专利名称：：有机电致发光元件及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及能够适用于照明的具有光透过性的有机电致发光(EL)元件及其制造方法。
背景技术：
：有机EL元件是将有机化合物作为发光材料的自发光型元件，由于能够进行高速度的发光，所以，能够适用于动图像的显示，并且具有能够使元件结构简单、使显示面板薄型化等特性。由于具有这种良好的特性，所以，有机EL元件作为便携电话或车载用显示器，在日常生活中不断普及。并且，近年来，有机EL元件发挥如上述那样的薄型面发光这样的特长，作为下一代的照明也引人关注。对于一般的有才几EL元件来说，一个电4及由利用金属构成的反射电极形成，所以，从该反射电极的相反侧的电极向外侧单方向取出光，并且，成为4竟面。在这种有机EL元件中，在其结构上，在器件内受到光干涉的影响性i大^问题。进而r^射:极的光吸^^也导致发光效率下降。特别是:在多光子结构(multi-photonstructure)的元件中，该影响显著。对于此，一直考虑用透明电极形成以往的反射电极，并且，做成利用扩散反射取出光的结构，从而能够构成不受光干涉的影响的有机EL元件(例如，参照日本特开2002-231054号公报、日本特开2007-200597号公报)。但是，在保持以往的元件结构不变的状态下，仅将反射电极替换成透明电极来形成的情况下，来自透明电极的注入电子是困难的，另外，由于在形成透明电极时由溅射等引起的等离子体损伤，在阴极也由透明电极形成的元件中，不能得到与以往的使用反射电极的有机EL元件同等的元件特性。因此，特别是在将有机EL元件用作照明等的光源时，寻求能够实现提高光从有机EL元件向外部的取出效率的方法,
发明内容本发明是为解决上述技术课题而提出的，目的在于提供一种有机EL元件及其制造方法，在使用具有光透过性的阴极材料的情况下，也以低的施加电压进行驱动，并且没有发光光谱的角度依赖性，且发光效率高。本发明的有机EL元件在透明基板上层叠有阳极层、具有至少一层发光层的发光单元、阴极层，其特征在于，所述阳极层、所述发光单元以及所述阴极层都具有光透过性，所述阴极层由层叠结构构成，该层叠结构包括至少含有电子接收物质的第一电荷发生层、以及阴极。根据这种元件结构，能够从两个电极面发光，不需要对发光单元进行设计变更，就能够谋求光向外部的取出效率的提高。在所述有机EL元件中，优选所述阴极层在所述第一电荷发生层和所述阴极之间具有金属氧化物层。所述金属氧化物层作为形成透明电极时的等离子体损伤緩和层发挥作用。对于所述阴极来说，利用所述第一电荷发生层抑制高电压化，所以，能够由功函数4.0eV以上的金属构成。另外，优选所述金属氧化物层由钼氧化物、钒氧化物以及鵠氧化物中的任意一种构成。所述有机EL元件也可以是经第二电荷发生层串联地连接了多层所述发光单元的多光子结构。进而，优选从所述阳极层侧或所述阴极层侧的任意一方取出光，在设置该光扩散反射层，由此，即使不对发光单元的各层的构成材料进行设计变更，也能消除角度依赖性，进一步提高光取出效率，另夕卜，能够以最小限度构成发光单元的各层的膜厚，能够实现低电压化。方法，其特征在于、，利用对置靶型溅射法，形成所述阴极层的阴极。、根据对置靶型溅射法，能够抑制对发光单元的有机层造成的等离子体损伤。本发明的有机EL元件在使用具有光透过性的阴极材料的情况下，也以低的施加电压进行驱动，发光光谱的角度依赖性被抑制，能够谋求提高光向外部的取出效率。另夕卜，根据本发明的制造方法，即使不重新设计包含发光层的发光单元的构成材料，也能够在形成电极时不对有机层等造成损伤的情况下，制造具有光透过性的有机EL元件。因此，对于本发明的有机EL元件来说，不仅是以往的显示器用途，在照明等的光源用途中，也能够更加发挥作为高显色性优越的面发光体的特性。