专利名称：通过反应蒸发进行的原位薄膜的生长的制作方法
技术领域：
本发明的领域一般涉及用于制造薄膜的方法。更具体地，本发明的领域涉及原位 形成不需要高温退火的诸如超导MgB2的膜的方法。
背景技术：
二硼化镁(MgB2)是超导转变温度(T。)为约39K的超导材料。人们在用MgB2形成 超导导线、条带和膜方面存在很大的兴趣。超导导线例如可被用于超导磁体、故障电流限制 器和电力传输。膜可被用于制造Jos印hson结、SQUIDS (超导量子干涉器件)、微电子互连、 RSFQ(快速单通量量子)器件和其它器件。膜还可被加入谐振器、滤波器和延迟线等的形式 的RF和微波器件。 关于膜应用，为了实现电子应用所需的多层技术，需要生长完全原位MgBj莫。淀积 MgB2膜的主要困难在于，MgB2相在高温下的热力学稳定需要非常高的Mg蒸汽压。与MgB2 膜形成有关的第二个问题是Mg对氧化的高敏感性。这两个方面使得难以用常规的物理汽 相淀积(PVD)技术生长MgBj莫。 已通过在生长室内将Mg-B或Mg-MgB2混合物原位退火制造原位MgB2膜。但是，由 这种技术制造的膜表现出较低的Tc和较差的结晶性。另外还在低温(< 350°C )下制造了 原位MgB2膜，但是这些膜不是外延的，它们的结晶性较差，它们的Te值较低，并且它们的电 阻率高。Zeng等已通过使用HPCVD (混合物理化学汽相淀积)技术原位生长MgB2膜。参见 X. H. Zeng等，In situ epitaxial MgB2 thin films forsuperconducting electronics, Nature Materialsl，第1 4页(2002)。但是，该方法不容易适应需要大面积膜生长的多 层器件或应用。并且，在Zeng等提出的方法中使用的衬底温度高于700°C ，并且，生长只在 有限数量的衬底材料上是成功的。 因此需要在约300 70(TC的温度范围内原位制造MgB2膜的方法。还需要能够在 各种衬底材料上原位生长MgBj莫的方法。需要能够制造适用于多层装置制造中的原位MgB2 膜的方法。该方法还优选可应用于MgB2以外的超导膜。
发明内容
在本发明的第一方式中，在衬底上原位形成MgBj莫的方法包括以下步骤(a)在 淀积区中将硼淀积到衬底的表面上；(b)将衬底移动到包含加压的气态镁的反应区中；(c)
4将衬底移回到淀积区中；和(d)重复步骤(a) (c)。 在本发明的第二方面中，通过使用第一方面的方法产生MgB2膜。 在本发明的第三方面中，原位形成MgB2的薄膜的方法包括以下步骤设置可旋转
的滚筒(platen)，滚筒在具有反应区和单独的淀积区的壳体内是可旋转的；设置与反应区
耦合的蒸发单元，该蒸发单元包含镁。硼源被设置在淀积区的附近，且电子束瞄向硼源。衬
底被加载到滚筒上，滚筒然后被旋转。衬底周围的局部环境被加热。蒸发单元被加热以在
反应区中产生气态镁。通过使用电子束枪蒸发硼。 在本发明的第四方面中，通过使用第三方面的方法产生MgB2膜。 在本发明的第五方面中，在衬底上原位形成已知的超导化合物的超导膜的方法包
括以下步骤(a)在淀积区中将超导体的一种或更多种元素淀积到衬底的表面上；(b)加热
超导体的非气态元素，以在反应区内产生所述元素的加压的气态相；(c)将衬底移动到包
含加压的气态元素的反应区中；(d)将衬底移回到淀积区中；和(e)重复步骤(a) (d)。 本发明的一个目的在于，提供用于在衬底上原位形成MgBj莫的方法。 本发明的另一目的在于，提供用于在衬底上原位形成MgBj莫的方法，其中，衬底被
