专利名称：：电极用氧化钛化合物和使用其的锂二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及作为锂二次电池的活性物质有用的电极用氧化钛化合物和使用其的锂二次电池。
背景技术：
：锂二次电池由于其的高能量密度而发展用作手机和笔记本电脑用的电源，然而随着近年的IT技术的进步，与便携式终端机器的小型、轻量化相伴，作为其电源的电池也被进一步要求具有小型、高容量化。另外，基于其高能量密度，作为电动汽车或混合动力电动汽车用的电源及电力储存用电源开始受到注目。以往，锂电池的负极材料通常为碳系负极，其特征在于，使用其的锂二次电池在放电时的电压大、能量密度高。然而，由于负极的电位低，因此在进行快速充电时，锂金属析出，发生内部短路的危险性增加，此外存在由于内部短路而引起起火的危险性。因此，如下所述的锂电池正在被研究该锂电池通过使用能量密度低的高电位负极而减少内部短路时的放热，此外通过抑制电解液的分解，因而安全性高、且寿命长。其中丄14115012以锂基准计具有1.5V的电位，且充放电时无体积变化，循环特性极其良好，因此使用Li4Ti5012的钮扣型电池正在被实用化。然而丄14115012的理论容量为175mAh/g，与通常作为负极材料使用的碳相比，其电容较小、约为一半，因此使用Li4Ti5012的锂二次电池也存在能量密度小的缺点。因此，从安全性和长寿命的观点出发，期待具有以锂基准计电压为1.01.5V的、电容大的负极材料。在这种状况下，专利文献l中示出了一种结晶结构为化211307的结构的411307(其中，A为选自Na、Li、H中的l种或2种)；另外，专利文献2中示出具有微米级的各向同性形状的钛酸青铜(titanatebronze)型二氧化钛作为电极材料是有用的。然而，它们中所示出的放电容量均不足180mAh/g，无法从本质上大大优于以往所示出的钛系负极的电容。另外，专利文献3中示出具有HJi^(^特定结晶结构的隧道结构的钛氧化物可获得220mAh/g左右的放电容量，但并未对粒径进行记载，粒径的影响不明。而且，在其他结晶结构中，粒径的影响也不明。锂二次电池的电容根据锂离子能够进入或脱离的颗粒表面的大小、颗粒内部的锂离子的移动容易程度、和锂离子所容纳的位点数目而决定。位点数目由结晶结构决定，为了对其进行有效利用，需要增大作为出入颗粒内部的窗口的比表面积，并縮短在颗粒内部的移动距离，作为一次粒子的大小、即表示颗粒内部的移动距离的参数，微晶直径是有效的。专利文献1:日本特开2007-234233号公报专利文献2:日本特开2008-117625号公报专利文献3:日本特开2008-255000号公报
发明内容制脾船迪、nl题如上所述，以往的锂二次电池的电容尚未充分，因此期望一种电容大的材料，且其为结晶结构、微晶直径、比表面积和一次粒径得到控制的负极材料。因此，本发明的目的在于，为了增大使用钛系负极材料的锂二次电池的电容，制造一种结晶结构、微晶直径、比表面积和一次粒径得到控制的氧化钛化合物，以及提供使用该氧化钛化合物的锂二次电池。肝碰l、口扁勺錄本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现获得了一种具有特定范围的结晶结构、且微晶直径控制为40A以上500A以下的氧化钛化合物，并将其用于电池用电极的锂二次电池，该锂二次电池的安全性优异，且显示出高容量的充放电容量。基于该见解从而完成了本发明。S卩，本发明的电极用氧化钛化合物的特征在于，其为电极用活性物质，其为用Ti02(H20)a(A20)b(其中，A为Na或K，a为(Xa《l，b为(Xb《0.1)表示的氧化钛化合物，并且X射线衍射图中29=2030°处具有主峰，4555°处具有副峰，由所述主峰求得的微晶直径为40A以上、500A以下。