图1是示意性地表示本发明的有机EL元件的层结构的剖视图。图2是比较例2的有机EL元件的光谱的角度依赖性的评价结果的曲线图。图3是实施例2的有机EL元件的光谱的角度依赖性的评价结果的曲线图。图4是实施例3的有机EL元件的光谱的角度依赖性的评价结果的曲线图。图5是比较例3的有机EL元件的光谱的角度依赖性的评价结果的曲线图。图6是实施例3、4的有机元件的光语的光通量密度(积分光谱)的评价结果的曲线图。具体实施例方式下面，参照附图详细地对本发明进行说明。图1表示本发明的有机EL元件的层结构的一例。图1示出的有机EL元件是在透明基板1上层叠有阳极层2、具有至少一层发光层的发光单元3、阴极层4而成的有机EL元件。并且，所述阳极层2、所述发光单元3以及所述阴极层4都具有光透过性。即，能够从阳极层2侧以及阴极层4侧这两者取出发光单元3所发出的光。进而，所述阴极层4由包括第一电荷发生层4a和阴极4c的层叠结构构成，该第一电荷发生层4a至少包括电子接收物质(electronacceptingsubstance)。对于所述阳极层2来说，作为透明电极由功函数大(4.0eV以上)的电极材料形成在透明基板1上。这样的透明电极也能够由金、银、镍、钇、铂等金属等的薄膜形成，但是，通常使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化锌等金属氧化物，特别是，从透明性或导电性等观点出发，优选使用ITO。该透明电极的膜厚因所需要的光透过性的程度而不同，但是，通常优选使可见光的透过率为60%以上，更优选为80%以上。为了确保这样的光透过性以及导电性，通常优选膜厚为51000nm,更优选10500nm左右。阳极通常通过CVD法、溅射法、真空蒸镀法等来形成，优选形成为透明导电性薄膜。在本发明的有机EL元件中，构成所述阴极层4的阴极4c也形成为与所述阳极层2同样的透明电极。在通常的底部发光元件中，所述阴极4c例如由铝、铝-锂合金、镁-银合金等功函数小(4.0eV以下)的金属、合金、导电性化合物构成，但是，在本发明中，由于形成为透明电极，所以，使用与这些以往的电极材料的金属等相比功函数大(4.0eV以上)的电极材料。因此，在以往的层结构中，在阴才及和发光单元的界面形成注入势垒，来自以上述那样的透明电极形成的阴极4c的电子注入是困难的，所以，在本发明中，插入所述电荷发生层4a,利用来自该电荷发生层4a的载流子注入，抑制高电压化。此外，在本发明中，在与介于多光子结构的发光单元间的电荷发生层(第二电荷发生层)进行区别的情况下，将构成阴极层4的电荷发生层4a称为第一电荷发生层。所述电荷发生层4a至少包含电子接收物质，进而，也可以包含电子供给性物质，例如能够使用专利第3933591号公报所记载那样的结构。对于第二电荷发生层也同样。另外，所述电子接收物质以及电子供给性物质可以分别是单一化合物，或者也可以为混合物。该电荷发生层4a整体的膜厚通常为lnm以上且200nm以下，优选为5nm以上100nm以下。此外，关于利用所述ITO等金属氧化物形成的阴极4c的成膜，在CVD法或真空蒸镀法中，由于基板暴露在高温中，所以，对发光单元3或所述阴极层4的由有机材料构成的电荷发生层4a造成损伤。在离子电镀(ionplating)法中，由离子冲击引起的对发光单元3等的损伤也大。另外，在溅射法中的通常的反应性溅射法或磁控溅射法中，伴随放电产生带电粒子(电子、离子)或游离氧(radicaloxygen)，对已经形成在造成损伤，有才几EL元件高电压化。因此，在已经形成有发光单元3等的基板上形成阴极4c的情况下，为了降低上述那样的由热或等离子体等引起的损伤，优选利用对置靶型溅射法进行阴极4c的形成。