专利名称：光电转换元件用组成物及使用此光电转换元件用组成物的光电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光电转换元件用组成物。另外，本发明涉及一种使用此光电转换 元件用组成物的光电转换元件。
背景技术：
使用单晶硅、多晶硅及非晶硅(amorphous silicon)的硅类太阳电池具有达到20%的优异的光电转换效率，作为太阳光发电系统的主力技术而被实用化。然而，此硅类 太阳电池花费在原材料制造上的能量成本较高，就价格及材料供给等观点而言受到限制。 另一方面，由Gratzel等所提出的色素增感型太阳电池近年来受到关注。其具有在承载有 增感色素的氧化钛多孔电极与相对电极之间介隔电解液的结构，就材料及制法等的方面而 曰， 可大幅度降低成本。在此色素增感型太阳电池中，通常使用在腈类或碳酸酯类等有机溶剂或离子液体 (常温熔融盐)中溶解构成卤素氧化还原对(halogen redox couple)的卤素及电解质而成 的电解液。用作电解质的主要是咪唑鐺卤化物、吡啶鐺卤化物、四级铵卤化物、吡咯烷鐺卤 化物、哌啶鐺卤化物等具有氮类阳离子的四级卤化物盐。然而，这些四级卤化物盐的氮类阳 离子在其分子结构中具有活性部位，因此在用作色素增感型太阳电池的电解质时，有可能 产生电解液分解。另一方面，也已知有以磷类的四级鳞阳离子为主体的四级鳞卤化物。已知四 级鳞卤化物的化学性及热性稳定，而且也已知其由于含有磷而具有阻燃性(自熄性 (self-extinguishing))。关于四级鳞卤化物在色素增感型太阳电池的电解液方面的应用， 例如在日本专利特开2000-299139号公报、日本专利特开2001-35253号公报、日本专利特 开2003-092153号公报中记载有含有包含键结在氮原子或磷原子上的烷基或烯基的四级 铵盐及鳞盐而成的电解质组成物。然而，使用这些文献中所记载的含有四级鳞卤化物的电 解质的色素增感型太阳电池，在光电转换效率及电解液的稳定性方面需要进一步改良。
发明内容
本发明提供一种可消除所述先前技术所具有的各种缺点的光电转换元件用电解 质组成物及使用此光电转换元件用电解质组成物的光电转换元件。本发明提供一种光电转换元件用电解质组成物，其特征在于，含有下述通式(1) 所表示的四级鳞盐及下述式(2)所表示的咪唑鐺盐，且相对于两者的合计量，所述四级鳞 盐含20mol% 80mol%，所述咪唑鐺盐含20mol% 80mol%。[化 1] 式中，礼、R2、R3、R4表示碳数1 6的烷基，可以相同也可以不同，R1与R2可以形
成环A1-表示一价阴离子。 式中，R5 R9表示氢或碳数1 8的烷基，可以相同也可以不同；X2-表示一价阴 罔子。[发明的效果]本发明的光电转换元件用电解质组成物可提供较高的光电转换效率。另外，此组 成物具有良好的溶解性，且富有耐热性及阻燃性。
图1是表示使用本发明的电解质组成物的光电转换元件的一个实施方式的结构 的示意图。[符号说明]10光电转换元件11半导体层12色素层13透明电极层14相对电极15电解质层
具体实施例方式以下，基于优选的实施方式对本发明加以说明。本发明的光电转换元件用电解质 组成物(以下，也简称作“电解质组成物”)的特征在于，含有所述四级鳞盐及咪唑鐺盐。在 本发明的电解质组成物中，通过以规定的比例并用此四级鳞盐及咪唑鐺盐，而可以达成较 高的光电转换效率。以下，对这些化合物分别进行说明。在通式⑴所表示的四级鳞盐中，4个烷基以碳数为1 6作为条件，可以相同或 者也可以不同。根据情况，4个烷基中，R1与R2键结可以形成环。