专利名称：：有机发光器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有机发光器件。
背景技术：
：有机发光器件包括在阳极和阴极之间的含有荧光或磷光有机化合物的层，其中所述阳极和阴极向该层中注入空穴或者电子。荧光或磷光化合物的激子因此而被生成，并且当所述激子返回基态时所述层发出光。有机发光器件技术最近已取得相当大的进步。有机发光器件在低施加电压下发出具有各种波长的亮光，并且表现出迅速的反应。因此，有机发光器件提供一种薄的、轻量的发光器件，具有广泛应用前景。仍需要发出更亮的光或具有更高转换效率的有机发光器件。另外，有机发光器件可能具有耐久性的问题，例如随着时间性质改变和在含有氧气或湿气的条件下使用时劣化。为了降低由于长时间的使用而导致的从激发三重态的劣化，例如，日本专利特开2007-059903、2002-359080和2003-317967公开掺杂有三重态猝灭剂的技术。为了合成茚并苯并蒽的中间体，公开了由苯并蒽醌合成的方法(J.Org.Chem.，Vol.52，No.26，1987，p.5668—5678)。
发明内容根据本发明的一个方面，提供有机发光器件，其包括含有阳极和阴极的一对电极，和含有主体化合物和掺杂化合物的设置于该对电极之间的发光层。该掺杂化合物是碳氢化合物并且发出从所述发光器件发出的光。该光表现具有第一发光峰在波长430至480nm范围内具有最高强度的发光光谱。该掺杂化合物具有2.93eV以上的电子亲和力，其高于主体化合物。该掺杂化合物在最低激发三重态时具有1.95eV以下的能量，其低于最低激发三重态的主体化合物。掺杂化合物具有比主体化合物更小的带隙。参照附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明进一步的特征将变得显而易见。图1为根据本发明实施方案的有机发光器件的第一结构示意图。图2为该有机发光器件的第二结构的示意图。图3为该有机发光器件的第三结构的示意图。图4为该有机发光器件的第四结构的示意图。图5为该有机发光器件的第五结构的示意图。图6为图像显示装置的截面示意图，该图像显示装置在显示部包括有机发光器件。具体实施例方式将进一步详述本发明的各方面。根据本发明实施方案的有机发光器件包括一对电极和发光层，所述电极包括阳极和阴极，所述发光层含有主体化合物和掺杂化合物并设置于该对电极之间。该有机发光器件从发光层中的掺杂化合物发光。所述光的发光光谱具有在波长430至480nm范围内具有最高强度的第一发光峰。该发光层中的主体化合物具有比掺杂化合物更低的电子亲和力。该主体化合物在最低激发三重态时具有比在最低激发三重态时的掺杂化合物更高的能量。该主体化合物具有比掺杂化合物更大的带隙。更具体地，该掺杂化合物在最低激发三重态时具有1.95eV以下的能量和2.93eV以上的电子亲和力。该掺杂化合物是碳氢化合物。本实施方案的有机发光器件发射蓝光。有机发光器件的发光层劣化的原因之一可能是发光材料劣化。劣化的一步可能通过该发光材料的最低激发三重态(Tl)引起。因自旋禁止(spinforbidding)具有长寿命并且在有机发光器件中表现出高形成概率(75%)的激发三重态聚集至T1态。因此，始于Tl态的劣化步骤有可能与发光材料的劣化高度相关。发出具有较高能量蓝光的有机蓝光发光器件，在由Tl态劣化的步骤中吸收发光层中的高能量，并且该步骤容易转变为发光材料劣化的步骤，所述蓝光即具有包括第一发光峰在430至480nm波长范围的发光光谱的光。为防止所述发光材料的劣化，使有机发光器件的寿命延长。在有机蓝光发光器件的含主体化合物和掺杂化合物的发光层中，该掺杂化合物有助于发光。因此，本发明人认为在有机蓝光发光器件中发光层的劣化步骤可以通过将掺杂化合物在激发三重态的存在时间(寿命)最小化来防止。在非辐射步骤中激发态的内部转化率常数(kK:s—0由以下方程表示kIC=1013exp(_aAE)其中AE表示两种状态之间的能量差(AE:kJmo1—1)。当kIC为Tl态存在的时间(寿命)时，AE对应于Tl态的能量，并且Tl态能量的减小导致T1态存在时间(寿命)的减少。因此，掺杂化合物的劣化可以通过减小Tl能量来防止。本发明人认为，为了将这一设想有效地应用于其发光层包含主体化合物和掺杂化合物的有机蓝光发光器件中，发光层的化合物应该满足如下三个条件第一个条件主体化合物的电子亲和力(Ea)比掺杂化合物的低。这是因为掺杂化合物不得不接收由电子输送层注入的电子以形成激子。第二个条件处于最低激发三重态(Tl)的主体化合物比在Tl态的掺杂化合物具有更高的能量。从而，Tl态能够被限制在掺杂化合物中。第三个条件主体化合物具有比掺杂化合物更大的带隙。从而，掺杂化合物能够有效地发光。另外，可以是这样的情况，使掺杂化合物的电子亲和力尽量减小，以使掺杂化合物能够在发光层中形成更多的三重态激子。