进而，在利用对置靶型溅射法形成所述阴极4c时，为了抑制对发光单元3或所述阴极层4的由有机材料构成的电荷发生层4a造成的等离子体损伤，优选在所述发光单元3等上形成金属氧化物层4b作为损伤緩和层。关于发挥作为这种溅射损伤緩和层的作用的金属氧化物层6,例如，优选利用钼氧化物、钒氧化物、鴒氧化物等来形成。具体地能够举出三氧化钼(Mo03)、五氧化二钒(V205)等。该金属氧化物层4b的膜厚只要是能够发挥作为上述那样的溅射緩冲层的效果的程度即可，从确保光透过性的角度考虑，优选尽可能薄，优选为lnm以上且100nm以下。本发明的有机EL元件的构成要素中，透明基板1为有机EL元件的支撑体且成为发光面，所以，优选光透过率为80%以上，更优选为90%以上。作为所述透明基板，一般釆用BK7、BaKl、F2等光学玻璃、石英玻璃、无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃等玻璃基板、PMMA等丙烯树脂、聚碳酸酯、聚醚磺酸酯(polyethersulphonate)、聚苯乙烯、聚烯烃、环氧树脂、聚对苯二曱酸乙二醇酯等聚酯等的聚合物基板。所述基板的厚度通常使用0.110mm左右的厚度，但是，考虑机械强度、重量等，优选为0.3~5mm,更优选0.52mm。另外，本发明的有机EL元件中的发光单元3只要具有至少一层发光层单元即可，单层、多层都可以，也能够为公知的有才几EL元件的层结构。作为所述发光单元3的具体的层结构，能够举出仅发光层、空穴输送层/发光层、发光层/电子输送层、空穴输送层/发光层/电子输送层等结构。进而，也能够是包括空穴注入层、空穴输送发光层、空穴阻止层、电子注入层、电子输送发光层等公知的层叠结构。构成所述发光单元3的各层的材料并不特别限制，能够使用公知的材料，也可以是低分子类或高分子类的任意一种。这些各层的形成能够通过真空蒸镀法、賊射法等干式法、喷墨法、浇注(casting)法、浸渍涂敷法、条形涂敷(barcoat)法、叶片涂敷法、辊涂法、凹版涂敷法、柔性印刷法、旋涂法等湿式法进行。优选通过真空蒸镀法形成各层。另外，关于所述各层的膜厚，考虑各层彼此间的适应性或所要求的整体的层厚等，根据适当的状况确定，但是，通常是5nm5nm的范围内。如上所述，在本发明中，发光单元的层结构以及构成材料不需要重新设计，也能够应用以往的元件结构以及形成方法。所述有机EL元件也能够应用于所述发光单元经第二电荷发生层串联地多层连接而成的多光子结构。在具有反射电极的镜面元件的情况下，受到光干涉的影响，取出的光量有限，特别是，在多光子结构中，该影响显著。对此，组合多光子结构的透明元件和光扩散反射层，由此，能够进一步抑制光干涉的影响，能够制作长寿命且高效率的有机EL元件。另外，所述有机EL元件也可以在阳极层2或阴极层4的任意一方的外侧设置光扩散反射层。当设置所述光扩散反射层时，做成仅取出来自所述阳极层2侧或所述阴极层4侧的任意一方的光的结构，但是，能够将为了取出光所需要的发光单元的各层的膜厚构成为最小，实现低电压化。另外，光谱的角度依赖性消除，能够谋求光的取出效率的提高。优选所述光扩散反射层以与所述阳极层2(或阴极层4)直接接触的方式设置。当在两者之间存在折射率比所述阳极层2(或阴极层4)低的树脂等的密封构件或空气层时，发光单元所发出的光中，因所述阳极层2(或阴极层4)与密封构件或空气的折射率差而产生的全反射成分的大部分不会^皮取出到外部。因此，从进一步提高光的取出效率的角度出发，为了降低向光扩散反射层的入射光损失，优选使阳极层2(或阴极层4)和折射率高的光扩散反射层直接层叠。所述光扩散反射层能够通过涂敷例如氧化钛、酸化铝、硫酸钡、沸石等单体粒子或者使它们的混合物分散而成的液体、树脂、凝胶等来形成。