤、石油、天然气一次能源占90%以上，而其储 藏量仅供开采50年左右，因此发展新能源必然成为摆脱经济衰退、创造就业机会、抢占未 来发展制高点的重要战略产业。在太阳能、风能、核能等新能源体系中，锂离子电池因其能 量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性使其成 为摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器的首选电源，也是未来空间技术及高端 储能系统的理想电源。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，其中能否制备能量密度高、功 率密度高、循环寿命长、成本低的负极材料是该研究方向最具活力的分支之一，也是制约锂 离子电池能否继续向混合动力汽车、航天航空等高科技领域发展的决定因素。目前用作锂离子电池负极材料的主要有中间相碳微球(MCMB)、改性石墨和针状 焦。就市场而言，MCMB占据中国90%以上的负极材料市场，而日本60%左右则以针状焦为 主，该市场格局与国内针状焦的生产技术直接相关。在知识产权方面，有关MCMB、天然石墨 用作锂离子负极材料的相关技术基本都得到保护，如专利02100442. 0报道了天然石墨用 作负极材料时粘结剂的选择技术，专利02125715. 9阐述了炭包覆天然石墨的制备方法，专 利01122693. 5说明了当中间相碳微球用作负极材料时锂离子电池的制备技术，但有关针 状焦用作负极材料的专利申请较少，只有专利200710075897. 4提及针状焦可以用作锂离 子电池负极材料，没对具体的制备工艺加以说明。目前，负极材料基本朝高能量密度、高功 率密度发展，其中专利03115363. 1报道了 SnO2用作负极材料的制备技术，专利02112180. χ简要介绍了 Si与MCMB、天然石墨进行机械混合所得Si/碳复合负极材料的制备方法。上 述两种技术虽然在一定程度上相应提高了现有负极材料的能量密度，但又衍生出因体积膨 胀而导致循环寿命较低问题。在此背景下，进行针状焦负极材料的改性研究无疑对推动中 国锂离子电池的进一步发展具有重要意义。

发明内容
本发明的第一方面目的在于提出一种锂离子电池负极材料。一种锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料是改性针状焦，其平均粒径在 3 6 μ m，比表面积为1 9m2/g，体积密度为1. 5 2. Og/cm3,石墨微晶结构的cU、La、LC 值分别为 0. 3354 0. 3500nm、30 56nm、14 27nm。本发明的锂离子电池负极材料制作成电极，其在0. 25 0. 5V有稳定的充放电电 位，首次库仑效率高于85%，比容量在150次反复充放电后仍保持在280 300mAh/g，且成 本比MCMB负极材料低。
本发明的第二方面目的在于提出一种锂离子电池负极材料的制备方法。一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤(1)将煤系或石油系针状焦粉碎至粒径为3 6 μ m的粉体针状焦；(2)将所述粉体针状焦于400 600°C在强碱溶液中进行脱灰1 3小时，再在酸 性溶液中进行酸洗，然后水洗和干燥；(3)将所述粉体针状焦炭化然后石墨化，得到改性针状焦；(4)将所述改性针状焦在酸性溶液中进行酸洗，然后水洗和干燥；(5)在还原性气体的气氛下，于400 600°C对所述改性针状焦进行表面还原处理 1 3小时；(6)采用化学气相沉积法，对所述改性针状焦进行包膜，使其表面包覆上一层碳， 即制得锂离子电池负极材料。本发明的锂离子电池负极材料的制备方法，通过熔融刻蚀、催化石墨化、表面化学 修饰、包膜等改性技术，使采用该锂离子电池负极材料制得的电极的充放电电位为0. 25 0. 5V、嵌锂容量> 300mAh/g，首次库仑效率高于85%，比容量在150次反复充放电后仍保持 在280 300mAh/g，且对电解液具有良好的适配性。


图1是具体实施方式
中所述的锂离子电池负极材料的制备方法的流程图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。参见图1。一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤(1)将煤系或石油系针状焦粉碎至粒径为3 6μπι的粉体针状焦，粉碎的方法可 以采用球磨；(2)为了脱除针状焦中的S、N原子或基团，进行熔融刻蚀。具体来说是将粉体针状 焦于400 600°C在强碱溶液中进行脱灰1 3小时，再在酸性溶液中进行酸洗，然后水洗 和干燥；强碱是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，强碱溶液的浓度为30 80%，粉体针状焦与 强碱溶液的质量比为1 2 6;酸性溶液是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混合， 浓度为30 80%，粉体针状焦与酸性溶液的体积比1 100 300 ；水洗至中性，在100°C 干燥2小时；(3)为了获得较低的、稳定的充放电电位，将粉体针状焦与催化剂混合均勻，在 700 900°C炭化1 3小时，于1000 1800°C惰性气体下催化石墨化1 3小时，得到改 性针状焦；惰性气体是氮气、氦气、氩气、氖气或二氧化碳中的一种；催化剂是含磷化合物、 硼、含硼化合物、铁、铁氧化物、钒、钒氧化物、镍、镍氧化物、锆、锆氧化物、钛、钛氧化物中的 一种或多种；所用催化剂占粉体针状焦的质量的3 5% ；催化剂与粉体针状焦混合前，可 先球磨成粉状，将粉体针状焦与催化剂混合均勻是采用机械混合1 10小时。