从而，能够将电子从电子输送层中有效地注入发光层。不幸地是，对于蓝光发光器件还没有满足上述条件的掺杂化合物，其具有更小的带隙、足够低的Tl能量和足够高的电子亲和力。本发明人通过深入研究已经发现，例如，以下示出的化合物1能够满足上述条件，并且可表现足够低的Tl能量和足够高的电子亲和力。更具体地，包含化合物1作为掺杂化合物和化合物b_2作为主体化合物的发光层，如下述实施例中，能够达到更好的有机蓝光发射。具体地，该蓝光的第一发光峰波长为449nm。当持续施加电压100小时使电流密度保持在33mA/cm2时，100小时后来自这样的器件的光的亮度由初始亮度降低15%以下，亮度降低小。由此显著地增强耐久性和寿命。此处提及的第一发光峰波长是指发光光谱在表现最高强度时的波长。化合物1表现出1.95eV的Tl能量和2.93eV的电子亲和力。根据在稀释溶液中测定的吸收光谱，带隙为2.82eV。化合物b-2表现出2.03eV的Tl能量、2.72eV的电子亲和力以及2.95eV的带隙。作为主体化合物的化合物b-2表现出比作为客体或者掺杂化合物的化合物1更低的电子亲和力。所以，作为主体化合物的化合物b-2的电子亲和力比作为掺杂化合物的化合物1更接近于真空水平。化合物b-2还检测了通过使用如下化合物作为掺杂化合物代替化合物1来制备的其它器件。结果如表中所示。化合物2、d-l和d-2的化学式将在后面示出。为了测定所述器件的寿命，将电压持续施加至器件100小时使电流密度保持在33mA/cm2。表中所示寿命表示100小时持续施加电压后的亮度与初始亮度的比值。表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>30%以上上述结果表明，使用在最低激发三重态(Tl)具有1.95eV以下的能量和具有2.93eV以上的电子亲和力(Ea)的掺杂化合物的有机蓝光发光器件具有更长的寿命。用于根据本发明实施方案的有机发光器件发光层中的掺杂化合物不限于化合物1。即，也可以使用另外一种掺杂化合物，只要其满足两个条件在最低激发三重态(Tl)具有1.95eV以下的能量；具有2.93eV以上的电子亲和力(Ea)。例如，该掺杂化合物可包括蒽骨架和荧蒽骨架的至少之一。从减少Tl能量的观点，该掺杂化合物可含有具有低Tl能量的蒽骨架。更具体地，这样的蒽骨架可具有取代基，或者可以是部分地包括蒽的骨架，如苯并蒽或茚并蒽骨架。所述掺杂化合物也可具有能够增强电子亲和力的骨架，如吸电子的荧蒽骨架。更具体地，这样的化合物可以含有具有取代基的荧蒽骨架，或者可以含有部分地包括荧蒽的骨架，如苯并荧蒽骨架。此外，其中蒽骨架和荧蒽骨架稠合的骨架可具有低Tl能量和高电子亲和力，并且因此而合适。更具体地，可以使用由以下通式[I]和[II]表示的化合物。R5、…A门~Rl3、RioR11在式[I]中，^至R^各自表示氢或取代的或非取代的烷基，并且可以彼此相同或不同。A巧表示取代的或非取代的稠合多环基团。8在式[II]中，114和115各自表示取代的或非取代的烷基，并且可以彼此相同或不同。nl和n2各自表示0至5的整数。当nl为2以上时，由R14表示的基团可以彼此相同或不同，并且当n2为2以上时，由R15表示的基团可以彼此相同或不同。X表示取代的或非取代的荧蒽基团，或者取代的或非取代的苯并荧蒽基团。将进一步详述由通式[I]和[II]所表示化合物的取代基。由&至115所表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、辛基、l-金刚烷基和2-金刚烷基。由A巧所表示稠合多环基团的实例包括萘基、并环戊二烯基、蒽基、芘基、吲丹烯基(indacenyl)、苊基、菲基、丙烯合萘基(phenalenyl)、荧蒽基、苯并荧蒽基、乙烯合菲基(ac印henanthryl)、醋蒽烯基(aceanthyl)、苯并菲基、屈基、并四苯基、菲基、并五苯基和荷基。X的实例包括取代的或非取代荧蒽基，和苯并荧蒽基团如苯并[k]荧蒽基、苯并[b]荧蒽基和苯并[j]荧蒽基。烷基至R15)、A巧和X可各自具有取代基，取代基的实例包括烷基，如甲基、乙基和丙基；芳烷基、如苯甲基和苯乙基；和芳基，如苯基、联苯基、萘基、芘基、荷基和荧蒽基。示例性化合物如下所示。然而，掺杂化合物不限于以下所列的化合物。化合物2化合物3化合物4在发光层中的主体化合物满足如下三个条件。(1)主体化合物的电子亲和力(Ea)比掺杂化合物的低。(2)处于最低激发三重态(Tl)的主体化合物比处于Tl态的掺杂化合物具有更高的能量。(3)主体化合物具有比掺杂化合物更大的带隙。更具体地，所述主体化合物可以是聚合物衍生物，这样的主体化合物的实例包括三芳胺衍生物，亚苯基衍生物，稠环芳香族化合物如萘衍生物、菲衍生物、芴衍生物、芘衍生物、并四苯衍生物、晕苯衍生物、屈衍生物和9，10-二苯蒽衍生物，吡嗪衍生物，苯并咪唑衍生物，苯并噻唑衍生物，苯并噁唑衍生物，芪衍生物，有机金属络合物如三(8-羟基喹啉)铝和其它有机铝络合物、有机铍络合物、有机铱络合物和有机铂络合物，以及聚亚苯基亚乙烯衍生物，聚芴衍生物，聚亚苯基衍生物，聚噻吩亚乙烯衍生物和聚乙炔衍生物。