并且，通过将这种光扩散反射层涂敷或印刷在基板上而形成的构件与有机EL元件的剩余的元件结构部的真空贴附，能够制作有机EL元件面板。所述光扩散反射层的膜厚具有能够得到光的扩散反射的效果的厚度即可，优选为lpim以上且lmm以下。下面，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受下述的实施例限制。通过以下的方法，制作由图1所示那样的层结构构成的有机EL透明元件。(透明基板1、阳极层2)首先，按照利用纯水和界面活性剂的超声波清洗、利用纯水的流水清洗、利用纯水和异丙醇的1:1混合溶液的超声波清洗、利用异丙醇的煮沸清洗这样的顺序，对以3OOnm的膜厚形成了构图完成后的透明导电膜(ITO)的玻璃基板进行清洗处理。从沸腾中的异丙醇中慢慢拉起该基板，并在异丙醇蒸汽中进行干燥，最后，进行紫外线臭氧清洗。将该基板作为阳极1，配置在真空室内，并且真空排气到lxl(T6Torr,在该真空室内预先设置分别填充了蒸镀材料的各钼制舟(molybdenumboat)和用于以预定图形进行成膜的蒸镀用掩模，对所述舟(boat)进行通电加热，使蒸镀材料蒸发，依次进行发光单元3、阴极层4的电荷发生层4a以及金属氧化物层6的成膜。(发光单元3)在所述基板上形成膜厚为5nm的三氧化钼(Mo03),形成空穴注入层。接着，作为空穴输送性材料，使用NS-21(新日铁化抹式会社制造)，对Mo03和各舟同时进行通电加热，一起蒸镀。以20nm的膜厚使NS21:MoO3=90:10的材料成膜，进而，以5nm的膜厚使NS21成膜，形成空穴输送层。并且，对于发光层来说，为了成为白色发光元件，以20nm的膜厚<吏NS21:EY52(e画RayOptoelectronicsTechnologyit(以下，称为e國Ray社)制)=98.7:1.3的材料成膜，进而，以30nm的膜厚使EB43(e-Ray社制)EB52(e-Ray社制)=98.8:1.2的材料成膜。在所述发光层之上以5nm的膜厚使双(2-甲基-8-羟基喹啉)(p-联苯氧基)铝(BAlq)成膜，形成空穴阻止层。(阴极层4)使用Liq作为电子供给性物质，以35nm的膜厚使DPB丄iq二75:25的材料成膜，在其上以1.5nm的膜厚使铝(Al)成膜，进而，使用Mo03作为电子接收物质，以10nm的膜厚使NS21:Mo03=75:25的材料成膜，形成电荷发生层4a。在其上，以5nm的膜厚使Mo03成膜，作为金属氧化物层4b。并且，作为阴极4c,利用对置耙型'賊射法以100nm的膜厚使ITO成膜。使用UV硬化树脂，利用其他的玻璃板对其进行密封，得到透明元件。当对该元件的层结构简化表示时，为ITO(300nm)/Mo03(5nm)/NS21:Mo03(10nm,90:10)/NS21(5nm)/NS21:EY52(20跳98.7:1.3)/EB43:EB52(30跳98,8:1.2)/BAlq(5nm)/DPB丄iq(35跳75:25)/Al(1.5nm)/NS21:Mo03(10nm,75:25)/Mo03(5nm)/ITO(lOOnm)。[比较例1]制作了具有反射电极Al的以往的镜面结构的底部发光元件。在实施例1中，使阴极层的电荷发生层仅为DPB丄iq(35nm，75:25)，不形成金属氧化物层，将真空室保持为真空状态不变，交换掩模，设置阴极蒸镀用的掩模，以60nm的膜厚使A1成膜，形成阴极。除此以外，与实施例1同样地制作镜面元件。当对该元件的层结构简化表示时，为ITO(300nm)/Mo03(5nm)/NS21:Mo〇3(10nm,90:10)/NS21(5nm)/NS21:EY52(20nm，98.7:1.3)/EB43:EB52(30跳98.8:1.2)/BAlq(5nm)/DPB丄iq(35跳75:25)/Al(60nm)。