专利名称：阴极、包括该阴极的膜电极和阴极制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阴极及其制备方法，以及包括该阴极的膜电极。
背景技术：
固体聚合物水电解技术在目前的水电解领域已成为主要的发展方向。应用碱性固 体聚合物电解质，电解环境由强酸性变成强碱性，可以很大程度上拓宽催化剂金属的选择 范围，将固体聚合物水电解及燃料电池从贵金属使用中解脱出来。该碱性固体聚合物电解 质同样可以应用于燃料电池。目前国内外研究最为广泛的析氢反应阴极催化剂为镍基合 金催化剂，该类催化剂析氢反应过电位低，具有很好的析氢活性，其制备方法包括化学还原 法、电沉积法、机械合金法、真空溅射法等。膜电极组件是固体聚合物水电解和燃料电池的 核心部件。其性能与电催化剂活性、电极以及膜电极结构等诸多因素相关，催化剂浆液、电 极以及膜电极制备方法对膜电极的微观结构均有较大影响。因此，膜电极催化层的制备方 法对于固体聚合物水电解和燃料电池性能来说是至关重要的。 中国专利CN200610113647. 0公开了一种质子交换膜燃料电池电极和膜电极的制 法，将催化剂浆液分散/沉积到导电基底、导质子基底或非导电基底薄膜上。该发明使聚合 物电解质和催化剂等组分在催化剂浆液中均匀分散，从而使催化剂利用率和电池的性能得 到显著提高。 但是用上述方法制备的催化层，由于使用质子交换膜，采用铂族贵金属作为催化 剂，钼族贵金属析氢活性是已知最好的，但在碱性固体聚合物体系中，所用阴极催化剂为低 成本金属合金催化剂，如果用喷涂的方法，催化层必须为薄层，容易导致催化活性位点少， 电流密度低，同时直接将含电解质膜溶液的催化剂浆料喷涂在导电基底如碳纸上，会增加 接触电阻。如果采用丝网印刷的方法，需另外喷涂电解质膜溶液，聚合物电解质易团聚，与 催化剂接触面积小，不利于三相界面的形成。 《国 际 氢 會g 杂 志》(International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 3676-3687)报导了一种在含Ni和Mo的前驱液中通过电沉积的方法在镍网上沉积 镍钼合金阴极催化剂，具有很好的析氢活性。 但是在该文章中给出的镀层表面形貌显示，该镍钼阴极催化剂电沉积在镍网上， 可以清楚看到镍钼镀层有明显裂纹，作者也描述了其催化剂并不稳定的情况。同时，以电沉 积法制备的催化层，需另外喷涂电解质膜溶液才能组装成固体聚合物水电解或者燃料电池 可用的膜电极，同样存在聚合物电解质易团聚，与催化剂接触面积小的问题。
发明内容
技术问题 本发明的目的是提供一种具有高催化活性和稳定性，以及低能耗的阴极，包括该 阴极的膜电极，以及该阴极的制备方法。技术方案 为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种阴极，所述阴极包括导电基底层和在导电基底层上的第一催化层，第一催化层由第一镍基合金催化剂形成，其特征在 于所述阴极还包括在第一催化层上的第二催化层，第二催化层由第二镍基合金催化剂和碱 性聚合物电解质的混合物形成。 在根据本发明的阴极中，第一镍基合金催化剂和第二镍基合金催化剂各自包含镍 以及选自钼、钴、铁中的至少一种。 在根据本发明的阴极中，第一镍基合金催化剂和第二镍基合金催化剂可以具有相 同的化学组成。 在根据本发明的阴极中，第一镍基合金催化剂和第二镍基合金催化剂可以具有不 同的化学组成。 在根据本发明的阴极中，所述碱性聚合物电解质选自季铵化聚砜、季铵化聚醚砜、 季磷化聚砜和季磷化聚醚砜中的一种。 在根据本发明的阴极中，所述导电基底层包括碳纸、碳布、不锈钢网、镍网和钛网。
本发明的第二方面提供一种膜电极，所述膜电极包括阳极、上述阴极和在上述阴 极和阳极之间的碱性聚合物电解质膜。 本发明的第三方面提供一种阴极制备方法，所述方法包括以下步骤 a.采用第一镍基合金催化剂前驱体的水溶液在导电基底层上进行电沉积，以形成
第一催化层； b.将还原剂水溶液加入到第二镍基合金催化剂前驱体的水溶液中，以制备第二镍 基合金催化剂； c.将第二镍基合金催化剂和碱性聚合物电解质在溶剂中混合，以制备第二镍基合 金催化剂浆料；禾口 d.使用第二镍基合金催化剂浆料在所述第一催化层上形成第二催化层。 在根据本发明的方法中，第一镍基合金催化剂前驱体的水溶液和第二镍基合金催