根据本发明的一个实施方案的有机化合物层的发光层中所包含的发光材料是指在有机发光器件(例如，可以是有机电致发光(EL)器件)的主要起发光作用的层中主要起发光作用的材料。在含有主体化合物和掺杂化合物(或客体化合物)两者的发光层中，发光材料是指主要起发光作用的掺杂材料。为了制造高效率、耐久的有机发光器件，该掺杂化合物可具有高发光效率和化学稳定性。这样的化合物可以是由碳和氢组成的烃。这样的烃类化合物包括芴衍生物、芘衍生物、荧蒽衍生物、苯并荧蒽衍生物和茚并苯并蒽衍生物。这些化合物为表现相对高荧光量子产率和化学稳定性的稠合多环衍生物。从抑制浓度猝灭的观点，该发光层中掺杂材料的含量可以在0.1重量％至30重量％之间，如在0.1重量％至15%重量之间。在根据本发明实施方案的有机发光器件的发光层中的发光材料在适合蓝光器件的区域中具有第一发光峰波长。具体地，该第一发光峰波长在430至480nm范围内，如430至460nm。此处所述电子亲和力可从测定带隙和电离电位来获得。更具体地，电子亲和力可表示为方程电子亲和力=电离电位_带隙。掺杂化合物的带隙可通过紫外可见光吸收光谱来获得。在本发明的实施例中，本发明人从掺杂化合物的甲苯溶液(1X10—6mol/L)的吸收边沿获得带隙。用Hitachi制造的分光光度计U-3010进行该测定。主体化合物的带隙也可从紫外可见光吸收光谱来获得。在本发明的实施例中，本发明人从在玻璃基板上形成的主体化合物薄膜的吸收边沿获得带隙。用Hitachi制造的分光光度计U-3010进行该测定。掺杂化合物和主体化合物的电离电位通过大气光电子光谱(atmosphericphotoelectronspectroscopy)(分析仪RikenKeiki制造的AC-1)测定。在本发明的实施例中，本发明人使用在玻璃基板上形成的薄膜获得电离电位。掺杂化合物和主体化合物的Tl能量由在激发波长为350nm下测量的冷却至77K的该化合物甲苯溶液(1X10—4mol/L)的磷光组分的第一发光峰获得。用Hitachi制造的分光光度计U-3010进行该测定。现在将描述组成有机发光器件的层。有机发光器件包括在阳极和阴极之间的有机化合物层。有机化合物层可以具有单层结构或多层结构。例如，有机发光器件可具有下述五个示例性结构中的任一种。第一示例性结构按照顺序包括基板、阳极，发光层和阴极。第二示例性结构按照顺序包括基板、阳极、空穴输送层、电子输送层和阴极。在这个例子中，空穴输送层和电子输送层可限定发光层。该结构在该空穴输送层和该电子输送层之间的界面处发射光。第三示例性结构按照顺序包括基板、阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层和阴极。第四示例性结构按照顺序包括基板、阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层和阴极。第五示例性结构按照顺序包括基板、阳极、空穴输送层、发光层、空穴/激子阻挡层、电子输送层和阴极。图1至5显示有机发光器件的所述五个示例性结构。图1所示的有机发光器件包括玻璃基板1、阳极2、发光层3和阴极4。可将阳极2设置于反射侧。在该例中，阳极2为透明电极，用作反射元件或包括反射元件。当将阳极2设置于反射侧时，将阴极4设置于光提取侧(lightextractionside)。在该例中，阴极4为由例如IT0制成的光学透明电极。图2为第二示例性结构的示意图。图2中所示结构与图1不同的是，没有设置发光层3，并且空穴输送层5和电子输送层6按此顺序从阳极侧设置于阳极2和阴极4之间。其它方面第二结构与第一结构相同。图3为第三示例性结构的示意图。图3中所示结构与图1不同的是，将空穴输送层5设置在阳极2和发光层3之间，将电子输送层6设置在发光层3和阴极4之间。其它方面第三结构与第一结构相同。图4为第四示例性结构的示意图。图4中所示结构与图1不同的是，将空穴注入层7和空穴输送层5按此顺序从阳极侧设置在阳极2和发光层3之间。另外，将电子输送层6设置在发光层3和阴极4之间。其它方面第四结构与第一结构相同。图5为第五示例性结构的示意图。图5中所示结构与图1不同的是，将空穴输送层5设置在阳极2和发光层3之间。另外，将空穴/激子阻挡层8和电子输送层6按此顺序从发光层侧设置在发光层3和阴极4之间。该空穴/激子阻挡层8阻挡空穴和/或激子。其它方面第五结构与第一结构相同。然而，本发明实施方案的有机发光器件不限于上述第一至第五结构。例如，本发明实施方案的有机发光器件可在电极和有机层之间具有绝缘层，或者可具有附着层(adhesionlayer)或干涉层(interferencelayer)。