[比较例2]将实施例1的透明电极ITO(100nm)更换为反射电极Al(60nm),除此以外与实施例1同样地制作镜面元件。当对该元件的层结构简化表示时，为ITO(300nm)/Mo03(5nm)/NS21:Mo03(10nm，90:10)/NS21(5nm)/NS21:EY52(20nm,98.7:1.3)/EB43:EB52(30nm,98.8:1.2)/BAlq(5nm)/DPB:Liq(35跳75:25)/Al(1.5nm)/NS21:Mo〇3(lOnm,75:25)/Mo03(5nm)/Al(60nm)。在图2中示出对该元件的光谱的角度依赖性评价后的结果的曲线图。关于电流密度为100A/m2时的各元件的电压，实施例1的元件为3.7V,比4交例1的元件为3.8V,比4交例2的元件为3.4V。由此，根据实施例l的元件结构，能够确认，即使在透明元件中也能够获得与以往的镜面元件相同的电压上升被抑制的透明元件。在实施例1所制作的透明元件的阴极层的ITO(100nm)上，直接涂敷使氧化钛(关东化学株式会社制锐钛矿(anatase)型粒径0.1~0.3|am)和氟类油(fluorinatedoil)(大金工业抹式会社制Demnums-20)在低露点(lowdewpoint)中脱水、混合脱泡后而成的物质，形成膜厚为200pm的光扩散反射层。使用UV硬化树脂，利用其他玻璃板对其进行密封，得到有机EL元件。图3中示出对该元件的光谱的角度依赖性进行评价后的结果的曲线图。从图2、3的比较可确认，在设置了光扩散反射层的情况下(实施例2、图2)，光谱的角度依赖性被抑制，从所有的角度都能够看得到相同的颜色。另外，能够确认，关于电流密度100A/n^的外部量子效率，在镜面元件(比较例2)中为4.4%,与此相对，在透明元件上形成了光扩散反射层的情况下(实施例2)为5.0%,使光向外部取出的效率提高。通过与实施例1同样的方法，形成各电极层以及发光单元，经由第二电荷发生层，层叠4个发光单元，进而，通过与实施例2同样的方法，形成光扩散反射层，以制作多光子结构的有机EL元件。对于所述第二电荷发生层来说，使用Liq作为电子供给性物质，以17nm的膜厚使DPB丄iq二75:25的材料成膜，在其上以0.5nm的膜厚使铝(Al)成膜，进而，作为电子接收物质，单独地以2nm的膜厚使Mo03成膜，并形成在各单元间。当对该元件的层结构简化表示时，为ITO(300nm)/Mo03(5nm)〃第一单元(蓝)[NS21(15nm)/EB43:EB52(30nm,98.8:1.2)/BAlq(5nm)]〃DPB:Liq(17nm,75:25)/Al(0.5nm)/Mo03(2nm)〃第二单元(黄+蓝)[NS21(15nm)/NS21:EY52(20nm，98.7:1.3)/EB43:EB52(30跳98.8:1.2)/BAlq(5nm)]〃DPB丄iq(17跳75:25)/Al(0.5nm)/Mo03(2nm)〃第三单元(绿)[NS21(15nm)/Alq3:C545t(30nm，98.5:1.5)/BAlq(5nm)]/DPB丄iq(17跳75:25)/Al(0.5nm)/Mo03(2nm)〃第四单元(红)[NS21(15nm)/BAlq:Ir(piq)3(30nm，90:10)]〃DPB:Liq(17nm,75:25)/Al(0.5nm)/Mo03(5nm)/ITO(100nm)/光扩散反射层(200pm)。在图4中示出对该元件的光谱的角度依赖性进行评价后的结果的曲线图。使实施例3的阴极层的电荷发生层仅为DPB丄iq(17nm,75:25),不形成金属氧化物层，另外，更换为透明电极ITO(100nm)并更换为反射电才及Al(60nm),形成阴极，除此以外，与实施例3同样，制作具有四个发光单元的多光子结构的镜面元件。