专利名称：包含无机纳米颗粒的导电聚合物的含水分散体的制作方法
技术领域：
本发明整体涉及包含无机纳米颗粒的导电聚合物组合物及其在电子器件中的应用。相关领域说明电子器件限定了一类包括活性层的产品。有机电子器件具有至少一个有机活性 层。此类器件可将电能转换成辐射(例如发光二极管)、通过电子方法探测信号、将辐射转 换成电能(例如光伏电池)，或包括一个或多个有机半导体层。有机发光二极管(OLED)为有机电子器件，其具有能够电致发光的有机层。包含导 电聚合物的OLED可具有以下构造阳极/缓冲层/EL材料/阴极并在电极之间具有附加层。阳极通常为能够在EL材料中注入空穴的任何材料，例 如氧化铟锡(ITO)。可任选地在玻璃或塑料基底上支撑阳极。EL材料包括荧光化合物、荧 光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常为任何能够将电子注入到 EL材料中的材料(例如Ca或Ba)。具有在10_3至10_7S/cm范围内的低电导率的导电聚合 物通常用作缓冲层，其与导电无机氧化物的阳极(例如ΙΤ0)直接接触。改善的缓冲层材料是一直需要的。
发明内容
本发明提供了一种组合物，其包含掺杂了至少一种高度氟化酸聚合物的至少一种 导电聚合物的含水分散体并具有分散在其中的无机纳米颗粒。在另一个实施方案中，提供了 一种由上述组合物形成的薄膜。在另一个实施方案中，提供了具有至少一个包含上述薄膜的层的电子器件。附图简述附图以举例的方式示出本发明，但附图对本发明不构成任何限制。
图1为有机电子器件的示意图。技术人员将会知道，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的，并不一定按比例 绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大以便于更好地理解实施方案。发明详述本文描述了许多方面和实施方案，它们仅为示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员将会知道，在不脱离本发明范围的前提下，其他方面和实施方案也是可能 的。根据以下发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和有益效果 将显而易见。发明详述首先提出了术语的定义和说明，然后介绍导电聚合物、高度氟化酸聚 合物、无机纳米颗粒、掺杂型导电聚合物组合物的制备、缓冲层、电子器件，最后为实施例。1.说明书和权利要求中所用术语的定义和说明在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。术语“导体”及其变体旨在指具有电性质的层材料、构件或结构，此电性质使得电 流在无电势骤降的情况下能够流经此类层材料、构件或结构。该术语旨在包括半导体。在 一些实施方案中，导体将形成具有至少10_7S/Cm电导率的层。术语“导电”在涉及材料时，旨在表示在不添加炭黑或导电金属颗粒的情况下本身 地或固有地能够导电的材料。术语“聚合物”旨在表示具有至少一种重复单体单元的材料。该术语包括只有一 种或一类单体单元的均聚物，以及具有两种或更多种不同单体单元的共聚物，包括不同物 质的单体单元形成的共聚物。术语“酸聚合物”是指具有酸性基团的聚合物。术语“酸性基团”是指能够离子化以向布朗斯台德碱提供氢离子的基团。术语“高度氟化的”是指其中至少90%的与碳键合的可用氢已被氟置换的化合物。术语“完全氟化的”和“全氟化的”可交替使用，并指与碳键合的所有可用氢都已 被氟置换的化合物。组合物可包含一种或多种不同的导电聚合物，以及一种或多种不同的高度氟化酸 聚合物。 术语“掺杂”在涉及导电聚合物时，旨在表示具有聚合抗衡离子以平衡导电聚合物 上的电荷的导电聚合物。术语“掺杂型导电聚合物”旨在表示导电聚合物以及与其相关的聚合抗衡离子。术语“层”与术语“薄膜”可互换使用，并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不 受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如例如实际可视显示器的特定功能 区，或者小如单个子像素。层和薄膜可以由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相 沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。术语“纳米颗粒”是指具有小于IOOnm的粒度的材料。在一些实施方案中，粒度小 于lOnm。在一些实施方案中，粒度小于5nm。术语“含水的”是指具有很大一部分水的液体，并在一个实施例中含至少约40重 量％的水；在一些实施方案中，含至少约60重量％的水。术语“空穴传输”在涉及层、材料、构件、或结构时，旨在表示此类层、材料、构件、或 结构有利于正电荷以相对高的效率和较小的电荷损失穿过所述层、材料、构件或结构的厚 度进行迁移。术语“电子传输”在涉及层、材料、构件或结构时，表示此类层、材料、构件或结构可 促进或有利于负电荷通过所述层、材料、构件或结构迁移到另一层、材料、构件或结构。术语“有机电子器件”旨在表示包括一层或多层半导体层或材料的器件。有机电子器件包括但不限于(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、 二极管激光器或发光面板)；( 通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导 管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外线(“顶”)探测器、或生物传感器)； ⑶将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)；以及⑷包括一个或多个电 子元件，电子元件继而包括一个或多个有机半导体层的器件(例如晶体管或二极管)。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以 包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非另外明确说 明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条 件“A或B”:A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在 的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为 了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一 个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。对应于元素周期表内列的族序号的使用参见“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普 通技术人员通常理解的一样。