所述氧化钛化合物的比表面积优选为20m7g以上、400m7g以下。另外，氧化钛化合物的一次粒径优选为0.010.5iim。另外，使用所述氧化钛化合物，在以金属Li作为对电极而制作锂二次电池时，以每lg活性物质35mA进行的充放电试验中第3循环的放电容量可以为200mAh/g以上。另外，可以将所述电极用氧化钛化合物作为正极或负极活性物质而制成电池用电极。此外，可以使用所述电池用电极而形成锂二次电池。发明的效果本发明的电极用氧化钛化合物通过控制微晶直径、比表面积、一次粒径和Na或K含量从而能够增大充放电容量，在制成锂电池的负极时，能够增大能量密度。图1为进行电池评价的钮扣型电池的示意图。图2为经由了中间体钛酸钠的试样的X射线衍射图。图3为经由了中间体钛酸钾的试样的X射线衍射图。图4为实施例1的透射型电子显微镜照片。图5为实施例1(试样1)的放电曲线图。图6为实施例2(试样2)的放电曲线图。图7为比较例1(试样3)的放电曲线图。图8为实施例3(试样4)的放电曲线图。图9为实施例4(试样5)的放电曲线图。图10为比较例2(试样6)的放电曲线图。图11为实施例5(试样7)的放电曲线图。图12为比较例3(试样8)的放电曲线图。附图标记说,明10电极(试样)12金属Li板14隔片16夕卜壳18密封垫20钮扣型电池具体实施例方式以下，对本发明的电极用氧化钛化合物进行详细说明。本发明的电极用氧化钛化合物为用Ti02(H20)a(A20)b(其中，A为Na或K，a为0〈a《l，b为0〈b《0.1)表示的氧化钛化合物，并且X射线衍射图中29=2030°处具有主峰，4555。处具有副峰，由所述主峰求得的微晶直径为40人以上、500A以下。(结晶结构)由于X射线衍射的峰强度弱，因此结晶结构难以明确鉴别，但推定以钛酸钠或钛酸钾作为中间体而合成的氧化钛化合物为层状结构或隧道结构。与此相对，如尖晶石型钛酸锂那样的氧化钛化合物，其在2030°处没有主峰(mainpeak)，这种情况下，即便控制微晶直径和比表面积也无法获得200mAh/g以上的充放电容量。[OO45](起始原料)原料可以使用锐钛型和金红石型的氧化钛、含水氧化钛、氢氧化钛等氧化钛或氧化钛化合物，为了控制微晶直径和比表面积，原料优选使用为微粒形态、且反应性良好的含水氧化钛(偏钛酸)或氢氧化钛(原钛酸)。为微粒形态、且反应性良好的含水氧化钛或氢氧化钛可以通过钛化合物的水解而获得，作为钛化合物，可以使用硫酸氧钛、四氯化钛、烷氧基钛等。以含水氧化钛或氢氧化钛作为原料时，可能最终残留有结晶水。从增大电容的观点出发，作为杂质的结晶水少比较好，但由于通过过度的热处理而除去结晶水时，结晶结构会产生变化，因此不优选，只要在适度的范围内，则即使残留有结晶水，不良影响也小。结晶水的量可以由在90(TC下进行2小时热处理而产生的重量减少量来测定。(氧化钛化合物的组成)在制造层状结构或隧道结构时的中间产物、即钛酸钠和钛酸钾所导致的钠和钾的残留会形成杂质，由于其会导致充放电容量的降低，因此在可能的范围内较少更好，但过少时，由于热而容易向锐钛型或金红石型的氧化钛转移。因此，为了获得至少200mAh/g以上的放电容量，以Ti02(H20)a(A20)b(其中A为Na或K)进行表示，根据上述理由a需要为0<a《1、b需要为0<b《0.l，更优选的是a为0<a《0.8、b为0.01《b《0.06。另外，钠和钾的含量可以通过荧光X射线分析来测定。[OO49](微晶直径)微晶直径为表示单位结晶的大小的参数，表示随颗粒内的电极反应而进入的锂离子的扩散距离、或进入的锂离子在脱离时到达颗粒表面的移动距离。微晶直径过大时，则颗粒内的锂离子的移动距离变长，因此充放电容量降低。