化剂前驱体的水溶液各自包含二价镍盐、选自二价钴盐、二价铁盐、三价铁盐和钼酸盐中的
至少一种以及络合剂。 在根据本发明的方法中，所述络合剂包括酒石酸钾钠和柠檬酸钠的一种或两种。
在根据本发明的方法中，第一镍基合金催化剂前驱体的水溶液和第二镍基合金催 化剂前驱体的水溶液可以具有相同的化学组成。 在根据本发明的方法中，第一镍基合金催化剂前驱体的水溶液和第二镍基合金催 化剂前驱体的水溶液可以具有不同的化学组成。 在根据本发明的方法中，所述还原剂水溶液为硼氢化钠水溶液、次磷酸二氢钠水 溶液或硫代硫酸钠水溶液。 在根据本发明的方法中，所述碱性聚合物电解质选自季铵化聚砜、季铵化聚醚砜、 季磷化聚砜和季磷化聚醚砜中的一种。 在根据本发明的方法中，所述导电基底层包括碳纸、碳布、不锈钢网、镍网和钛网。
有益效果 本发明相对现有的仅具有单层电沉积催化层或涂布/喷涂催化层的阴极具有明 显优势，采用电沉积制备的催化层，晶粒尺寸纳米级，镀层厚度均匀，且方法简便，很少受到 纳米晶粒尺寸限制或形状限制，具有高的密度且成本低。而电沉积催化层表面的裂纹正可以被含电解质膜溶液的催化剂浆料渗满覆盖，同时增加了电镀层催化剂和电解质膜溶液的 充分接触，涂布/喷涂催化层没有直接涂到导电基底上，极大改善了由于膜溶液而产生的 催化剂和导电基底接触电阻增大的问题，同时由于电解质膜溶液和催化剂混合浆料喷涂， 改善了由于单独喷涂膜溶液所造成的固体聚合物团聚而减小与催化剂接触面积的问题。而 化学还原制备的催化剂具有颗粒小，产量高，粒径分布均匀的优点，适合大批量生产，且成 本低廉，具有工业价值。因此，采用本发明，催化活性和稳定性高，并且能耗低。
图1是本发明的实施例1与比较例1和比较例2的膜电极电解槽极化曲线的对比 图。
具体实施例方式
为了制备本发明的阴极中的第一催化层，可以通过常规的电沉积方法进行。电沉 积方法包括恒电流法、恒电压法、脉冲电沉积法等。恒电流所选电流密度为20 60mA/cm2， 时间为10 180分钟。恒电压法所选电压为1. 34V 1. 74V，时间为30 360分钟。脉冲 电沉积所选电流密度为20 60mA/cm2，电流的通断时间比t。n/t。ff为1 : 0. 5 10。所述 电沉积温度为20 80°C。 为了制备本发明的阴极中的第二催化层，首先制备第二镍基合金催化剂，在制备 第二镍基合金催化剂的过程中，真空干燥温度为70 12(TC，干燥时间为5 10小时。然 后，将第二镍基合金催化剂和碱性聚合物电解质混合。在本发明中使用的碱性聚合物电解 质包括季铵化和季磷化工程塑料，如，季铵化聚砜、季铵化聚醚砜、季磷化聚砜、季磷化聚醚 砜，这些碱性聚合物电解质及其膜可以采用现有技术制备。以季铵化聚砜为例，首先进行 聚砜的氯甲基化，溶解聚砜，该溶液在3(TC条件下搅拌，随后用甲醇沉淀，去离子水洗涤，烘 干。取烘干后的氯甲基化聚砜溶解到DMF中，鼓入三甲胺气体，浇注到一个干净的平板玻璃 上，65t:鼓风烘干，8(rC真空干燥。其它碱性聚合物电解质及其膜可以类似地制备。
之后，在第一催化层上形成第二催化层，形成方法包括涂布和喷涂。
在本发明中使用的膜溶液为1 20质量％碱性聚合物电解质膜溶液，溶剂为一元 醇或乙二醇有机溶剂， 一元醇包括乙醇、异丙醇。 催化剂前驱体溶液含二价镍盐以及选自二价钴盐、二价铁盐、三价铁盐和钼酸盐 中的至少一种。在催化剂中镍元素的含量可以为30 90 % ，优选50 70 % ，而其他元素 总含量为70 10%，优选50 30%。 二价镍盐包括硫酸镍、硝酸镍等。二价钴盐包括硝 酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴等。二价铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁等。三价铁 盐包括草酸铁钾、硝酸铁等。钼酸盐包括钼酸钠、钼酸钾等。 催化剂前驱体溶液还可以包含络合剂。络合剂为酒石酸钾钠或柠檬酸钠，用量为 全部络合金属元素应用量的1. 2倍。络合剂的作用是使金属元素先生成络合物，然后在电 沉积和化学还原过程中，各种金属元素能一起沉积，引起晶格上的变化；如果没有络合剂， 那么金属元素就会各自沉积，晶格不会有变化，催化活性不够理想。络合剂不留在催化层 中。 通过将第二镍基合金阴极催化剂粉末和碱性聚合物电解质混合到溶剂中制备催化剂浆料。溶剂为一元醇或乙二醇有机溶剂，一元醇包括乙醇、异丙醇。催化剂与固体聚合