加热到约300 70(TC的温度。 本发明的另一目的在于，提供用于在衬底的多个侧面原位制造MgBj莫的方法。
本发明的另一目的在于，提供原位制造已知的超导体的膜的方法。
以下详细说明本发明的这些和其它目的。
图1示出用于原位形成MgB2膜的优选装置。 图2示出图1中所示的袋形(pocket)加热器的下侧的透视图。 图3是原位制作MgB2膜的优选工艺的流程图。 图4是原位制作MgB2膜的另一优选工艺的流程图。 图5示出在多晶氧化铝衬底上淀积的MgB2膜的电阻率。 图6示出在柔性不锈钢带上淀积的MgB2膜的电阻率。 图7示出在LSAT上淀积的MgB2膜的电阻率。 图8示出在LaA103上淀积的MgB2膜的电阻率。 图9示出在MgO上淀积的MgB2膜的电阻率。 图10示出在SrTi03上淀积的MgB2膜的电阻率。 图11示出在YSZ上淀积的MgB2膜的电阻率。 图12示出在r面蓝宝石上淀积的MgB2膜的电阻率。 图13示出在c面蓝宝石上淀积的MgB2膜的电阻率。 图14示出在m面蓝宝石上淀积的MgB2膜的电阻率。 图15示出在4H-SiC上淀积的MgB2膜的电阻率。 图16示出在Si3N4/Si上淀积的MgB2膜的电阻率。 图17是在蓝宝石和氧化铝衬底上淀积的MgB2膜的估算表面电阻值的示图。 图18示出根据本发明的一个优选方面、用于在长的条带上淀积薄膜的装置。
具体实施例方式
图l示出用于制造原位MgBj莫的优选装置2。装置2包含具有可去除或可打开的 盖子6的真空室4，该盖子6使得用户可到达真空室4的内部。真空室4经由真空管8与真 空泵IO连接。在操作过程中，真空室4内的压力为高真空-优选小于10—6乇。
袋形加热器12被设置在真空室4内，并用于在其中在一个或更多个衬底14上淀 积硼的淀积区16和其中加压的气态镁与淀积的硼反应以形成原位MgBj莫的反应区18之间 重复移动所述一个或更多个衬底14。袋形加热器12包含如下面更详细说明的那样部分封 闭衬底14的壳体20。壳体20优选包括用于加热包含在袋形加热器12的内部内的衬底14 的加热线圈(未示出)。优选地，存在顶端加热线圈、侧边加热线圈和底端加热线圈，但也 可以使用其它构造。加热线圈可将袋形加热器12加热到高于80(TC的温度，但优选300 70(TC的生长温度。 袋形加热器12的壳体20包括完全覆盖衬底14的上表面的上部分22。壳体20还 包含部分封闭衬底14的下侧表面的下部分24。从图2可清楚地看出，从壳体20的下部分 24去除饼状楔形体以形成淀积区16。真正封闭衬底14的壳体20的下部分24在衬底14 的下侧和壳体20的下部分24的内表面之间形成反应室26(即，反应区18)。反应室26被 设置得与衬底14的下侧足够近，使得在反应室26中产生镁气体的局部高压区。虽然该压 力还没被测量过，但别人已报道，在75(TC，在热力学生长范围中所需的镁的蒸汽压为约10 毫乇。应当理解，描述反应室26时的"高压"是相对的表述，并且，反应室26内的压力高于 真空室4内的压力，但大大低于大气压。 在衬底14的下侧和壳体20的下部分24之间形成间隙28。优选地，可通过将壳体 20的下部分24移近衬底14或远离衬底14，调整该间隙28的尺寸。优选地，形成的间隙28 具有约0. 005 0. 015英寸的宽度。 可旋转滚筒30被设置在袋形加热器12的壳体20内，并用于可旋转地支撑一个或 更多个衬底14。图2示出在淀积区16中被滚筒30保持的衬底14。被滚筒30保持的衬底 14可具有任意数量的形状和形式，包含而不限于，晶片、芯片或柔性带等。