所述空穴输送层还可以包括具有不同电离电位的两层。该有机化合物层可包括空穴注入/输送材料。理想地，该空穴注入/输送材料具有促进空穴从阳极注入或将注入的空穴输送至发光层的迁移率。该空穴注入/输送材料可以是低分子量化合物或聚合物，示例性空穴注入/输送材料可包括，但不限于以下的至少之一三芳胺衍生物、苯二胺衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、噁唑衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、聚乙烯咔唑、聚亚甲硅(poly(silylene))、聚噻吩，和其它导电性聚合物。该有机化合物层可包含电子注入/输送材料。电子注入/输送材料可以为如下化合物，其促进从阴极注入电子和将注入的电子输送至发光层，而且可考虑例如与空穴注入/输送材料的载流子迁移率平衡来选择。示例性电子注入/输送材料可包括，但不限于以下的至少之一噁二唑衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、吡嗪衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、茈衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、芴酮衍生物、蒽酮衍生物、菲咯啉衍生物和有机金属络合物。可将具有高电离电位的材料用于防止空穴。根据本发明的实施方案的有机发光器件的有机化合物层可通过各种适于形成发光层或其它有机层的方法来形成。通常，有机化合物层可通过薄层沉积方法，例如真空气相沉积、离子化气相沉积、溅射(sputtering)或等离子体CVD来形成。可选地，薄层可以通过使用溶解于溶剂中的材料的合适涂布方法，例如通过旋涂、浸渍、浇铸法(castmethod)、LB法或喷墨法来形成。为了涂布，可组合使用合适的粘结剂树脂。所述粘结剂树脂可从各种具有粘结能力的树脂中选择。这样的粘结剂树脂可包括但不限于以下至少之一聚乙烯咔唑、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚丁二烯、聚氨酯、丙烯酸树脂、甲基丙稀酸树脂、丁縮醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚醚砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、酚醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚砜和脲醛树脂。这些树脂可单独使用或者可以组合用作共聚物。已知的添加剂，例如增塑齐U、抗氧化剂或紫外线吸收剂，可与粘结剂树脂组合使用。用于阳极的合适的材料可具有尽可能高的功函数。这样的材料包括，例如，元素金属及它们的合金，如以下的至少一种金、钼、银、铜、镍、钯、钴、硒、矾和钨，及金属氧化物如氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(IT0)和氧化锌铟。也可以使用导电材料，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚苯硫醚。这些阳极材料可单独或组合使用。阳极还可以具有单层结构或多层结构。阴极材料可具有相对低的功函数。这样的材料包括，例如，元素金属，如以下的至少一种锂、钠、钾、^、镁、铝、铟、钌、钛、锰、钇、银、铅、锡和铬，以及合金，如锂-铟、钠-钾、镁-银、铝-锂、铝-镁和镁-铟。可使用金属氧化物，如氧化铟锡(IT0)。这些阴极材料可单独或组合使用。阴极可具有单层结构或者多层结构。阳极和阴极中的至少之一还可以为透明的或半透明的。本发明实施方案的发光器件的基板可以不透明，如金属或陶瓷基板，或者透明，如玻璃、石英或塑料片。基板可设置有滤色膜、荧光颜色转换滤膜或介电反射膜，以控制发射光的颜色。关于光发射的方向，既可以使用底部发射结构(例如，从基板侧发射光)也可以使用顶部发射结构(例如，从基板的对侧发射光)。为了保护该器件免受氧气或湿气接触，可在某些实施方案中设置保护层或密封层。保护层可以包含，例如，金刚石薄膜、无机材料膜如金属氧化物膜或金属氮化物膜，聚合物膜如氟碳聚合物、聚对二甲苯、聚乙烯、硅酮树脂或聚苯乙烯树脂的膜或光固化性树脂膜。根据某些实施方案，发光器件可由玻璃、不透气膜或金属所覆盖，并且用合适密封树脂包装。可将根据本发明实施方案的有机发光器件安装在各种装置中。例如，可将有机发光器件用作光源(例如，曝光装置)，因此能够提供电子照相图像形成设备。12根据本发明实施方案的二维设置的有机发光器件可以限定显示部。因此，可以提供包括显示部的图像显示装置。