物电解质季铵化聚砜的质量比为5 : i io : i。 下面通过实施例进一步说明本发明，但是本发明不限于所述的实施例。 实施例1 制备电沉积前驱体水溶液100mL，其含硫酸镍0. 1M，钼酸钠0. 02M，硫酸钴0. 1M，柠 檬酸钠O. 2M，2M KOH溶液调节pH值为10. 00，传统三电极体系，碳纸为工作电极，饱和甘汞 电极做参比电极，铂片为辅助电极，在25°C下，恒电流20mA/cm2电沉积1小时，取出晾干，得 到含有镍、钼和钴的电沉积催化层(即第一催化层)。 在超声加机械搅拌下，向100mL与电沉积前驱体水溶液的组成相同的前驱体水溶 液缓慢滴加硼氢化钠溶液(1. 25g硼氢化钠溶于50mL蒸馏水)，产生大量气泡，生成黑色悬 浮颗粒，待气泡产生完毕，将溶液过滤，滤饼去离子水洗涤，过滤，真空8(TC干燥8小时。按 催化剂与固体聚合物电解质三甲基季铵化聚砜的质量比为7:l配催化剂浆料，溶剂为乙
醇(催化剂乙醇质量比为i : 5)，超声均匀后喷涂在有电沉积催化层的碳纸上，形成含有
镍、钼和钴以及三甲基季铵化聚砜的第二催化层，从而得到阴极催化层。 将带催化层的阴极和在碳纸上喷涂铂碳催化剂以及三甲基季铵化聚砜的阳极 (铂碳催化剂和三甲基季铵化聚砜的质量比例为3 : 1)分别剪裁成①50mm的电极，然后将 阴极和阳极分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间 的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极与膜进行层叠，增强膜与催化层之间的接触，得 到膜电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力为10Mpa，热压时间为3min。
比较例1 制备前驱体水溶液100mL，其含硫酸镍0. 1M，钼酸钠0. 02M，硫酸钴0. 1M，柠檬酸钠 0. 2M，2M KOH溶液调节pH值为10. 00，在超声加机械搅拌下，缓慢滴加硼氢化钠溶液(1. 25g 硼氢化钠溶于50mL蒸馏水)，产生大量气泡，生成黑色悬浮颗粒，待气泡产生完毕，将溶液 过滤，滤饼去离子水洗涤，过滤，真空8(TC干燥8小时。按催化剂和碱性聚合物三甲基季铵
化聚砜的质量比为7 : i配催化剂浆料，溶剂为乙醇(催化剂乙醇质量比为i : s)，超声
均匀后喷涂在碳纸上。 将带催化层的阴极和在碳纸上喷涂铂碳催化剂以及三甲基季铵化聚砜的阳极 (铂碳催化剂和三甲基季铵化聚砜的质量比例为3 : 1)分别剪裁成①50mm的电极，然后将 阴极和阳极分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间 的接触，通过热压的方式将阴极和阳极与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接触，得到膜 电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力为10Mpa，热压时间为3min。
比较例2 制备电沉积前驱体水溶液100mL，其含硫酸镍0. 1M，钼酸钠0. 02M，硫酸钴0. 1M，柠 檬酸钠O. 2M，2M KOH溶液调节pH值为10. 00，传统三电极体系，碳纸为工作电极，饱和甘汞 电极做参比电极，铂片为辅助电极，在25t:下，恒电流20mA/cm2电沉积1小时，取出晾干， 得到电沉积催化层。喷涂膜溶液，烘干。将带催化层的阴极和在碳纸上喷涂铂碳催化剂以 及三甲基季铵化聚砜的阳极(铂碳催化剂和三甲基季铵化聚砜的质量比例为3 : 1)分别 剪裁成①50mm的电极，然后将阴极和阳极分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加 后，为了增强膜与催化层之间的接触，通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接触，得到膜电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力