本发明方法已被 用于将MgBj莫一次淀积在多达三片2〃晶片或淀积在单个4〃晶片上。另外，本发明原位 MgBj莫的制造方法可使用范围广泛的衬底14材料。这些材料作为例子包含但不限于LSAT、 LaA103、MgO、SrTi03、r面蓝宝石、c面蓝宝石、m面蓝宝石、氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)、碳 化硅、多晶氧化铝、硅和不锈钢。关于硅，首先在硅衬底上形成Si3N4缓冲层。可以相信，本 发明方法可被用于在不与镁、硼或MgB2发生化学反应的任何衬底上淀积MgB2膜。
因此，本发明方法提供在各种技术上受到关注且成本低廉的衬底上形成MgBj莫的 新型方式。被涂敷的导体应用因此也是可能的。另外，可以在柔性带上淀积MgBj莫。
仍然参照图l，可旋转滚筒30被安装在穿过袋形加热器12的壳体20的可旋转轴 32上。可旋转轴32在一端机械连接到驱动轴32并由此旋转滚筒30的马达或伺服机构(未 示出)上。优选地，滚筒30是可从轴32上取下的，使得衬底14从滚筒30的加载和卸载可 在袋形加热器12和真空室4的外面进行。 镁蒸发单元34被设置在真空室4内。镁蒸发单元34包含用于加热包含在蒸发单 元34内的固态镁38的加热线圈36。镁蒸发单元34被加热到至少55(TC并优选约65(TC的 温度，以产生镁蒸气。该温度可被调整以控制反应室26内的气态镁的压力。镁供给管40将
6镁蒸发单元34连接到袋形加热器12的反应室26。镁供给管40优选被加热线圈42加热， 使得镁不会在供给管40的内部凝结。优选地，约9安培的电源被供给加热线圈42以将镁 供给管40保持在比镁蒸发单元34高的温度。当然，可根据使用的特定加热线圈42使用更 高或更低的电源。 作为镁蒸发单元34和供给管40的替代方案，镁源可简单地被放在袋形加热器12
的反应室26内，该反应室中，它将会蒸发以在镁反应室26内形成高压气体。 仍然参照图1，电子束坩锅44被设置在真空室4内并位于淀积区16下面。硼46
被放入电子束坩锅44内。电子束枪48位于真空室4内，并瞄准包含硼46的电子束坩锅
44。电子束枪48用于将硼46加热到足够高的温度使得硼46开始蒸发。 虽然优选使用电子束枪48，但可通过本领域技术人员公知的任何其它方法淀积硼46。 真空室4内任选地包含两个石英晶体监视器(QCM) 50、52。第一 QCM监视器50优 选向下瞄向电子束坩锅44，并用于监视硼46的蒸发速率。第二 QCM监视器52优选向上瞄 向衬底14的下侧，并用于监视镁从袋形加热器12通过间隙28的泄漏情况。
仍然参照图1，可移动挡板54在袋形加热器12的淀积区16和镁蒸发单元34之间 位于真空室4内。挡板54用于防止硼46淀积在衬底14的下侧表面上。
图2表示袋形加热器12的下侧的透视图。如图2所示，淀积区16为饼状楔形体 的形状。在操作过程中，轴32旋转包含一个或更多个衬底14的滚筒30。衬底14在淀积硼 46的淀积区16和加压的气态镁反应以形成MgB2的反应区18之间往复移动。
图3是表示在衬底14上形成MgB2的一个优选方法的流程图。参照图3，一个或更 多个衬底14被加载到滚筒30上。滚筒30然后被连到袋形加热器12的轴32上。镁38的 源(优选以镁颗粒的形式)被加载到镁蒸发单元34中。硼46然后被加载到电子束坩埚44 内。真空室4的盖子6然后被关闭，并且真空室4被抽至低压(优选小于约10—6乇)。