在X射线衍射图中，层状结构氧化钛化合物和隧道结构氧化钛化合物均在2e=2030°和4555°处具有峰，使用20530°的峰的半幅值通过Scherrer的式(D=IU/(pCOSe)，其中，D:微晶直径(人)，K:常数o.9，a:x射线的波长(l.54A)，e:衍射线的半幅值(rad)，e:衍射角(°))求得的微晶直径为40A以上、500A以下时，能够获得200mAh/g以上的充放电容量。(比表面积)比表面积通过BET法测定，其为表示该氧化钛化合物在进行伴随着锂离子的进入和脱离的电极反应时反应界面大小的参数，在进行快速充放电时是重要的因子。即，数值越大则反应性越高，但数值过大时，则会产生由于与电极集电体的粘合性降低或颗粒间的界面电阻的增加而引起的电池的内部电阻的增加；数值过小时，则反应性降低，无法获得充分的负载特性，因此优选控制在20m2/g以上、400m7g以下。[OOM](—次粒径)—次粒径通过透射型电子显微镜观察，其为根据微晶直径、比表面积而直接观察的颗粒尺寸。通过将微晶直径和比表面积控制在上述范围，并进一步使一次粒径为0.010.5iim，可以制成电容与循环特性的平衡良好的活性物质。(钛酸钠、钛酸钾中间体)为了合成层状和隧道结构的微粒氧化钛化合物，可以将钛酸钠或钛酸钾作为中间体而合成。将通常作为颜料使用的亚微米级的锐钛型氧化钛与碳酸钠或碳酸钾混合，通过烧结法使之反应，将所得的钛酸钠或钛酸钾作为前体。该方法虽然能够通过粉碎而微粒化，但粉碎需要大量能量，因此更优选通过湿式合成法来制作纳米级的中间体。此时，所使用的氧化钛原料优选使用含水氧化钛的微粒。通过湿式法将钛酸钠或钛酸钾作为中间体而合成的方法中，颗粒生长困难，因此对于最终获得微晶直径和比表面积得到调整的氧化钛化合物是有用的。此外，为了增大放电容量，需要除去作为杂质的钠和钾，在通过酸处理而除去时，与通过烧结法合成的情况相比，除去较容易，且能够调整残留量。[OO57](氧化钛化合物)对于经酸处理而质子置换的氧化钛化合物，在500°C以下的不向锐钛型氧化钛转移的范围内，以尽可能高的温度进行热处理，由此能够合成微晶直径为40A以上500A以下、比表面积为20m2/g以上400m2/g以下的、层状或隧道结构的氧化钛化合物。使用合成的氧化钛化合物制作电极，在制作将金属Li用于对电极的钮扣型二次电池而进行充放电试验时，本发明的氧化钛化合物可以获得在以每lg活性物质35mA进行的充放电试验中第3循环的放电容量为200mAh/g以上的高值。另外，第3循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率也可以在70%以上。[OO59](合成方法)对于获得层状或隧道结构的氧化钛化合物的具体合成方法进行说明。在含水氧化钛的水分散浆料中添加氢氧化钠或氢氧化钾，使得Na/Ti摩尔比或K/Ti摩尔比为1.010.0的范围，在9(TC以上的温度使之反应，从而获得钛酸钠或钛酸钾。将所获得的反应物经过滤、洗涤后再次浆料化，然后通过酸将pH保持在13，将全量或一部分的钠或钾置换为质子。酸可以使用硫酸、盐酸、硝酸等通常使用的酸。酸处理后，进行过滤、洗涤和干燥，在70(TC以下的温度下进行热处理。热处理的温度过高时，则会向锐钛型氧化钛转移，温度过低时，则制成电池时会引起电容的降低和循环特性的劣化，因此在不向锐钛型氧化钛转移的范围内，高温是最合适的，更优选200500°C的范围。(特性)以上述合成的氧化钛化合物作为活性物质而制作电极，在制作将金属Li用于对电极的钮扣型二次电池而进行以每lg活性物质35mA的充放电试验时，本发明的氧化钛化合物可以获得放电容量为200mAh/g以上的高值，且第3循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的维持率也可以在70%以上。实施例以下举出实施例对本发明进行更详细的说明。以下的实施例仅为例示，发明的范围并不限于此。