专利名称：一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，尤指一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池 吸收层的制备方法。
背景技术：
近年来，随着地球上有限的石油和煤炭等不可再生资源的逐渐耗尽，可再生能源 的利用与开发显得越来越紧迫，其中，太阳能光伏发电将取之不尽的辐射到地面上的太阳 能通过太阳电池等光伏器件的光电转换而源源不断地转变成为电能，已经成为可再生能源 中最安全、最环保和最具潜力的竞争者。目前制约太阳能光伏发电产业发展的瓶颈在于成 本较高和转换效率偏低，从材料选择和制造成本来看，薄膜太阳电池是唯一的选择。精选电 池材料并优化组件设计与制作工艺，转换效率有望得到提升；而提高生产效率扩大产能，成 本也会随之得到降低。四元化合物半导体铜锌锡硫由于具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙 (1. 4-1. 5eV)，和对可见光的高吸收系数(IO4Cm-I)而成为最具潜力的新型薄膜太阳电池吸 收层材料。铜锌锡硫中锌和锡在地壳中的丰度分别为75和2. 2ppm,资源丰富且因不含毒 性成分而对环境友好。1967年，Nitsche和Sargent利用气相输运法成功制备出单晶铜锌 锡硫，得到的铜锌锡硫晶体具有类似于铜锌锡硫的黝锡矿结构；铜锌锡硫的类黝锡矿结构 可看作是由锌和锡原子分别取代具有黄铜矿结构的硫化铟铜中一半的铟原子而构成；1988 年，I to和Nakazawa用原子束溅射技术首次成功制备了铜锌锡硫薄膜，并报道了 CZTS/CT0 异质结二极管的开路电压为165mv ；1997年，Friedlmeier报道由真空蒸镀金属单质和二 元硫化物的方法制备的铜锌锡硫薄膜与硫化镉/氧化锌构成的氧化锌/硫化镉/铜锌锡 硫异质结，具有570mv的开路电压和2. 3%的转换效率；2003年，Katagiri的研究小组在 soda-lime玻璃衬底上采用氧化锌铝/硫化镉/铜锌锡硫/钼的电池结构，得到5. 45%的 转换效率。铜锌锡硫薄膜为多元化合物，其光电性能对原子配比及晶格匹配不当而产生的 结构缺陷十分敏感，致使以铜锌锡硫为吸收层的薄膜太阳电池的转换效率远远低于铜铟硒 19. 2%的转换效率。显然，发展和完善高质量、高均勻度铜锌锡硫薄膜的制备技术，在深入 研究其结构特性与光电学性能的基础上，掌握影响光电性能的关键因素及作用机制，进而 探索提升铜锌锡硫薄膜太阳电池转换效率的有效途径，成为当前该领域面临的重大课题。
发明内容
本发明的主要目的是为了弥补现有技术存在的不足，提供一种低成本、高质量的 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法。为实现上述目的，本发明的技术方案是先利用真空共同蒸发法制备铜、锌和锡的合金薄膜前驱体，再将所述的前驱体在 氮气保护下的硫蒸气中进行硫化。该铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，采用真空共同蒸镀金属前驱体后进行硫化，在玻璃衬底上制备适合作为薄膜太阳电池吸收层的多晶铜锌锡硫薄膜；蒸发源选择纯度为99. 99%及以上的高纯锌、铜和锡，通过控制蒸发源中金属的质量比，调节前驱 体组成成分的化学配比。金属锌、锡和铜放在同一个钼舟中，三种金属为颗粒、片状和粉体的一种。通过调 节蒸发温度和时间使蒸发源完全蒸发，控制前驱体中各种金属成分的含量，以此简化前驱 体制备工艺。前驱体薄膜的硫化是在氮气保护下，使用硫蒸气，而不是剧毒硫化氢气体，设定适 当的升降温速率于450 550°C的硫化温度下进行。本发明的铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，由于硫化中使用硫蒸汽而 不是剧毒的硫化氢气体，因而提高了安全性，不仅可确保生产效率的提高和避免毒性材料 的排放，能从根本上解决成本与环境污染问题，使铜锌锡硫基薄膜太阳电池的真正规模化 工业生产成为可能。
具体实施例方式结合实施例进行说明，具体制备工艺如下金属前躯体沉积1.衬底选用普通玻璃，经有机溶剂浸泡、超声波清洗，烘干。2.普通真空镀膜机上进行前躯体的蒸发，衬底不加热。系统真空度高于 2X IO-3Pa ；蒸发温度由电流源控制。3.钼舟中放入金属锌、锡和铜，调节蒸发电流和时间使蒸发源全部蒸发。蒸发源与 衬底的距离为25-35cm，为了增加薄膜的均勻性衬底可以勻速转动。前驱体硫化1.硫化过程在真空高温管式炉中进行，石英舟中放入适量的固态单质硫，沉积有 前驱体的衬底置于其上并放入炉的中心处，流量为30sCCm的氮气通入真空炉。2.以5°C /min的升温速率升至500°C，在该温度下使前驱体在硫蒸气与氮气的混 合气流中保持3h进行硫化。3.自然冷却至室温，铜锌锡硫制备完成。制备的样品利用X射线衍射仪进行XRD测试，化学组成成分由能量散射X-射线谱 分析，光吸收特性由紫外-可见光(UV-VIS)分光光度计测量，电学性质由Hall效应测试仪测量。结果表明薄膜的化学配比越接近铜锌锡硫的化学计量比，其结晶质量越好，具有 单一相类黝锡矿结构。电阻率、载流子迁移率和载流子浓度分别为1. 46 Ω cm,4. 2cm2/V · S 和2. 37X1018cm-3。光学带宽约为1. 51eV。
权利要求
一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于采用真空共同蒸镀金属前驱体后进行硫化，在玻璃衬底上制备适合作为薄膜太阳电池吸收层的多晶铜锌锡硫薄膜；蒸发源选择纯度为99.99％及以上的高纯锌、铜和锡，通过控制蒸发源中金属的质量比，调节前驱体组成成分的化学配比。
2.据权利要求1所述铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于金属 铜、锌和锡放在同一个钼舟中，三种金属为颗粒、片状和粉体的一种，通过调节蒸发温度和 时间使蒸发源完全蒸发，控制前驱体中各种金属成分的含量。
3.据权利要求1所述铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于前驱体薄膜的硫化是在氮气保护下，使用硫蒸气，设定适当的升降温速率于450 550°C的硫化 温度下进行。
全文摘要
本发明属于半导体光电材料与器件技术领域，特别是一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，属于半导体光电材料与器件技术领域。本发明采用共同蒸发法制备铜、锌和锡的金属前驱体，再将前驱体在硫蒸气中进行硫化得到铜锌锡硫，在合适的条件下在玻璃衬底上成功制备了多晶铜锌锡硫薄膜，薄膜具有单一相类黝锡矿结构、具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(1.51eV)和对可见光的高吸收系数(104cm-1)，薄膜的电阻率、载流子迁移率和载流子浓度分别达到1.46Ωcm、4.2cm2/V·S和2.37×1018cm-3。本发明的优点在于原材料来源丰富且无毒性、制备工艺简单、薄膜性能易控制和适合于规模化工业生产等。
文档编号H01L31/18GK101800263SQ20091021406
公开日2010年8月11日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者张军, 李栋宇, 李达, 邵乐喜 申请人:湛江师范学院