在化学式中，字母Q、R、T、W、X、Y和Z用于指代其中限定的原 子或基团。其他所有字母用于指代常规的原子符号。与元素周期表内的列相对应的族序号 使用如在 “CRCHandbook of Chemistry and Physics”，第 81 版(2000)中所述的“新命名 法”公约。本文未描述的有关特定材料、加工方法和电路的许多细节均是常规的，并且可以 在有机发光二极管显示器、光源、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源 中找到。2.导电聚合物任何导电聚合物均可用于本新型组合物中。在一些实施方案中，导电聚合物将形 成具有大于10_7S/cm电导率的薄膜。适于该新型组合物的导电聚合物由至少一种单体制成，该单体在单独聚合时形成 导电均聚物。此类单体在本文中称为“导电前驱单体”。在单独聚合时形成不导电的均聚物 的单体称为“非导电前驱单体”。导电聚合物可以为均聚物或共聚物。适用于该新型组合物 的导电共聚物可由两种或更多种导电前驱单体制成，或者由一种或多种导电前驱单体和一 种或多种非导电前驱单体的组合制成。在一些实施方案中，导电聚合物由选自噻吩、吡咯、苯胺和多环芳族化合物中的至 少一种导电前驱单体制成。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化合物。所 述环可通过一个或多个键接合，或者它们可稠合到一起。术语“芳环”旨在包括杂芳环。“多 环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。在一些实施方案中，导电聚合物由至少一种选自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、以 及多环芳族化合物的前驱单体制成。由这些单体制成的聚合物在本文中分别称为聚噻吩、 聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚吡咯、聚苯胺、以及多环芳族聚合物。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化合物。所述环可通过一个或多个键接合，或者它们可稠合到一起。 术语“芳环”旨在包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。在一些实施方 案中，所述多环芳族聚合物为聚噻吩并噻吩。在一些实施方案中，设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的单体包括下式 I
权利要求
1.组合物，其包含至少一种导电聚合物的含水分散体和无机纳米颗粒，所述导电聚合物掺杂有至少一种 高度氟化的酸聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述导电聚合物选自聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚 吡咯、聚苯胺、多环芳族聚合物、它们的共聚物、以及它们的组合。
3.权利要求2的组合物，其中所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、稠合多环 杂芳族聚合物、它们的共聚物、以及它们的组合。
4.权利要求3的组合物，其中所述导电聚合物选自未取代的聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧 噻吩)、未取代的聚吡咯、聚(噻吩(2，3-b)并噻吩)、聚(噻吩(3，2-b)并噻吩)和聚(噻 吩(3，4-b)并噻吩)。
5.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物的至少95%是氟化的。
6.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物选自磺酸和磺酰亚胺。
7.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物为具有全氟醚磺酸侧链的全氟 烯烃。
8.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物选自1，1_二氟乙烯和2-(1， 1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸的共聚物、以及乙烯和2-(2-(1， 2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)_1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。
9.权利要求1的组合物，其中所述高度氟化的酸聚合物选自四氟乙烯和全氟(3，6-二 氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸)的共聚物、以及四氟乙烯和全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酸)的 共聚物。
10.权利要求1的组合物，其中所述无机纳米颗粒为半导体。
11.权利要求10的组合物，其中所述纳米颗粒选自金属硫化物、金属氧化物、以及它们 的组合。
12.权利要求11的组合物，其中所述金属氧化物选自锑酸锌、氧化铟锡、缺氧三氧化 钼、五氧化钒、以及它们的组合。
13.权利要求1的组合物，其中所述无机纳米颗粒为绝缘体。
14.权利要求13的组合物，其中所述纳米颗粒选自氧化硅、氧化钛、氧化锆、三氧化钼、 氧化钒、氧化铝、氧化锌、氧化钐、氧化钇、氧化铯、氧化铜、氧化锡、氧化锑、以及它们的组合 O
15.权利要求1的组合物，其中所述无机纳米颗粒选自硫化镉、硫化铜、硫化铅、硫化 汞、硫化铟、硫化银、硫化钴、硫化镍、硫化钼、Ni/Cd硫化物、Co/Cd硫化物、Cd/In硫化物、 Pd-Co-Pd硫化物、以及它们的组合。
16.权利要求1的组合物，其中所述纳米颗粒与导电聚合物的重量比在0.1至10. 0的 范围内。
17.由权利要求1的组合物制成的薄膜。
18.权利要求17的薄膜，所述薄膜与对二甲苯的接触角小于50°。
19.权利要求17的薄膜，所述薄膜在460nm下具有大于1.4的折射率。
20.包含由权利要求1所述的组合物制成的至少一层的电子器件。
21.权利要求20的器件，其中所述层为缓冲层。
22.权利要求21的器件，所述器件包含阳极、缓冲层、电活性层和阴极。
全文摘要
本发明涉及导电聚合物组合物，以及它们在电子器件中的用途。所述组合物包含至少一种导电聚合物的含水分散体和无机纳米颗粒，所述导电聚合物掺杂有至少一种高度氟化的酸聚合物。
文档编号H01B1/12GK102099871SQ200980128309
公开日2011年6月15日 申请日期2009年2月25日 优先权日2008年7月22日
发明者H·斯库拉森, J·M·兹芭斯, 旻鸿, 许奇翔 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司