为10Mpa，热压时间为3min。 将在实施例1、比较例1和比较例2中分别制备的膜电极进行测试，测试条件向 电解槽中膜电极的阴极侧通入5(TC的去离子水，水流速7mL/min，采用直流恒压源进行电 解。调整恒压源的电压，记录电解槽槽电压值，并记录相应的电流值。 实施例l制备的膜电极电解水极化曲线与已有喷涂技术(比较例l和比较例2)制 备催化剂层膜电极5(TC条件下电解水极化曲线测试结果对比图，见图1。电解槽压为1. 8V 时，实施例1的电流密度为225mA/cm2，比较例1的电流密度为83mA/cm2，比较例2的电流密 度为112mA/cm2。由此可见，按本发明所述方法制备的膜电极相同电压下电流密度大很多。 另外，长时间(100h以上)连续运行后，按本发明所述方法制备的膜电极，电解结束后再次 启动电解，膜电极性能恢复较快，过电势低，产出相同体积氢气的用电量低，能耗小。表明采 用本发明方法制备的膜电极，催化活性和稳定性高，优势明显。
实施例2 制备电沉积前驱体水溶液100mL，其含硫酸镍0. 1M，钼酸钠0. 05M，硫酸钴0. 1M，柠 檬酸钠O. 2M，硫酸亚铁0. 02M，2M KOH溶液调节pH值为10. 50，传统三电极体系，200目不锈 钢网为工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，铂片为辅助电极，在30°C下，恒电流35mA/cm2 电沉积2小时，取出晾干，得到含有镍、钼和钴的电沉积催化层(即第一催化层)。
在超声加机械搅拌下，向100mL与电沉积前驱体水溶液的组成相同的前驱体水溶 液缓慢滴加次磷酸二氢钠溶液(5g次磷酸二氢钠溶于50mL蒸馏水)，产生大量气泡，生成 黑色悬浮颗粒，待气泡产生完毕，将溶液过滤，滤饼去离子水洗涤，过滤，真空IO(TC干燥10 小时。按催化剂与固体聚合物电解质三甲基季铵化聚砜的质量比为6 : l配催化剂浆料，
溶剂为异丙醇(催化剂异丙醇的质量比为i : 5)，超声均匀后喷涂在有电沉积催化层的
不锈钢网上，形成含有镍、钼和钴以及三甲基季铵化聚砜的第二催化层，从而得到阴极催化层。 将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成①50mm的电极，然后将阴极和在碳纸上喷 涂铂碳催化剂以及三甲基季铵化聚砜的阳极(铂碳催化剂和三甲基季铵化聚砜的质量比 例为3 : 1)分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间 的接触，通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接触， 得到膜电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力为10Mpa，热压时间为3min。
以与实施例1相同的条件进行测试，电解槽压为1. 8V时，电流密度为212mA/cm2。
实施例3 制备电沉积前驱体水溶液100mL，其含硝酸镍0. 2M，氯化钴0. 2M，硝酸铁0. 05M，酒 石酸钾钠0. 4M，浓氨水溶液调节pH值为9. 00，传统三电极体系，200目镍网为工作电极，饱 和甘汞电极做参比电极，铂片为辅助电极，在25t:下，恒电压1.4V电沉积3小时，取出晾干， 得到含有镍、钴和铁的电沉积催化层(即第一催化层)。 在超声加机械搅拌下，向100mL与电沉积前驱体水溶液组成相同的前驱体水溶液 缓慢滴加硼氢化钠溶液(1. 25g硼氢化钠溶于50mL蒸馏水)，产生大量气泡，生成黑色悬浮 颗粒，待气泡产生完毕，将溶液过滤，滤饼去离子水洗涤，过滤，真空12(TC干燥6小时。按催 化剂与固体聚合物电解质三甲基季铵化聚砜的质量比为7:l配催化剂浆料，溶剂为乙醇(催化剂乙醇的质量比为i : 5)，超声均匀后喷涂在有电沉积催化层的镍网上，形成含有 镍、钴和铁以及三甲基季铵化聚砜的第二催化层，从而得到阴极催化层。 将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成①50mm的电极，然后将阴极和在碳纸上喷 涂铂碳催化剂以及三甲基季铵化聚砜的阳极(铂碳催化剂和三甲基季铵化聚砜的质量比 例为3 : 1)分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间 的接触，通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接触， 得到膜电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力为10Mpa，热压时间为3min。