图像显示装置可包括显示部和驱动该显示部的驱动部。图像显示装置可以是，例如，个人电脑或电视机的显示器。另外，显示部可用作电子照相图像形成设备的触控板的操作部。此外，通过使用该图像显示装置作为图像显示部，可提供照相机(摄像设备)，例如数字静态照相机或者数码摄像机。显示部可包括用于各有机发光器件的开关器件。开关器件可以是，例如，TFT器件。开关器件与相应的有机发光器件相连，并且开关有机发光器件的发光与否。图6为图像显示装置的实施方案的示意截面图，该图像显示装置在显示部包括有机发光器件。图6示出两个有机发光器件和两个TFT。将一个有机发光器件连接至一个TFT。在图6所示的图像显示装置300中，附图标记38表示用作开关器件的TFT器件；31，基板；32，防潮层；33，栅电极；34，栅绝缘膜；35，半导体层；36，漏电极；37，源电极；39，绝缘层；310，接触孔；311，阳极；312，有机层；313，阴极；314，第一保护层；和315，第二保护层。该图像显示装置300在可由玻璃制成的基板31上具有防潮层32，以保护覆盖基板31的元件(TFT或有机层)。防潮层32可由氧化硅或氧化硅与氮化硅的复合物制成。栅电极33设置于防潮层32上。栅电极33可通过溅射沉积金属如Cr而形成。栅电极33被栅绝缘膜34覆盖。栅绝缘膜34可通过图案化(patterning)氧化硅层等形成，所述氧化硅层等通过例如等离子体CVD或催化化学气相沉积(cat-CVD)形成。栅绝缘膜34各自用半导体层35覆盖，意欲用于TFT的各个区域的栅绝缘膜34通过图案化(patterning)而设置。通过图案化硅层可将半导体层35形成为沿电路的形状，所述硅层通过例如等离子体CVD(和依赖于环境，在例如290°C以上退火)而形成。半导体层35具有漏电极36和源电极37。每个如此形成的TFT器件38包括栅电极33，栅绝缘膜34，半导体层35，漏电极36和源电极37。绝缘层39设置于TFT器件38上。绝缘层39具有接触孔(通孔)310，通过该接触孔用于有机发光器件的由金属制成的阳极311连接至源电极37。在阳极311上，包括发光层的有机层312和阴极313以此顺序设置以形成有机发光器件。有机层312可包括含发光层的多个层，或仅包括发光层。可设置第一保护层314和/或第二保护层315以防止有机发光器件的劣化。开关器件不限于TFT器件，例如也可使用MM器件。显示部的有机发光器件可发出不同颜色的光。更具体地，每个有机发光器件可发出红色、绿色和蓝色中的任意一种。因此，可实现全色显示。在尤其是用于移动设备的全色图像显示装置的有机发光器件的应用中，有效利用从有机发光器件发出的光以有效地使用有限的电压源容量(voltagesourcec即acity)。因此，有机发光器件的光学干涉距离可对每个发出的光颜色进行调节，以增进光提取效率。例如，有机发光器件发光区域和反射电极的反射面之间的光学距离可为发射波长的1/4或3/4。全色图像显示装置中的有机发光器件可使用磷光材料作为用于任一个多种颜色的发光材料。通过用磷光材料作为发光材料，电能可被有效地转化成光能。在使用红色、绿13色和蓝色三种颜色的全色显示装置中，磷光材料既可用于红色也可用于绿色或二者。为了减少能量的无用消耗，导线可具有低电阻。在顶部发射式有机发光器件中，在有机化合物层上形成的透明或半透明电极(例如，与在基板侧上的电极相对)易于具有低电导率。为了增加电导率，可在有机发光器件之间设置导电材料。由此能够降低电极区域的电阻。在图像显示装置的显示部中的有机发光器件的发射面积比(孔径比)可以为0.4至0.8。如果孔径比小，施加在有机发光器件上的电流密度增加，从而保证相同的亮度，并且由此增加负载。相反，如果孔径比过大，发光器件之间的距离减小。这使得在层形成时对准困难。实施例现在将描述本发明的实施例。然而，本发明不限于以下实施例。实施例1化合物1的合成根据下述方案合成化合物1:(a)化合物a-l的合成根据公开于J.Org.Chem.，Vol.52，No.26，1987，p.5668-5678中的方法，从苯并蒽醌合成化合物a-l。(b)化合物a-3的合成向200mL三颈烧瓶中加入2.20g(7.14mmol)化合物a_l、l.97g(14.3mmo1)化合物a-2、80mL甲苯和20mL乙醇。在将这些材料在室温下在氮气气氛中搅拌的同时，在烧a-1Pd(PPh3),CI2—2LiCIDBUDMFo、.々,瓶中滴入在50mL水中包含11.63g铯的溶液。随后，加入0.825g四(三苯基膦)钯(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(O))。将该混合物加热至77。C并搅拌5小时。反应完成后，用甲苯提取有机相，用无水硫酸钠干燥，并通过硅胶柱(甲苯-庚烷洗脱液)纯化，获得1.51g(产率66%)化合物a-3(白黄色晶体)。