专利名称：锂离子电池用正极活性物质的制造方法、由该制造方法获得的锂离子电池用正极活性物 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池用正极活性物质的制造方法、由该方法制造的锂离子电池 用正极活性物质、锂离子电池用电极、及锂离子电池，进一步详细而言，涉及实现了平均一 次粒子体系的控制的锂离子电池用正极活性物质的制造方法、由此具有均勻的平均一次粒 径的锂离子电池用正极活性物质、谋求放电容量的提高的锂离子电池用电极、及锂离子电 池。本申请主张基于2008年4月25日在日本申请的专利申请2008-115982号的优先 权，本说明书中引用其内容。
背景技术：
非水系锂离子电池与以往的Ni-Cd、Ni-H电池等水溶液类电池相比，具有高能量 密度并且容易小型化。因此，广泛应用于手机、个人电脑等便携设备。另外，作为目前实用 化的锂离子电池的正极材料，通常使用LiCo02。但是，指出了如果在用于今后所期待的混合式汽车、电动汽车、不断电装置的大型 电池等中直接应用LiCo02，则会产生一些问题。例如，指出了资源方面、成本方面的问题。LiCo02由于使用作为稀有金属的钴 (Co)，因此若大量使用，则会产生资源方面、成本方面的问题。并且，还指出了爆炸的危险性。由于LiCo02在高温下释放氧，因此在异常发热时 或电池短路时存在引起爆炸的危险性。因此，将LiCo02应用于大型电池存在很大风险。因此，近年来，代替使用LiCo02的正极材料，提出了廉价且危险性低的具有磷酸骨 架的正极材料。其中，如专利文献1或非专利文献1所示的具有橄榄石结构的LiFeP04作 为满足资源性、成本性、安全性的材料备受瞩目。由LiFeP04等组成式表示的橄榄石类正极材料，从其组成可知是利用铁(Fe)的材 料，在资源方面与钴类、锰类正极材料相比，自然界中丰富地存在，并且廉价。而且，从磷和 氧的共价键性考虑，橄榄石类正极材料也不会像钴类正极材料那样在高温时释放氧，可以 说是在安全性方面也优异的材料。然而，1^冲04在具有这种优点的相反面，也指出了在特性方面的问题。问题之一 就是导电性低。但是，对此有很多近年来改善的报告，尤其有很多通过使碳复合化或者对表 面进行碳包覆来改善导电性的报告。另一个问题是充放电时的锂离子的扩散性低。在具有如LiCo02的层状结构、如 LiMn02的尖晶石结构的化合物中，充放电时的锂的扩散方向为二个方向或三个方向。与此 相对，在LiFeP04的橄榄石结构中，锂的扩散方向仅为单向。此外，充放电时的电极反应为反 复进行LiFeP04与FeP04之间的转换的二相反应，所以LiFeP04在高速充放电时是不利的。作为该对策最有效的是进行LiFeP04粒子的小粒径化。
即使扩散方向为单向，如果扩散距离通过小粒径化而缩短，则可以认为也能够对 应快速充放电。作为LiFeP04的合成法简便的方法为称作固相法的方法。如果说明概要，则是以化 学计量比混合Li源、Fe源、P源并在惰性气氛下进行煅烧处理的方法。该方法具有如下问 题如果不良好地选择煅烧条件，则生成物的组成不能实现预期目标，并且难以控制粒径。另外，还研究了利用水热反应的液相合成。水热反应与固相反应相比，其优点在于以极低温获得纯度高的生成物。然而，这些 也有很多时候依赖反应温度、时间等制备条件来控制粒径。并且，当由这些制备条件进行控 制时，被制造装置本身的性能左右的部分较多，难以实现再现性。例如在专利文献2或非专利文献2中记载有如下方法在1^ 冲04类材料的水热合 成中，通过反应控制使粒子小粒径化。在专利文献2或非专利文献2中，提出了如下方法 通过向溶剂中同时添加ch3coo_、so42—、cr等有机酸或离子来进行反应，同时向该反应添加 过量的li，从而获得LiFeP04单相微粒。此外，在专利文献3中记载了想要通过机械粉碎反应中间体来获得小粒径的 LiFeP04的尝试。专利文献1 日本特许第3484003号公报专利文献2 日本特开2008-66019号公报专利文献3 日本特表2007-511458号公报非专利文献 1 :A. K. Padhi et al.，J. Electrochem. Soc. , 144,4,1188 (1997)非专利文献2 白石圭介等日本陶瓷协会学术论文志，112，1305，S58 (2004)
发明内容