以与实施例1相同的条件进行测试，电解槽压为1. 8V时，电流密度为198mA/cm2。
实施例4 制备电沉积前驱体水溶液200mL，其含硝酸镍0. 1M，钼酸钠0. 05M，硫酸亚铁 0. 05M，柠檬酸钠0. 2M，3M KOH溶液调节pH值为9. 00，传统三电极体系，200目钛网为工作电 极，饱和甘汞电极做参比电极，铂片为辅助电极，在5(TC下，脉冲电流20mA/cm2电沉积1. 5 小时，电流的通断时间比t。乂t。ff为1 : 2，取出晾干，得到含有镍、钼和铁的电沉积催化层 (即第一催化层)。 在超声加机械搅拌下，向200mL与电沉积前驱体水溶液的组成相同的前驱体水溶 液缓慢滴加硼氢化钠溶液(2. 50g硼氢化钠溶于100mL蒸馏水)，产生大量气泡，生成黑色悬 浮颗粒，待气泡产生完毕，将溶液过滤，滤饼去离子水洗涤，过滤，真空9(TC干燥5小时。按 催化剂与固体聚合物电解质三甲基季铵化聚砜的质量比为8:l配催化剂浆料，溶剂为乙
二醇(催化剂乙二醇的质量比为i : 5)，超声均匀后喷涂在有电沉积催化层的钛网上，形
成含有镍、钼和铁以及三甲基季铵化聚砜的第二催化层，从而得到阴极催化层。 将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成①50mm的电极，然后将阴极和在碳纸上喷 涂铂碳催化剂以及三甲基季铵化聚砜的阳极(铂碳催化剂和三甲基季铵化聚砜的质量比 例为3 : 1)分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间 的接触，通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接触， 得到膜电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力为10Mpa，热压时间为3min。
以与实施例1相同的条件进行测试，电解槽压为1. 8V时，电流密度为204mA/cm2。
实施例5 制备电沉积前驱体水溶液100mL，其含硫酸镍0. 1M，钼酸钾0. 02M，硝酸铁0. 05M， 酒石酸钾钠0. 5M，浓氨水溶液调节pH值为10. 00，传统三电极体系，碳纸为工作电极，饱和 甘汞电极做参比电极，铂片为辅助电极，在25t:下，恒电流20mA/cm2电沉积1小时，取出晾 干，得到含有镍、钼和铁的电沉积催化层(即第一催化层)。 在超声加机械搅拌下，向100mL与电沉积前驱体水溶液的组成相同的前驱体水溶 液缓慢滴加硼氢化钠溶液(1. 25g硼氢化钠溶于50mL蒸馏水)，产生大量气泡，生成黑色悬 浮颗粒，待气泡产生完毕，将溶液过滤，滤饼去离子水洗涤，过滤，真空8(TC干燥8小时。按 催化剂与固体聚合物电解质三甲基季铵化聚砜的质量比为7:l配催化剂浆料，溶剂为乙
醇(催化剂乙醇的质量比为i : 5)，超声均匀后喷涂在有电沉积催化层的碳纸上，形成含
有镍、钼和铁以及三甲基季铵化聚砜的第二催化层，从而得到阴极催化层。 将带催化层的阴极和在碳纸上喷涂铂碳催化剂以及三甲基季铵化聚砜的阳极 (铂碳催化剂和三甲基季铵化聚砜的质量比例为3 : 1)分别剪裁成①50mm的电极，然后将阴极和阳极分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间 的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接 触，得到膜电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力为10Mpa，热压时间为3min。
以与实施例1相同的条件进行测试，电解槽压为1. 8V时，电流密度为195mA/cm2。
实施例6 制备电沉积前驱体水溶液100mL，其含硫酸镍0. 1M，钼酸钠0. 02M，草酸铁钾 0. 05M，柠檬酸钠0. 2M，酒石酸钾钠0. 2M， 2M KOH溶液调节pH值为9. 50，传统三电极体系， 碳纸为工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，铂片为辅助电极，在7(TC下，恒电压1.5V电沉 积2小时，取出晾干，得到含有镍、钼和铁的电沉积催化层(即第一催化层)。