(c)化合物a-4的合成向200mL三颈烧瓶中加入1.50g(4.69mmol)化合物a_4和50mL无水吡啶。当将这些材料在氮气气氛中用冰冷却搅拌的同时，缓慢滴入1.70mL(9.37mmol)三氟甲烷磺酸酐(Tf20)，随后搅拌1小时。将该反应溶液进一步在室温下搅拌2小时。反应完成后，向反应溶液中加入50mL水，用甲苯提取有机相，用无水硫酸钠干燥，并通过硅胶柱(甲苯-庚烷洗脱液)纯化，获得1.65g(产率78%)化合物a-4(白黄色晶体)。(d)化合物a-5的合成向200mL三颈烧瓶中加入1.65g(3.65mmol)化合物a-4、250mg双(三苯基膦)氯化钯、7.30mmol二氮杂双环i^一烯(DBU)、0.464g(10.95mmol)氯化锂和80mL二甲基甲酰胺(DMF)。在氮气气氛中在搅拌下将这些材料的混合物加热至15(TC，并且进一步搅拌5小时。反应完成后，用甲苯提取有机相，用无水硫酸钠干燥，并通过硅胶柱(甲苯-庚烷洗脱液)纯化，获得0.830g(产率75%)化合物a-5(黄色晶体)。(e)化合物a-6的合成向100ml三颈烧瓶中加入0.623g(2.06,1)化合物a_5、0.804mg(2.06,1)节基三甲基三溴化铵(BTMABr3)和50ml氯仿，并将该混合物在室温下搅拌5小时。反应完成后，过滤反应溶液。用甲醇洗涤产物并从氯苯/庚烷混合物中重结晶，获得0.720g(产率94%)化合物a-6(黄色晶体)。(f)化合物1的合成向200mL三颈烧瓶中加入0.30g(0.787mmol)化合物a_6、0.542g(0.102mmol)化合物a-7、0.30g(3.90mmol)磷酸钾和50mL二噁烷。在将这些材料的混合物在室温下在氮气气氛中搅拌时，加入0.825g四(三苯基膦)钯(O)，将该混合物加热至10(TC并搅拌5小时。反应完成后，用甲苯提取有机相，用无水硫酸钠干燥，并通过硅胶柱(甲苯-庚烷洗脱液)纯化，获得0.403g(产率72X)化合物l(黄色晶体)。将化合物1进行质谱分析，化合物1的分子离子峰(M+)确定在704。另外，化合物1的结构通过1HNMR分析确定。1HNMR(CDC13，400MHz)o(卯m):9.17(s，1H)，8.14(d，1H)，8.07(s，1H)，7.94(d，1H)，7.90(d，1H)，7.87(d，1H)，7.82—7.67(m，11H)，7.60—7.27(m，12H)，6.72(d，1H)，6.61(d，lH)而且，10—6mol/L化合物1的甲苯稀释溶液表现出具有438nm峰值波长的优质蓝光(superiorbluecolor)。用荧光分光光度计(F_4500，Hitachi制造)在350nm的激发波长下进行该测定。化合物1表现出1.95eV的Tl能量和2.93eV的电子亲和力。电子亲和力从能隙和电离电位的测量结果计算。更具体地，电子亲和力由以下方程表示电子亲和力=电离电位_能隙。能隙从化合物1在甲苯中溶液(IX10—6mol/L)的吸收边沿获得。该测定用由Hitachi制造的分光光度计U-3010进行。电离电位通过大气光电子光谱(atmosphericphotoelectronspectroscopy)(分析仪RikenKeiki制造的AC-l)测定。通过在玻璃基板上形成薄膜制备测量用样品。Tl能量由在激发波长为350nm下测量的冷却至77K的化合物1甲苯溶液(1X10—4mol/L)的磷光组分的第一发光峰获得。该测定用由Hitachi制造的分光光度计U-3010进行。器件的制备通过溅射在玻璃基板上沉积氧化铟锡(IT0)至120nm厚度来形成阳极。所得结构用作透明导电性支撑基板。该支撑基板分别用丙酮和异丙醇(IPA)进行超声清洗，随后通过在IPA中煮沸来清洗，然后干燥。将支撑基板进一步进行紫外/臭氧清洁。通过用如下所示化合物b-1的氯仿溶液旋涂形成厚度为20nm的空穴输送层。此外，通过在10—spa真空室中的电阻加热真空沉积连续形成以下有机层和电极层发光层(20nm):化合物1(5重量％)，化合物b_2(95重量％)电子输送层(40nm):化合物b_3金属电极层1(0.5nm):LiF金属电极层2(150nm):Al化合物b-l化合物b-2化合物b-3当向所得有机发光器件施加6.5V电压时，观察到发出优质蓝光。当在氮气气氛中进一步连续施加电压100小时，保持电流密度为33mA/cm2时，100小时后亮度由初始亮度降低15%以下，表现小的劣化。实施例2化合物2的合成根据下述方案合成化合物2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(a)化合物c-l的合成根据公开于J.Org.Chem.，Vol.52，No.26，1987，p.5668-5678的方法，从苯并蒽醌合成化合物c-l。(b)化合物c-2的合成向100mL三颈烧瓶中加入60mL四氢呋喃，并滴入苯基锂(1.08M)，同时在-78。