在图5中示出对该元件的光谱的角度依赖性评价后的结果的曲线图。关于上述实施例3以及比较例3中的多光子结构的元件和具有按照各单元制作的光扩散反射层的元件，在表l中示出电流密度100A/m2的外部量子效率的评价结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表l所示，能够确认，在多光子结构的透明元件上形成了光扩散反射层的情况下(实施例3)，外部量子效率是发光单元数目的倍数(各单元的总计)。另外，从图4、5的比较可确认，在设置有光扩散反射层的情况下(实施例3、4)，光谱的角度依赖性被抑制。[实施例4]使实施例3的发光单元的第一第四单元的层叠顺序反过来，从第四单元开始层叠，除此以外，与实施例3同样，制作具有四个发光单元的多光子结构的元件。在图6中与实施例3—起示出对该元件的光谱的光通量密度(积分光谱)进行评价后的结果的曲线图。可以确认，该元件的电流密度100A/m2的外部量子效率为25.1%,比实施例3的元件高。另外，从图6可确认，在使实施例3的发光单元反过来层叠的情况下(实施例4),特别是，长波长成分的光取出量变大，考虑这是因为，于所谓的空腔效应(cavityeffect)。权利要求1.一种有机电致发光元件，在透明基板上层叠有阳极层；具有至少一层发光层的发光单元；以及阴极层，其特征在于，所述阳极层、所述发光单元以及所述阴极层都具有光透过性，所述阴极层由层叠结构构成，该层叠结构包括至少包括电子接收物质的第一电荷发生层；阴极。2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述阴极层在所述第一电荷发生层和所述阴极之间具有金属氧化物层。3.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述阴极由功函数为4.0eV以上的金属构成。4.如权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述金属氧化物层由钼氧化物、钒氧化物以及鵠氧化物中的任意一种构成。5.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机电致发光元件是经第二电荷发生层串联地连接了多层所述发光单元的多光子结构。6.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，从所述阳极层侧或所述阴极层侧的任意一方取出光，在位于该光取出侧的相反侧的阴极层或阳极层的外侧，具有光扩散反射层。7.—种有机电致发光元件的制造方法，制造权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，利用对置靶型'减射法，形成所述阴极层的阴极。全文摘要本发明提供有机电致发光元件及其制造方法，在使用具有光透过性的阴极材料的情况下，也以低的施加电压进行驱动，没有发光光谱的角度依赖性，且发光效率高。有机电致发光元件在透明基板(1)上层叠阳极层(2)、具有至少一层的发光层的发光单元(3)、阴极层(4)而成，所述阳极层(2)、所述发光单元(3)以及所述阴极层(4)都具有光透过性，所述阴极层(4)由包括至少电子接收物质的第一电荷发生层(4a)和阴极(4c)的层叠结构构成，利用对置靶型溅射法形成所述阴极(4c)，从而制作有机电致发光元件。文档编号H01L51/50GK101662000SQ20091017062公开日2010年3月3日申请日期2009年8月28日优先权日2008年8月28日发明者小田敦,河合崇,田中纯一申请人:财团法人山形县产业技术振兴机构