[实施例1]将通过硫酸氧钛的水解而获得的微粒含水氧化钛进行水分散而浆料化后，添加氢氧化钠水溶液，使得Na/Ti摩尔比为2.0，在9(TC下反应24小时。将反应终止物进行过滤、洗涤，用硫酸调整pH至2，保持24小时。然后，经过滤、洗涤后，在25(TC下进行2小时的热处理，得到试样1。利用Micromeritics公司制Gemini2375通过BET—点法测定所获得的试样1的比表面积。通过RigakuCorporation,Japan制TTRIII测定革巴材Cu、2e测定范围2030°的衍射线，根据Scherrer的方法计算微晶直径。另外，将82重量份本试样、9重量份乙炔黑和9重量份聚偏氟乙烯混合后，通过高剪切混合器在N-甲基-2-吡咯烷酮中以固体成分浓度30%混炼5分钟，制作涂料。接着用刮刀法将上述涂料涂布在铝箔上。在11(TC进行真空干燥后，将其辊压为初始电极合剂的厚度的80X。冲切为lcm2后，制成图1所示的钮扣型电池的电极10。图1中，对电极使用金属Li板12，电解液使用将LiPF6以lmol/L溶解到碳酸乙二酯和碳酸二甲基酯的等容量混合物中的液体，隔片14使用玻璃滤器。用外壳16和密封垫18对它们进行覆盖，使用由此制作的钮扣型电池20，以每lg活性物质35mA放电至1.0V，然后以同样的电流值充电至3.0V，重复该循环3次。另外，在900°C下加热2小时，由重量减少量测定水分含量，通过RigakuCorporation,Japan制Simultix荧光X射线分析装置测定Na量，求得a值和b值。结果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>图2示出了X射线衍射图。试样1的微晶直径为70A，比表面积为350m7g。另外，水分含量为14.2wt^，Na20含量为0.7wt%，由此，1102(H20)a(Na20)b的a为0.74、b为O.Ol。另外，通过日本电子制透射型电子显微镜确认了一次粒径。图4示出了电子显微镜照片。通过照片确认了一次粒径不足0.5ym。图5示出了放电曲线。可确认第l循环的放电容量为350mAh/g，第3循环放电容量为250mAh/g，为200mAh/g以上的高容量。[实施例2]除了利用硫酸将pH调整为4以夕卜，与实施例1同样进行，获得试样2。结果示于表l。图2示出了X射线衍射图。试样2的微晶直径为68A,比表面积为345m7g。另夕卜，水分含量为13.8wt%，化20含量为3.57wt%，由此，Ti02(H20)a(Na20)b的a为0.74、b为0.06。图6示出了放电曲线。可确认第l循环的放电容量为280mAh/g，第3循环放电容量为200mAh/g，为200mAh/g以上的高容量。[比较例1]除了利用硫酸将pH调整为7以外，与实施例1同样进行，获得试样3。结果示于表l。图2示出了X射线衍射图。试样3的微晶直径为67A,比表面积为343m7g。另夕卜，水分含量为13.lwt%，化20含量为8.50wt%，由此，Ti02(H20)a(Na20)b的a为0.74、b为O.14。图7示出了放电曲线。可确认第l循环的放电容量为195mAh/g，第3循环放电容量为152mAh/g。[实施例3]除了在40(TC下进行热处理以外，与实施例1同样进行，获得试样4。结果示于表1。图2示出了X射线衍射图。试样4的微晶直径为111人，比表面积为159m7g。另外，水分含量为8.9wt%，Na20含量为0.74wt%，由此，Ti02(H20)a(Na20)b的a为0.44、b为0.01。图8示出了放电曲线。可确认第l循环的放电容量为270mAh/g，第3循环放电容量为226mAh/g，为200mAh/g以上的高容量。8[实施例4]除了在60(TC下进行热处理以外，与实施例1同样进行，获得试样5。