然后，通过旋转轴32，启动滚筒30的旋转。滚筒30以约100 500rpm的速率旋 转。优选地，旋转速率为约300rpm。电流然后被供给到袋形加热器12的加热线圈(未示 出)以加热其中包含的衬底14。电流还被供给到连接镁蒸发单元34和袋形加热器12的反 应室26的镁供给管40上的加热线圈42。电流然后被供给包围镁蒸发单元34的加热线圈 36。淀积所需的镁蒸发单元34的典型温度为约650°C。 —旦建立并保持袋形加热器12、镁蒸发单元34和镁供给管40的温度，电子束枪 48就被打开且供给的电流增加直到硼46熔融并开始蒸发。供给到电子束枪48的电流被调 整直到实现希望的淀积速率。典型的优选淀积速率为约O. lnm/秒。这可通过使用QCM监 视器50被确定。 设置在电子束坩埚44和淀积区16之间的挡板54然后被打开。衬底14的下侧 的硼46的淀积和MgB2的膜生长继续下去直到达到希望厚度的MgB2。 一旦达到希望厚度的 MgB2，挡板54就被关闭，并且供给电子束枪48、袋形加热器12、镁蒸发单元34和镁供给管 40的电流减小到零(为了避免镁的凝结和供给管40的堵塞，供给镁供给管40的电流保持 片刻)。然后，一旦衬底冷却下来( 一般需几个小时)就从滚筒30上取下衬底14。
在本发明的一个优选实施例中，在衬底14冷却下来后，衬底14被翻转以将衬底14 的上侧暴露到淀积区16和反应区18。然后重复上述工艺以将MgB2淀积到衬底14的第二
7侧(原先为上侧)上。图4示出在衬底14的两侧淀积MgB2的工艺。在该方式中，可以执
行一些应用(例如，微波滤波器和微带传输线)需要的MgB2的双侧淀积。 由于与各种电子应用必不可少的其它材料的多层淀积相容，因此这里所述的方法
特别有益。另外，由于镁蒸汽的产生与硼淀积工艺无关，因此不需要保持对镁/硼通量比的
控制。由于可以同时在多个不同的衬底14上生长MgBj莫，因此在本发明工艺中使用的袋
形加热器12也有益的。 由于在形成MgB2的反应室26内的氧和Mg0的量可忽略不计，因此上述方法还有 效避免MgO污染。另外，逸出反应室26的任何镁蒸汽应凝结、吸收(getter)，并且将不会进 入生长的膜。 图5示出在多晶氧化铝衬底上淀积的MgB2膜的电阻率。图6示出在柔性不锈钢 带上淀积的MgB2膜的电阻率。对于两种情况下的衬底14，都实现了约38 39t:的T。。
图7示出在LSAT上淀积的MgB2膜的电阻率。图8示出在LaA103上淀积的MgB2膜 的电阻率。图9示出在Mg0上淀积的MgB2膜的电阻率。图10示出在SrTi03上淀积的MgB2 膜的电阻率。图ll示出在YSZ上淀积的MgBj莫的电阻率。图12示出在r面蓝宝石上淀积 的MgB2膜的电阻率。图13示出在c面蓝宝石上淀积的MgB2膜的电阻率。图14示出在m 面蓝宝石上淀积的MgB2膜的电阻率。图15示出在4H-SiC上淀积的MgB2膜的电阻率。图 16示出在Si3N4/Si上淀积的MgB2膜的电阻率。在这种情况下，首先通过本领域技术人员公 知的常规工艺在硅上形成Si3N4缓冲层。Si3N4缓冲层可以在被加载到装置2中之前在衬底 14上形成。作为替代方案，袋形加热器12可包含在袋形加热器12内形成Si3N4缓冲层的 氮供应。 图17是在蓝宝石和氧化铝衬底上淀积的MgB2膜的10GHz时的估算表面电阻值与 逆折算温度(inverse reduced temperature) (T。/T)之间的关系图。由于为了获得MgBj莫 的本征表面电阻值Rs必须估算并减去测量中的非本征损耗(图17中的Rres)，因此估算表 面电阻值。