本发明者等人经过研究， 结果明确通过将如上所述相对较短链的烷基直接键结于磷原子而成的结构的四级鳞盐与 通式(2)所表示的咪唑鐺盐一起用作光电转换元件用电解质组成物，可使光电转换效率较 先前变得非常高。另外也明确通过使用通式(1)所表示的四级鳞盐，含有此四级鳞盐的电解质组成物的化学稳定性及耐热性得到提高。本发明者等人认为原因在于，通式(1)所表 示的鳞阳离子不具有如咪唑鐺阳离子般的活性氢部位。而且通式(1)所表示的四级鳞盐与 对应的氮类阳离子盐相比较，对溶剂的溶解性较高，容易提高阴离子的浓度，就此观点而言 也较为有利。特别是就进一步提高光电转换效率的方面而言，优选的是在4个烷基中，R1 R3的3个烷基为相同的烷基,R4为与R1 R3不同的烷基。此时可明确R4的碳数少于R1 R3 的碳数的情形与R4的碳数多于R1 R3的碳数的情形相比，可以进一步提高光电转换效率。 在前者的情况下，R4的碳数与R1 R3的碳数之差优选为1 5，特别优选为2 4。R4的 碳数少于R1 R3的碳数的情形可提高光电转换效率，其原因目前尚未完全弄清。本发明者 等人认为其原因可能在于，由于存在通式(1)所表示的四级鳞盐而提高氧化还原对的氧化 还原效率，从而提高电解质组成物中的电荷迁移效率。在通式(1)中，R1 R4的具体的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正 己基、异丙基、异丁基、正戊基、异己基、环戊基、环己基等。在R1与R2形成环的情况 下，如上所述环例如可举出四氢磷杂环戊二烯(tetrahydrophosphole)环、五氢磷素 (pentahydrophosphorin)环、9-H-9-磷杂双环壬烷环等。这些烷基可被一价取代基所取 代。如上所述的取代基的例子可举出烯基、炔基、烷氧基、羧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、 磺酰基(sulfoxy)、烷基磺酰基、羟基、羟基磺酰基、芳基、芳氧基、酰氧基、胺甲酰基、磺酸 基、胺磺酰基、环烷基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、杂环基、氨基磺酰基、商素原子、2- 丁氧 基乙基、6-溴己基、2-羧基乙基、3-磺酰基丙基、4-磺酰基丁基、2-羟基乙基、苯基甲基、 4- 丁氧基苯基甲基等。在R1 R3为相同的烷基，且R4的碳数少于R1 R3的碳数的情况下，R1 R3例如 可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、异丙基、异丁基、正戊基、异己基、环戊基、环己基等。 这些烷基可被一价取代基所取代。如上所述的取代基的例子可举出与所述取代基相同的取 代基。另一方面，R4以碳数少于R1 R3作为条件，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异 丙基、异丁基、正戊基、环戊基等。R4也可被与R1 R3相同的取代基所取代。R1 R4的特别优选的组合可举出如下组合=R1 R3为乙基，且R4为甲基氓 R3 为正丙基，且R4为甲基氓 R3为异丙基，且R4为甲基氓 R3为正丁基，且R4为甲基； R1 R3为异丁基，且R4为甲基氓 R3为正戊基，且R4为甲基氓 R3为环戊基，且R4为 甲基氓 R3为正己基，且R4为甲基氓 R3为环己基，且R4为甲基。特别优选的组合为 R1 R3为正丁基，且R4为甲基的组合。