C下在氮气气氛中搅拌四氢呋喃。然后，缓慢加入3.37g(1.0mmo1)的化合物c-l。将该混合物加热至室温并搅拌3小时。反应完成后，加入lOOmL水，用甲苯提取有机相，用无水硫酸钠干燥，并通过硅胶柱(甲苯_庚烷洗脱液)纯化，获得4.5g的黄色晶体。然后，向200mL三颈烧瓶中加入4.5g所得白黄色晶体、14.9g(90.Ommol)碘化钾、19.lg(180.0mmo1)磷酸钠一水合物和100ml乙酸。然后，将混合物加热回流2小时。冷却后，过滤反应溶液，用水和甲醇洗涤产物。将该溶液从甲苯-庚烷混合物中重结晶，获得3.8g(产率82.8%)化合物c-2(黄白色晶体)。(c)化合物c-4的合成向100mL三颈烧瓶中加入2.00g(4.35mmol)化合物c_2、l.22g(6.53mmol)化合物c-3、1.85g(8.70,1)磷酸钾和50mL二噁烷。然后，加入O.250g四(三苯基膦)钯(0)同时将这些材料的混合物在室温下在氮气气氛中搅拌。将该混合物加热至IO(TC并搅拌5小时。反应完成后，用甲苯提取有机相，用无水硫酸钠干燥，并通过硅胶柱(甲苯-庚烷洗脱液)纯化，获得0.840g(产率37%)的化合物c_4(黄白色晶体)。(d)化合物c-5的合成向100mL三颈烧瓶中加入0.420g(0.806mmol)化合物c_4和50mL二氯甲烷。在该将混合物在氮气气氛下用冰冷却搅拌的同时，缓慢滴入1.21mL三溴化硼。搅拌1小时后，将反应溶液在室温下搅拌8小时。反应完成后，向反应溶液中加入50mL水，用甲苯提取有机相，用无水硫酸钠干燥，并通过硅胶柱(甲苯_庚烷洗脱液)纯化，获得0.405g(产率99%)的化合物c-5(白黄色晶体)。(e)化合物c-6的合成向50mL三颈烧瓶中加入0.400g(0.790,1)化合物c_5和10mL无水吡啶。然后，在该将混合物在氮气气氛下用冰冷却搅拌的同时，缓慢滴入0.28mL(l.58mmol)三氟甲烷磺酸酐(Tf20)。搅拌1小时后，将反应溶液在室温下搅拌2小时。反应完成后，向反应溶液中加入50mL水，用甲苯提取有机相，用无水硫酸钠干燥，并通过硅胶柱(甲苯-庚烷洗脱液)纯化，获得0.500g(产率99%)的化合物c-6(白黄色晶体)。[O165](f)化合物c-7的合成向50mL三颈烧瓶中加入0.500g(0.782mmol)化合物c-6、56mg双(三苯基膦)二氯化钯、238mg(1.56mmol)二氮杂双环i^一烯(DBU)、99mg(2.35mmol)氯化锂和20mLDMF。将该混合物在室温下在氮气气氛中搅拌，然后加热至15(TC，进一步搅拌5小时。反应完成后，用甲苯提取有机相，用无水硫酸钠干燥，并通过硅胶柱(甲苯-庚烷洗脱液)纯化，获得148mg(产率38.7%)的化合物c_7(黄白色晶体)。(g)化合物2的合成向lOOmL三颈烧瓶中加入0.148g(0.30,1)化合物c_7、0.198g(0.60,1)化合物c-8(频哪醇硼烷形式)、0.127g(0.60翻1)磷酸钾、0.127g(0.60mmol)2-双环己基膦-2'，6'_二乙氧基联苯和501^二噁烷。在室温下在氮气气氛中搅拌后，加入0.025g醋酸钯。然后将该混合物加热至10(TC并搅拌5小时。反应完成后，用甲苯提取有机相，用无水硫酸钠干燥，并通过硅胶柱(甲苯_庚烷洗脱液)纯化，获得0.123g(产率63%)的化合物2(黄色晶体)。将化合物2进行质谱分析，化合物2的分子离子峰(M+)确定在655。另外，化合物2的结构通过1HNMR分析确定。1H画R(CDC13，400MHz)o(ppm):8.16(s，1H)，8.07(s，1H)，8.03-7.91(m，6H)，7.88(d，1H)，7.33-7.53(m，16H)，7.46-7.39(m，4H)，7.01(d，1H)而且，化合物2的10—6mol/L甲苯稀释溶液表现出具有439nm峰值波长的优质蓝光。用荧光分光光度计(F-4500,Hitachi制造)在350nm的激发波长下进行该测定。化合物2表现出1.93eV的Tl能量和2.95eV的电子亲和力。除了将化合物1用化合物2代替之外，以与实施例1同样的方式制备有机发光器件，并进行同样的评价。当将6.5V电压施加于所得的有机发光器件时，观察到发出优质蓝光。当在氮气气氛中进一步连续施加电压100小时，保持电流密度为33mA/cm2时，100小时后亮度由初始亮度降低15%以下，仅表现出小的劣化。实施例3除了将化合物1用化合物3代替之外，以与实施例1同样的方式制备有机发光器件，并进行同样的评价。当将6.5V电压施加于所得的有机发光器件时，观察到发出优质蓝光。当在氮气气氛中进一步连续施加电压100小时，保持电流密度为33mA/cm2时，100小时后亮度由初始亮度降低15%以下，仅表现出小的劣化。