图17的样品Ml和M4是淀积到蓝宝石衬底上的MgB2膜。样品M2和M3是淀积 到氧化铝衬底上的MgBj莫。 在本发明的特定优选实施例中，镁在蒸发单元34中被加热，以向反应室26提供气 态镁。但应当理解，本发明方法也可使用在标准室温和压力下为非气态的其它元素。在这 方面，特定的元素(非气态)将被放入蒸发单元34中并被加热，产生气态形式的该元素并 被输送到反应室26。 例如，可根据本发明产生TBCC0(Tl2Ba^aCi^08或其它相)。 一种或更多种非气态 元素(即，Tl、Ba、Ca或Cu)可被放入如上所述与反应室26连接的蒸发单元34中。还提供 用于氧化反应的与氧源连接的单独的反应室26。例如，美国专利No. 6527866说明了具有与 氧源耦合的反应室26的袋形加热装置。 关于TBCCO， 一种特定的方法采用以下步骤将Tl放入蒸发单元34中并加热蒸发 单元34，以形成Tl蒸汽，该Tl蒸汽然后通到反应室26。包含氧的另一单独的反应室26用 于对膜进行氧化。剩余的金属(Ba、Ca或Cu)在淀积区16中被淀积到衬底14上。
可以根据上述方法形成另一超导薄膜。这些薄膜包括例如铋锶钙铜氧化物 (BSCCO)、荥钡f丐铜氧化物(HBCCO)和钇钡铜氧化物(YBCO)。 一般地，上述方法可使用在袋 形加热器12的操作温度下具有相对较高的蒸汽压的任何元素。另外，气态元素在反应区18
8内的反应必须具有自限制性。即，用MgB2为例，当镁与硼反应时，反应不产生Mg2B或Mg3B2。
应当理解，本发明可用于制造非超导膜。同样，上述方法可用于在袋形加热器12 的操作温度下具有相对较高的蒸汽压的任何元素。另外，气态元素在反应区18内的反应必 须具有自限制性。非超导膜的描述性而非限制性的例子包含电介质、铁电体、诸如GaAs、InP 和GaN的半导体、磁性材料和压电材料等。 图18示出用于在条带60上形成薄膜的装置2的替代性实施例。在本实施例中， 袋形加热器12没有如例如图1中所示的袋形加热器12中那样使用可旋转滚筒30。相反， 使用传送器配置以使衬底14(在这种情况下为长的条带60)通过袋形加热器12。在图18 中，袋形加热器12具有四个不同的进行成膜处理的区域(A、B、C和D)。作为例子，区域B 和D可采取淀积区的形式。相比之下，区域A和C可采取经由进料管62输入气态反应物的 反应区的形式。当然，图18中所示的特定配置仅为示例性的，并且可以根据制造的膜的类 型使用其它配置。 图18示出被展开和被巻到两个可旋转鼓轮64上的衬底14。但在一些应用中，薄 膜和/或衬底14的本性可防止条带60堆积(store)在鼓轮64上。在这种情况下以线性 格式供给和堆积条带60。另外，虽然图18表示穿过袋形加热器12—遍的条带60，但是，条 带60可穿过袋形加热器12若干遍。在这一点上，条带60可采取绕在可旋转鼓轮64周围 的单根连续的条带60的形式。连续的条带60在图18中被示为虚线。
在MgB2的情况下，可在带形衬底14进入镁袋(magnesium pocket)(例如图18中 的区域A或C)之前将硼淀积到带形衬底14上。 虽然本发明易受各种变更方式和替代形式的影响，但还是在附图中以及在这里详 细说明了其特定的例子。但应理解，本发明不限于公开的特定形式或方法，相反，本发明应 覆盖落入所附的权利要求书的精神和范围内的所有变更方式、等同物和代替方案。
权利要求