在超声加机械搅拌下，向100mL与电沉积前驱体水溶液的组成相同的前驱体水溶 液缓慢滴加硫代硫酸钠溶液(5g硫代硫酸钠溶于50mL蒸馏水)，产生大量气泡，生成黑色 悬浮颗粒，待气泡产生完毕，将溶液过滤，滤饼去离子水洗涤，过滤，真空8(TC干燥10小时。 按催化剂与固体聚合物电解质三甲基季铵化聚砜的质量比为IO : l配催化剂浆料，溶剂为
异丙醇(催化剂异丙醇的质量比为i : 5)，超声均匀后喷涂在有电沉积催化层的碳纸上，
形成含有镍、钼和铁以及季铵化聚砜的第二催化层，从而得到阴极催化层。 将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成①50mm的电极，然后将阴极和在碳纸上喷 涂铂碳催化剂以及三甲基季铵化聚砜的阳极(铂碳催化剂和三甲基季铵化聚砜的质量比 例为3 : 1)分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间 的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接 触，得到膜电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力为10Mpa，热压时间为3min。
以与实施例1相同的条件进行测试，电解槽压为1. 8V时，电流密度为201mA/cm2。
实施例7 制备电沉积前驱体水溶液100mL，其含硫酸镍0. 1M，钼酸钠0. 02M，柠檬酸钠0. 2M， 2M KOH溶液调节pH值为9. 50，传统三电极体系，碳纸为工作电极，饱和甘汞电极做参比电 极，铂片为辅助电极，在7(TC下，恒电压1.5V电沉积2小时，取出晾干，得到含有镍和钼的电 沉积催化层(即第一催化层)。 在超声加机械搅拌下，向100mL与电沉积前驱体水溶液的组成相同的前驱体水溶 液缓慢滴加硫代硫酸钠溶液(5g硫代硫酸钠溶于50mL蒸馏水)，产生大量气泡，生成黑色 悬浮颗粒，待气泡产生完毕，将溶液过滤，滤饼去离子水洗涤，过滤，真空8(TC干燥10小时。 按催化剂与固体聚合物电解质三甲基季铵化聚砜的质量比为IO : l配催化剂浆料，溶剂为
异丙醇(催化剂异丙醇的质量比为i : 5)，超声均匀后喷涂在有电沉积催化层的碳纸上，
形成含有镍和钼以及季铵化聚砜的第二催化层，从而得到阴极催化层。 将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成①50mm的电极，然后将阴极和在碳纸上喷 涂铂碳催化剂以及三甲基季铵化聚砜的阳极(铂碳催化剂和三甲基季铵化聚砜的质量比 例为3 : 1)分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间 的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接 触，得到膜电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力为10Mpa，热压时间为3min。
以与实施例1相同的条件进行测试，电解槽压为1. 8V时，电流密度为208mA/cm2。
实施例8
制备电沉积前驱体水溶液100mL，其含硫酸镍0. 1M，钼酸钠0. 02M，草酸铁钾 0. 05M，柠檬酸钠0. 2M，酒石酸钾钠0. 2M， 2M K0H溶液调节pH值为9. 50，传统三电极体系， 碳纸为工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，铂片为辅助电极，在7(TC下，恒电压1.5V电沉 积2小时，取出晾干，得到含有镍、钼和铁的电沉积催化层(即第一催化层)。
在超声加机械搅拌下，向100mL含硫酸镍0. IM，钼酸钠O. 02M，硫酸钴0. 1M，柠檬酸 钠0. 4M的前驱体水溶液缓慢滴加硫代硫酸钠溶液(5g硫代硫酸钠溶于50mL蒸馏水)，产生 大量气泡，生成黑色悬浮颗粒，待气泡产生完毕，将溶液过滤，滤饼去离子水洗涤，过滤，真 空8(TC干燥10小时，得到含镍、钼和钴的阴极催化剂，按催化剂与固体聚合物电解质三甲
基季铵化聚砜的质量比为io : i配催化剂浆料，溶剂为异丙醇(催化剂异丙醇的质量比 为i : 5)，超声均匀后喷涂在有电沉积催化层的碳纸上，形成含有镍、钼和钴以及季铵化聚