结果示于表1。图2示出了X射线衍射图。试样5的微晶直径为230A,比表面积为21m7g。另外，水分含量为5.Owt%，化20含量为0.78wt%，由此，Ti02(H20)a(Na20)b的a为0.24、b为0.01。图9示出了放电曲线。可确认第l循环的放电容量为241mAh/g，第3循环放电容量为200mAh/g，为200mAh/g以上的高容量。[比较例2]除了在90(TC下进行热处理以外，与实施例1同样进行，获得试样6。结果示于表1。图2示出了X射线衍射图。试样6的微晶直径为512A，比表面积为10m7g。另外，水分含量为1.Owt%，Na20含量为0.81wt%，由此，Ti02(H20)a(Na20)b的a为0.05、b为0.01。图10示出了放电曲线。可确认第l循环的放电容量为125mAh/g，第3循环放电容量为113mAh/g。[实施例5]将实施例1中的以使Na/Ti摩尔比为2.0的方式添加氢氧化钠水溶液变更为以使K/Ti摩尔比为2.0的方式添加氢氧化钾水溶液，除此以外与实施例同样地进行，获得试样7。结果示于表l。图3示出了X射线衍射图。试样7的微晶直径为4lA,比表面积为320m7g。另外，水分含量为12.2wt%，1(20含量为2.4wt%，由此，Ti02(H20)a(K20)b的a为0.63、b为0.02。图ll示出了放电曲线。可确认第1循环的放电容量为261mAh/g，第3循环放电容量为222mAh/g，为200mAh/g以上的高容量。[比较例3]除了在90(TC下进行热处理以外，与实施例5同样进行，获得试样8。结果示于表1。图3示出了X射线衍射图。试样8的微晶直径为505A，比表面积为llm7g。另外，水分含量为1.Owt%，1(20含量为2.lwt%，由此，Ti02(H20)a(K20)b的a为0.05、b为0.02。图12示出了放电曲线。可确认第1循环的放电容量为232mAh/g，第3循环放电容量为171mAh/g。9权利要求一种电极用氧化钛化合物，其特征在于，其为电极用活性物质，其为用TiO2·(H2O)a·(A2O)b表示的氧化钛化合物，其中，A为Na或K，a为0＜a≤1，b为0＜b≤0.1，并且X射线衍射图中2θ＝20～30°处具有主峰，45～55°处具有副峰，由所述主峰求得的微晶直径为以上、以下。F2009102521939C0000011.tif,F2009102521939C0000012.tif2.根据权利要求1所述的电极用氧化钛化合物，其特征在于，所述氧化钛化合物的比表面积为20m7g以上、400m7g以下。3.根据权利要求1或2所述的电极用氧化钛化合物，其特征在于，在以金属Li作为对电极而制作锂二次电池时，以每lg活性物质35mA进行的充放电试验中第3循环的放电容量为200mAh/g以上。4.一种电池用电极，其使用权利要求1或2所述的电极用氧化钛化合物作为正极或负极活性物质。5.—种锂二次电池，其使用权利要求4所述的电池用电极。全文摘要为了增大使用钛系负极材料的锂二次电池的电容，制造一种结晶结构、微晶直径、比表面积和一次粒径得到控制的氧化钛化合物，以及提供使用该氧化钛化合物的锂二次电池。制造一种锂二次电池，其以电极用氧化钛化合物作为电极用活性物质，该电极用氧化钛化合物为用TiO2·(H2O)a·(A2O)b(其中，A为Na或K，a为0＜a≤1，b为0＜b≤0.1)表示的氧化钛化合物，并且X射线衍射图中2θ＝20～30°处具有主峰，45～55°处具有副峰，由所述主峰求得的微晶直径为40以上、500以下。文档编号H01M4/48GK101752559SQ20091025219公开日2010年6月23日申请日期2009年12月15日优先权日2008年12月15日发明者中原清,关敏正,桥本展幸申请人:钛工业株式会社