一种用于在衬底上制备薄膜的装置，其包括真空室；在真空室内的设置用以支撑一个或多个衬底的可旋转滚筒，设置该滚筒以便在将所述一个或多个衬底固定在该滚筒上时提供所述一个或多个衬底的暴露的下侧；设置在真空室内的壳体，该壳体具有设置于其中的加热元件，该壳体包括上部分和下部分，设置所述上部分用以封闭滚筒的上表面，设置所述下部分用以局部封闭滚筒的下侧表面，所述局部封闭的部分形成反应区；被加热的蒸发单元，该蒸发单元在操作上与壳体的下部分耦合并且设置用以向反应区提供含可忽略不计量氧的加压金属反应物；和淀积区，该淀积区设置在真空室中并且与反应区隔离，设置该淀积区以便在所述一个或多个衬底不包含在反应区中时将淀积物质淀积到所述一个或多个衬底的暴露下侧。
2. 权利要求1的装置，其中所述金属反应物包含镁。
3. 权利要求2的装置，其中所述淀积物质包含硼。
4. 权利要求1的装置，其中所述淀积区包含电子束坩埚。
5. 权利要求l的装置，其中所述被加热的蒸发单元包含被加热的供给管，该供给管连接到壳体的下部分。
6. 权利要求1的装置，其中所述反应区的压力大于真空室中的压力，但显著小于大气压力。
7. 权利要求6的装置，其中所述压力高于IO毫乇。
8. 权利要求l的装置，其中设置所述蒸发单元以便在一定温度范围内被加热，从而调节反应区内的压力。
9. 权利要求l的装置，其中设置所述壳体的下部分以便封闭所述滚筒的大部分下侧表面。
10. 权利要求1的装置，其中所述衬底选自LSAT、 LaAI03、 Mg0、 SrTi03、 r面蓝宝石、氧化钇稳定的氧化锆、碳化硅、多晶氧化铝、硅和不锈钢。
11. 权利要求l的装置，其中金属反应物与衬底的反应是自限制性反应。
12. 权利要求l的装置，其中所述薄膜包含电介质材料。
13. 权利要求l的装置，其中所述薄膜包含铁电材料。
14. 权利要求l的装置，其中所述薄膜包含半导体材料。
15. 权利要求l的装置，其中所述薄膜包含压电材料。
16. 权利要求l的装置，其中所述薄膜包含超导材料。
17. 使用多种自限制性反应物在多个衬底上形成薄膜的方法，该方法包括将所述多个衬底加载到可旋转滚筒上，该可旋转滚筒被加热器局部封闭，设置所述加热器以便具有封闭一部分滚筒的加压反应区和设置用以提供到达所述多个衬底的直接通道的减压开放区段；旋转所述滚筒；向减压开放区段中的衬底的表面上淀积第一 自限制性反应物；禾口加热第二自限制性反应物，以便在加压反应区内部产生加压的气态相，所述反应区含有可忽略不计量的氧，所述第二自限制性反应物与所述第一 自限制性反应物发生反应从而在衬底上形成薄膜。
18. 权利要求17的方法，其中所述第一自限制性反应物包含硼并且所述第二自限制性反应物包含镁。
19. 权利要求17的方法，其中所述薄膜包含电介质材料。
20. 权利要求17的方法，其中所述薄膜包含铁电材料。
21. 权利要求17的方法，其中所述薄膜包含半导体材料。
22. 权利要求17的方法，其中所述薄膜包含压电材料。
23. 权利要求17的方法，其中所述薄膜包含超导材料。
全文摘要
本发明公开了通过反应蒸发进行的原位薄膜的生长。一种在衬底上原位形成MgB2膜的方法包括以下步骤(a)在淀积区中将硼淀积到衬底的表面上；(b)将衬底移动到包含加压的气态镁的反应区中；(c)将衬底移回到淀积区中；和(d)重复步骤(a)～(c)。在本发明的优选实施例中，通过使用可旋转滚筒将衬底移入和移出淀积区和反应区。
文档编号H01L39/24GK101705469SQ200910208850
公开日2010年5月12日 申请日期2004年11月16日 优先权日2003年12月1日
发明者B·H·默克里, W·S·鲁比 申请人:超导技术公司