砜的第二催化层，从而得到阴极催化层。 将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成①50mm的电极，然后将阴极和在碳纸上喷 涂铂碳催化剂以及三甲基季铵化聚砜的阳极(铂碳催化剂和三甲基季铵化聚砜的质量比
例为3 : i)分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间
的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接
触，得到膜电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力为10Mpa，热压时间为3min。
以与实施例1相同的条件进行测试，电解槽压为1. 8V时，电流密度为168mA/cm2。
实施例9 制备电沉积前驱体水溶液100mL，其含硫酸镍0. 1M，钼酸钠0. 02M，草酸铁钾 0. 05M，柠檬酸钠0. 2M，酒石酸钾钠0. 2M， 2M KOH溶液调节pH值为9. 50，传统三电极体系， 碳纸为工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，钼片为辅助电极，在7(TC下，恒电压1. 5V电沉 积2小时，取出晾干，得到含有镍、钼和铁的电沉积催化层(即第一催化层)。
在超声加机械搅拌下，向100mL与电沉积前驱体水溶液的组成相同的前驱体水溶 液缓慢滴加硫代硫酸钠溶液(5g硫代硫酸钠溶于50mL蒸馏水)，产生大量气泡，生成黑色 悬浮颗粒，待气泡产生完毕，将溶液过滤，滤饼去离子水洗涤，过滤，真空8(TC干燥10小时。 按催化剂与固体聚合物电解质三甲基季磷化聚醚砜的质量比为IO : l配催化剂浆料，溶剂
为异丙醇(催化剂异丙醇的质量比为i : 5)，超声均匀后喷涂在有电沉积催化层的碳纸
上，形成含有镍、钼和铁以及三甲基季磷化聚醚砜的第二催化层，从而得到阴极催化层。 将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成①50mm的电极，然后将阴极和在碳纸上喷 涂铂碳催化剂以及三甲基季磷化聚醚砜的阳极(铂碳催化剂和三甲基季磷化聚醚砜的质 量比例为3 : 1)分别叠加到三甲基季磷化聚醚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催 化层之间的接触，通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间 的接触，得到膜电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力为10Mpa，热压时间为 3min。 以与实施例1相同的条件进行测试，电解槽压为1. 8V时，电流密度为199mA/cm2。
实施例10 制备电沉积前驱体水溶液100mL，其含硫酸镍0. 1M，钼酸钠0. 02M，硫酸钴0. 1M，柠 檬酸钠0. 2M，酒石酸钾钠0. 2M， 2M KOH溶液调节pH值为9. 50，传统三电极体系，碳纸为工 作电极，饱和甘汞电极做参比电极，铂片为辅助电极，在7(TC下，恒电压1.5V电沉积2小时，取出晾干，得到含有镍、钼和钴的电沉积催化层(即第一催化层)。 在超声加机械搅拌下，向lOOmL与电沉积前驱体水溶液的组成相同的前驱体水溶 液缓慢滴加硫代硫酸钠溶液(5g硫代硫酸钠溶于50mL蒸馏水)，产生大量气泡，生成黑色 悬浮颗粒，待气泡产生完毕，将溶液过滤，滤饼去离子水洗涤，过滤，真空8(TC干燥10小时。 按催化剂与固体聚合物电解质三甲基季磷化聚砜的质量比为IO : l配催化剂浆料，溶剂为
异丙醇(催化剂异丙醇的质量比为i : 5)，超声均匀后喷涂在有电沉积催化层的碳纸上，
形成含有镍、钼和钴以及三甲基季磷化聚砜的第二催化层，从而得到阴极催化层。 将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成①50mm的电极，然后将阴极和在碳纸上喷 涂铂碳催化剂以及三甲基季磷化聚砜的阳极(铂碳催化剂和三甲基季磷化聚砜的质量比 例为3 : 1)分别叠加到三甲基季磷化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间 的接触，通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接触， 得到膜电极，热压条件如下热压的温度为IO(TC，热压压力为10Mpa，热压时间为3min。