然而，在专利文献2或非专利文献2中记载的使LiFeP04小粒径化的方法中，必须 添加原料类以外的成分，反应后的杂质的分离操作变得复杂。由此，这些方法不适宜大量生 产的工业化。另外，在专利文献3中未详细记载一次粒子的粒径与电池性能的关系。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供可实现LiFeP04的小粒径化及 LiFeP04的粒径的简便控制的锂离子电池用正极活性物质的制造方法。本发明人明确水热反应体系内的LiFeP04的生成机理，尝试了 LiFeP04的小粒径 化。结果认为，合成LiFeP04时，通过添加比水热反应所需的理论量过量的原料Li盐 中的Li元素及Fe盐中的Fe元素，实现了结晶粒径的小型化和结晶粒径的控制。将LiFeP04用于锂离子电池用正极活性物质时，如上所述粒径对充放电特性产生影响。本发明人根据这些考虑进行了深入研究，结果发现，通过相对于P源调节Li源及 fe源的添加量，实现了所获得的LiFeP04的结晶粒径的小型化及结晶粒径的控制，从而完成 了本发明。即，本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，至少具有如下工序 通过水热反应制造LiFeP04时，添加比所述水热反应所需的理论量过量的原料li盐中的Li元素及Fe盐中的Fe元素并使之反应，从而合成平均一次粒径为30nm以上且lOOnm以下范 围的 LiFeP04。 另外，本说明书中，作为Li盐包括氢氧化锂。并且，本发明可以如下改变说法。即，本发明为锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，具有如下工序使用 Li盐、Fe盐、及磷酸源作为原料来进行水热反应，从而合成LiFeP04，向反应体系中添加比所述水热反应所需的理论量过量的Li盐中的Li元素及Fe 盐中的Fe元素，所合成的LiFeP04的平均一次粒径为30nm以上且lOOnm以下的范围。优选添加所述Fe盐，以使Fe元素相对于1摩尔的P元素为1. 01摩尔以上，并且 添加所述Li盐，以使Li元素相对于1摩尔的P元素为3. 1摩尔以上。所述Li盐优选为选自由氯化物、硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及草酸盐构成 的组中的1种或2种以上。所述Fe盐优选为选自由氯化物、硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及草酸盐构成 的组中的1种或2种以上。本发明的锂离子电池用正极活性物质，通过本发明的锂离子电池用正极活性物质 的制造方法获得。本发明的锂离子电池用电极，通过碳包覆本发明的锂离子电池用正极活性物质而 形成。本发明的锂离子电池，具备本发明的锂离子电池用电极作为正极。根据本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，在LiFeP04的合成中的各 反应中，不会有Li及Fe不足的现象。所以，抑制了反应速度的下降及向反应初期生成的微晶粒上的外延生长。因此，能 够缩小平均一次粒径的同时，能够合成粒径分布少的均勻粒径的LiFeP04。另外，通过改变 添加原料的Li盐、Fe盐的比率，可以控制LiFeP04的粒径。
图1是表示本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的流程图。图2是实验例1中的锂离子电池用正极活性物质的SEM图像。图3是实验例5中的锂离子电池用正极活性物质的SEM图像。图4是实验例6中的锂离子电池用正极活性物质的SEM图像。
具体实施例方式对本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法、锂离子电池用正极活性物 质、锂离子电池用电极、及锂离子电池的最佳方式进行说明。另外，该方式是为了使发明的宗旨更易于理解而进行具体说明的方式，只要没有 特别指定，并不限定本发明。“锂离子电池用正极活性物质的制造方法”本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，具有第1工序至第9工序。