比较例1以下所示化合物d-1的物理性质以与实施例1相同的方式测定。化合物d-l结果，化合物d-1的10—6mol/L甲苯稀释溶液表现出具有466nm峰值波长的优质蓝光。用荧光分光光度计(F-4500,Hitachi制造)在350nm的激发波长下进行该测定。化合物d-1表现出2.10eV的Tl能量和3.16eV的电子亲和力。除了将化合物1用化合物d-1代替之外，以与实施例1同样的方式制备有机发光器件，并进行同样的评价。当将6.5V电压施加于所得的有机发光器件时，观察到发出优质蓝光。当在氮气气氛中进一步连续施加电压100小时，保持电流密度为33mA/cm2时，100小时后亮度由初始亮度显著降低30%以上。比较例2以下所示化合物d-2的物理性质以与实施例1相同的方式测定。化合物d-2结果，化合物d-2的10—6mol/L甲苯稀释溶液表现出具有468nm峰值波长的优质蓝光。用荧光分光光度计(F-4500,Hitachi制造)在350nm的激发波长下进行该测定。化合物d-2表现出1.69eV的T1能量和2.69eV的电子亲和力。除了将化合物1用化合物d-2代替之外，以与实施例1同样的方式制备有机发光器件，并进行同样的评价。当将6.5V电压施加于所得的有机发光器件时，观察到发出优质蓝光。当在氮气气氛中进一步连续施加电压100小时，保持电流密度为33mA/cm2时，100小时后亮度由初始亮度显著降低30%以上。因此，实施例证明本发明的实施方案能够提供有效的、明亮且耐久的有机蓝光发射器件。尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解，本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应按照最宽的解释，以涵盖所有此类改进和等价结构及功能。19权利要求一种有机发光器件，其包括一对电极，所述电极包括阳极和阴极；和发光层，所述发光层包含主体化合物和掺杂化合物，并设置于该对电极之间，所述掺杂化合物是碳氢化合物并且发出从所述发光器件发出的光，所述光表现具有第一发光峰在波长430至480nm范围内具有最高强度的发光光谱，所述掺杂化合物具有2.93eV以上的电子亲和力，比所述主体化合物高，所述掺杂化合物在最低激发三重态时具有1.95eV以下的能量，比所述主体化合物在最低激发三重态时低，并且所述掺杂化合物具有比所述主体化合物更小的带隙。2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中所述掺杂化合物包括蒽骨架和荧蒽骨架的至少之一。3.根据权利要求2所述的有机发光器件，其中所述掺杂化合物包括由以下通式[I]和[II]表示的至少一种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中在式[I]中，Ri至R^各自表示氢或取代的或非取代的烷基，并且可以彼此相同或不同；和A巧表示取代的或非取代的稠合多环基团；禾口<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中在式[ii]中，R14和R15各自表示取代的或非取代的烷基，并且可以彼此相同或不同；nl和n2各自表示0至5的整数，其中当nl为2以上时，由R14表示的基团可以彼此相同或不同，并且当n2为2以上时，由115表示的基团可以彼此相同或不同；X表示取代或非取代的荧蒽基，或者取代或非取代的苯并荧蒽基团。4.根据权利要求3所述的有机发光器件，其中所述掺杂化合物包括以下化合物1、2、3和4中的至少一种<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5.根据权利要求4所述的有机发光器件，其中所述掺杂化合物包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>所述主体化合物包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.—种图像显示装置，其包括显示部，其包括根据权利要求1所述的有机发光器件和连接至所述有机发光器件的开关器件。全文摘要本发明涉及有机发光器件。一种发光层，其发射具有第一发光峰在波长430至480nm范围内的发光光谱的光。该发光层包含主体化合物和掺杂化合物。该掺杂化合物具有2.93eV以上的电子亲和力，比该主体化合物更高。该掺杂化合物在最低激发三重态时具有1.95eV以下的能量，比在最低激发三重态时的该主体化合物更低。该掺杂化合物具有比该主体化合物更小的带隙。该掺杂化合物是碳氢化合物。文档编号H01L51/54GK101752513SQ20091025811公开日2010年6月23日申请日期2009年12月10日优先权日2008年12月10日发明者山口智奈,山田直树,镰谷淳,齐藤章人申请人:佳能株式会社