以与实施例1相同的条件进行测试，电解槽压为1. 8V时，电流密度为204mA/cm2。
工业适用性 由本发明的阴极制成的膜电极可以用于燃料电池和水电解。
权利要求
一种阴极，所述阴极包括导电基底层和在导电基底层上的第一催化层，第一催化层由第一镍基合金催化剂形成，其特征在于所述阴极还包括在第一催化层上的第二催化层，第二催化层由第二镍基合金催化剂和碱性聚合物电解质的混合物形成。
2. 根据权利要求1所述的阴极，其特征在于所述第一镍基合金催化剂和所述第二镍 基合金催化剂各自包含镍以及选自钼、钴、铁中的至少一种。
3. 根据权利要求2所述的阴极，其特征在于所述第一镍基合金催化剂和所述第二镍 基合金催化剂具有相同的化学组成。
4. 根据权利要求2所述的阴极，其特征在于所述第一镍基合金催化剂和所述第二镍 基合金催化剂具有不同的化学组成。
5. 根据权利要求l所述的阴极，其特征在于所述碱性聚合物电解质选自季铵化聚砜、 季铵化聚醚砜、季磷化聚砜和季磷化聚醚砜中的一种。
6. 根据权利要求1所述的阴极，其特征在于所述导电基底层包括碳纸、碳布、不锈钢 网、镍网和钛网。
7. —种膜电极，所述膜电极包括阳极、根据权利要求1所述的阴极和在所述阴极和所 述阳极之间的碱性聚合物电解质膜。
8. —种阴极制备方法，所述方法包括以下步骤a. 采用第一镍基合金催化剂前驱体的水溶液在导电基底层上进行电沉积，以形成第一 催化层；b. 将还原剂水溶液加入到第二镍基合金催化剂前驱体的水溶液中，以制备第二镍基合 金催化剂；c. 将第二镍基合金催化剂和碱性聚合物电解质在溶剂中混合，以制备第二镍基合金催 化剂浆料；禾口d. 使用第二镍基合金催化剂浆料在所述第一催化层上形成第二催化层。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于第一镍基合金催化剂前驱体的水溶液和 第二镍基合金催化剂前驱体的水溶液各自包含二价镍盐、选自二价钴盐、二价铁盐、三价铁 盐和钼酸盐中的至少一种以及络合剂。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述络合剂包括酒石酸钾钠和柠檬酸钠 中的一种或两种。
11. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述第一镍基合金催化剂前驱体的水溶 液和所述第二镍基合金催化剂前驱体的水溶液具有相同的化学组成。
12. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述第一镍基合金催化剂前驱体的水溶 液和所述第二镍基合金催化剂前驱体的水溶液具有不同的化学组成。
13. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述还原剂水溶液为硼氢化钠水溶液、 次磷酸二氢钠水溶液或硫代硫酸钠水溶液。
14. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述碱性聚合物电解质选自季铵化聚 砜、季铵化聚醚砜、季磷化聚砜和季磷化聚醚砜中的一种。
15. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述导电基底层包括碳纸、碳布、不锈钢 网、镍网和钛网。
全文摘要
本发明提供一种具有高催化活性和稳定性，以及低能耗的阴极、包括该阴极的膜电极和阴极制备方法。所述阴极包括导电基底层和在导电基底层上的第一催化层，第一催化层由第一镍基合金催化剂形成，其特征在于所述阴极还包括在第一催化层上的第二催化层，第二催化层由第二镍基合金催化剂和碱性聚合物电解质的混合物形成。由该阴极制成的膜电极可以用于燃料电池和水电解。
文档编号H01M4/29GK101783406SQ200910243749
公开日2010年7月21日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者刘涛, 曹萌, 王雁, 闫永臣 申请人:新奥科技发展有限公司