当然，粉体 针状焦的炭化和石墨化也可以不使用催化剂。(4)将改性针状焦在酸性溶液中进行酸洗，然后水洗和干燥；酸性溶液是盐酸、 硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混和，浓度为30 80%，针状焦与酸性溶液的体积比1 100 300 ；水洗至中性，在100°C干燥2小时；(5)为了降低针状焦在首次充放电过程中所形成的SEI膜的面积，在还原性气体 的气氛下，于400 600°C对改性针状焦进行表面还原处理1 3小时；还原性气体是氢气、 二氧化碳、一氧化碳中的一种；(6)采用化学气相沉积法，对改性针状焦进行包膜，使其表面包覆上一层厚度为 0. 5 3 μ m的碳以改善首次库仑效率，即制得锂离子电池用负极材料。具体化学气相沉积 条件碳源为葡萄糖、乙烯、甲烷，沉积温度为600 1000°C，沉积时间为1 2小时。采用本发明制得的锂离子电池负极材料，是改性针状焦，其平均粒径在3 6μπι， 比表面积为1 9m2/g，体积密度为1. 5 2. Og/cm3，石墨微晶结构的cU、La、Lc值分别为 0. 3354 0. 3500nm、30 56nm、14 27nm。对比例1将煤系针状焦粉碎至平均粒径5 μ m，其比表面积约为7m2/g，体积密度为1. 65g/ cm3，做成电极片后，测得其首次库仑效率为45%，首次放电容量为600mAh/g，150次反复充 放电后放电容量降为351mAh/g，但没有稳定的充放电电位平台。其中，采用激光粒度仪、氮气等温(77K)吸附法、充放电曲线分别测试针状焦电极 材料的粒径、比表面积、首次库仑效率、首次充放电容量和放电容量。以下对比例和实施例 同。对比例2将对比例1粉碎后的粉体针状焦，在氮气气氛中于900°C炭化2小时，做成电极 后，其首次库仑效率为50%，首次放电容量为553mAh/g，150次反复充放电后放电容量为 319mAh/g，但充放电曲线呈V型，没有稳定的充放电电位平台。对比例3将对比例1粉碎后的粉体针状焦，于500°C在NaOH溶液中处理2小时，然后进行 酸洗、水洗、干燥，最后在氮气气氛中于900°C炭化2小时，做成电极后，其首次库仑效率为 62%，首次放电容量为567mAh/g，150次反复充放电后放电容量为321mAh/g，但充放电曲线 呈V型，没有稳定的充放电电位平台。对比例4将对比例2炭化后的改性针状焦继续在2700°C在氩气气氛下石墨化1小时，做成 电极后，测得其首次库仑效率为87%，首次放电容量为387mAh/g，150次反复充放电后放电 容量为297mAh/g，并在0. 35V左右的电位下具有稳定的充放电平台。对比例5在对比例3炭化后的改性针状焦中添加5衬％的硼酸，并于1500°C催化石墨化2 小时。做成电极后，测得其首次库仑效率为83%，首次放电容量为358mAh/g，25次、150次 反复充放电后放电容量分别为306mAh/g、296mAh/g，充放电曲线呈U型，并在0. 35V左右的 电位下存在稳定的充放电平台。对比例6在对比例3炭化后的改性针状焦中添加5wt %的硝酸铁，并于1500°C催化石墨化2 小时。做成电极后，测得其首次库仑效率为81%，首次放电容量为338mAh/g，25次、150次 反复充放电后放电容量分别为294mAh/g、272mAh/g，充放电曲线呈U型，并在0. 35V左右的电位下存在稳定的充放电平台。实施例1取对比例5石墨化后的改性针状焦，用浓度为40%的硝酸在25°C进行酸洗2小 时，然后在100°c干燥2小时；在氢气下，于400°C对进行表面还原处理3小时；再置于化学 气相沉积炉中，以葡萄糖作碳源，在600°C进行沉积2小时。得到的锂离子电池负极材料的 平均粒径为4μπι，测得其比表面积、体积密度分别为2m2/g和1. 53g/cm3，石墨微晶结构的 d。。2、La、Lc值分别为0. 3456nm、33nm、21nm。碳层的厚度为0. 3 μ m。将得到的锂离子电池 负极材料做成电极，测得其首次库仑效率为89%，首次放电容量为367mAh/g，25次、150次 反复充放电后放电容量分别为304mAh/g、297mAh/g，充放电曲线呈U型，并在0. 35V左右的 电位下存在稳定的充放电平台。实施例2在对比例5石墨化后的改性针状焦采用浓度为40%的硝酸在25°C进行酸洗2小 时，然后在10(TC干燥2小时；在氢气下，于60(TC进行表面还原处理3小时；再置于化学气 相沉积炉中，以甲烷作碳源，在600°c进行沉积2小时。得到的锂离子电池负极材料的平均 粒径在4. 3μπι，测得其比表面积、体积密度分别为1.8m2/g和1. 