第1工序(SP1)为如下工序向溶剂中投入Li源及磷酸源而使之反应，生成磷酸 锂(Li3P04)，从而获得磷酸锂(Li3P04)浆料。第2工序(SP2)为如下工序在Li3P04浆料中混合Fe源和还原剂，从而获得混合 物。第3工序(SP3)为如下工序使第2工序中获得的混合物在高温高压条件下反应 (水热合成)，从而获得含有LiFeP04的反应物。第4工序(SP4-1)为如下工序清洗并过滤第3工序中获得的含有LiFeP04的反 应物，从而分离成LiFeP04和含Li废液(包含未反应的Li的溶液)。第4工序(SP4-2)为如下工序干燥第4工序(SP4-1)中分离出的LiFeP04并实 施粉碎等，由此获得平均一次粒径为30nm以上且lOOnm以下的LiFeP04粒子。第5工序(SP5)为如下工序从第4工序(SP4-1)中分离出的含Li废液中除去Fe 成分或P04成分等杂质，从而获得含Li溶液。第6工序(SP6)为如下工序向第5工序中获得的含Li溶液中添加磷酸，获得含 Li及P04溶液。第7工序(SP7)为如下工序由第6工序中获得的含Li及P04溶液生成含有磷酸 锂(Li3P04)的溶液。第8工序(SP8)为如下工序从第7工序中获得的含有磷酸锂(Li3P04)的溶液中 清洗及分离磷酸锂(Li3P04)。第9工序(SP9)为如下工序从第8工序中生成的含有磷酸锂(Li3P04)的溶液中 获得磷酸锂浆料。在本发明中，通过水热反应制造通式LiFeP04时，在第1工序及第2工序中添加比 水热反应所需的理论量过量的原料Li盐中的Li元素及Fe盐中的Fe元素并使之反应，从 而合成平均一次粒径为30nm以上且lOOnm以下范围的LiFeP04。通过水热反应合成LiFeP04时，有在合成原料中使用Li盐、Fe(II)盐、P04盐、或 者使用复合Li源或Fe源与P源而成的Li3P04或Fe3(P04)2的方法。其中，Fe3 (P04) 2因氧化性低且操作困难，所以优选以Li3P04和Fe (II)盐作为原料。另夕卜，即使以各自的盐添加Li盐和P04盐，在反应初期也生成Li3P04，所以与以 Li3P04为原料的情况相同。由此，优选最开始就使用Li3P04作为原料。发明人对该水热反应体系的反应路径进行考察，结果明确了是如下述化学式1所 示的反应路径。
权利要求
1.一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，至少具有如下工序通过水热反应制造LiFePO4时，添加比所述水热反应所需的理论量过量的原料Li盐中 的Li元素及Fe盐中的Fe元素并使之反应，从而合成平均一次粒径为30nm以上且IOOnm 以下范围的LiFeP04。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，添加所述Fe盐 使Fe元素相对于1摩尔的P元素为1. 01摩尔以上，并且添加所述Li盐使Li元素相对于 1摩尔的P元素为3. 1摩尔以上。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述Li盐为选 自由氯化物、硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及草酸盐构成的组中的1种或2种以上。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述Fe盐为选 自由氯化物、硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及草酸盐构成的组中的1种或2种以上。
5.一种锂离子电池用正极活性物质，其通过权利要求1至4中任一项所述的锂离子电 池用正极活性物质的制造方法获得。
6.一种锂离子电池用电极，其通过碳包覆权利要求5所述的锂离子电池用正极活性物 质而形成。
7.—种锂离子电池，其中，具备权利要求6所述的锂离子电池用电极作为正极。
全文摘要
本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法具有使用Li盐、Fe盐、及磷酸源作为原料进行水热反应来合成LiFePO4的工序，向反应体系添加比所述水热反应所需的理论量过量的Li盐中的Li元素及Fe盐中的Fe元素，所合成的LiFePO4的平均一次粒径为30nm以上且100nm以下的范围。
文档编号H01M10/36GK101999187SQ20098011292
公开日2011年3月30日 申请日期2009年4月20日 优先权日2008年4月25日
发明者中野雅继, 齐藤光正 申请人:住友大阪水泥股份有限公司