59g/cm3，石墨微晶结构的 d。。2、La、Lc值分别为0. 3442m、31nm、19nm。碳层的厚度为0. 36 μ m。将得到的锂离子电池 负极材料做成电极，测得其首次库仑效率为86%，首次放电容量为347mAh/g，25次、150次 反复充放电后放电容量分别为294mAh/g、283mAh/g，充放电曲线呈U型，并在0. 35V左右的 电位下存在稳定的充放电平台。实施例3将石油系针状焦粉碎至平均粒径5 μ m，其比表面积约为5.3m2/g，体积密度为 1.43g/cm3，做成电极片后，测得其首次库仑效率为42%，首次放电容量为560mAh/g，150 次反复充放电后放电容量降为324mAh/g，但没有稳定的充放电电位平台。将该针状焦在 800°C炭化1. 5小时，2500°C石墨化0. 5小时，作成电极后，测得其首次库仑效率为83%，首 次放电容量为317mAh/g，25次、150次反复充放电后放电容量分别为281mAh/g、268mAh/g， 充放电曲线呈U型，并在0. 25V左右的电位下存在稳定的充放电平台。本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明， 而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变 化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
权利要求
一种锂离子电池负极材料，其特征在于该锂离子电池负极材料是改性针状焦，其平均粒径在3～6μm，比表面积为1～9m2/g，体积密度为1.5～2.0g/cm3，石墨微晶结构的d002、La、Lc值分别为0.3354～0.3500nm、30～56nm、14～27nm。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述锂离子电池负 极材料的首次库仑效率高于85%，比容量在150次反复充放电后保持在280 300mAh/g。
3.—种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将煤系或石油系针状焦粉碎至粒径为3 6μ m的粉体针状焦；(2)将所述粉体针状焦于400 600°C在强碱溶液中进行脱灰1 3小时，再在酸性溶 液中进行酸洗，然后水洗和干燥；(3)将所述粉体针状焦炭化然后石墨化，得到改性针状焦；(4)将所述改性针状焦在酸性溶液中进行酸洗，然后水洗和干燥；(5)在还原性气体的气氛下，于400 600°C对所述改性针状焦进行表面还原处理1 3小时；(6)采用化学气相沉积法，对所述改性针状焦进行包膜，使其表面包覆上一层碳，即制 得锂离子电池负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤2) 中所述的强碱是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两者的混合。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤3) 中所述的惰性气体是氮气、氦气、氩气、氖气或二氧化碳中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤3) 中将所述粉体针状焦炭化然后石墨化，是将所述粉体针状焦与催化剂混合均勻，在700 900°C炭化1 3小时，于1000 1800°C惰性气体下催化石墨化1 3小时；所述催化石墨 化所用的催化剂是含磷化合物、硼、含硼化合物、铁、铁氧化物、钒、钒氧化物、镍、镍氧化物、 锆、锆氧化物、钛、钛氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤2) 和步骤4)中所述酸性溶液是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤6) 中，所述化学气相沉积法的沉积温度为600 1000°C，沉积碳源为葡萄糖、乙烯、甲烷中的 一种。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，还涉及这种锂离子电池负极材料的制备方法。该锂离子电池负极材料是改性针状焦，其平均粒径在3～6μm，比表面积为1～9m2/g，体积密度为1.5～2.0g/cm3，石墨微晶结构的d002、La、Lc值分别为0.3354～0.3500nm、30～56nm、14～27nm。该锂离子电池负极材料的改性方法，包括熔融刻蚀、催化石墨化、表面化学修饰、包膜等步骤。本发明的锂离子电池负极材料的充放电电位为0.25～0.5V、首次嵌锂容量高于300mAh/g、首次库仑效率高于85％，比容量在150次反复充放电后仍保持在280～300mAh/g。
文档编号H01M4/36GK101924209SQ20091005311
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者凌立成, 刘春法, 叶冉, 张秀云, 詹亮 申请人:上海宝钢化工有限公司;华东理工大学