在通式(1)中，X1-所表示的一价阴离子例如可举出卤化物离子、四氟硼酸 根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根(N(SO2CF3)2)、双(氟磺酰 基)酰亚胺根(N(SO2F)2)、四氰基硼酸根(B(CN)4)、三氟甲磺酸根(SO3CF3)、五氟乙磺酸 根(SO3CF2CF3)、四氟乙磺酸根(SO3CHFCF3)、甲磺酸根(SO3CH3)、乙磺酸根(SO3C2H5)、三 (五氟乙基)三氟磷酸根((C2F5)3PF3)、三氟乙酸根(CF3COO)、氨基酸根、双草酸基硼酸根 (B(C2O4)2)、对甲苯磺酸根(SO3C6H4CH3)、硫氰酸根(SCN)、二氰胺根(N(CN)2)、二烷基磷酸根 ((RO)2POO)、二烷基二硫代磷酸根((RO)2PSS)、脂肪族羧酸根(RC00)等。在这些阴离子中， 就进一步提高光电转换效率的方面而言，优选使用卤化物离子。特别是若使用碘化物离子， 并将其与通式(2)所表示的咪唑鐺盐加以并用，则可达成优异的光电转换效率，因而优选。
通式(1)所表示的四级鳞盐的优选的具体例可举出四甲基氯化鳞、四甲基溴化 鳞、四甲基碘化鳞、四乙基氯化鳞、四乙基溴化鳞、四乙基碘化鳞、三乙基甲基氯化鳞、三乙 基甲基溴化鳞、三乙基甲基碘化鳞、四-正丙基氯化鳞、四-正丙基溴化鳞、四-正丙基碘化 鳞、三_正丙基甲基氯化鳞、三_正丙基甲基溴化鳞、三_正丙基甲基碘化鳞、三_正丙基乙 基碘化鳞、四_正丁基氯化鳞、四_正丁基溴化鳞、四_正丁基碘化鳞、三_正丁基甲基氯 化鳞、三_正丁基甲基溴化鳞、三_正丁基甲基碘化鳞、三_正丁基乙基碘化鳞、三_异丁基 甲基氯化鳞、三_异丁基甲基溴化鳞、三_异丁基甲基碘化鳞、四_正戊基氯化鳞、四-正 戊基溴化鳞、四_正戊基碘化鳞、三_正戊基甲基氯化鳞、三_正戊基甲基溴化鳞、三_正戊 基甲基碘化鳞、三_正戊基乙基碘化鳞、三_正戊基_正丙基碘化鳞、三环戊基甲基碘化鳞、 四_正己基氯化鳞、四-正己基溴 化鳞、四_正己基碘化鳞、三_正己基甲基氯化鳞、三_正 己基甲基溴化鳞、三-正己基甲基碘化鳞、三-正己基乙基碘化鳞、三-正己基-正丙基碘化 鳞、三_正己基_正丁基碘化鳞、三_正己基_异丁基碘化鳞、三环己基甲基碘化鳞等。在 这些化合物中，就表现特别高的化学稳定性及耐热性的观点而言，优选三乙基甲基碘化鳞、 三_正丙基甲基碘化鳞、三_异丙基甲基碘化鳞、三_正丁基甲基碘化鳞、三_异丁基甲基 碘化鳞、三-正戊基甲基碘化鳞、三环戊基甲基碘化鳞、三-正己基甲基碘化鳞、三环己基甲 基碘化鳞等。而且在这些化合物中，三-正丁基甲基碘化鳞由于表现特别优异的光电转换 效率而优选。通式(1)所表示的四级鳞盐可使用市售品。如上所述的市售品，可举出本申请人 制造销售的Hishicolin PX-4MI等。另外，通式(1)所表示的四级鳞盐也可以利用以下方 法进行合成。即，在此盐为例如卤化物的情况下，可利用三烷基膦与对应的卤化烷的亲核反 应(nucleophilic reaction)而进行合成。例如，相对于三烷基膦，优选添加0. 5倍摩尔 2倍摩尔的卤化烷，更加优选添加0. 9倍摩尔 1. 2倍摩尔的卤化烷，在不含氯的惰性溶剂 例如甲苯中，优选以20°C 150°C，更加优选以30°C 100°C，优选反应大于等于3小时，更 加优选反应5小时 12小时。由于三烷基膦容易被氧化，因此反应环境优选为不存在氧气 的环境。例如优选氮气环境或氩气环境。若在存在氧气的环境下，使三烷基膦与卤化烷反 应，则存在以下情况生成氧键结在三烷基膦上而成的三烷基氧化膦，而使产率降低。三烷 基氧化膦虽然可通过利用适当的有机溶剂加以清洗而去除，但若四级鳞卤化物的总碳数变 大，则存在四级鳞卤化物也溶解在有机溶剂中的倾向，因而难以将其去除。因此，为了不生 成三烷基氧化膦，而优选在惰性气体环境下进行反应。所得的四级鳞卤化物可利用再结晶而纯化。再结晶优选适当反复进行直至杂质含 量降低为止。应利用再结晶而去除的杂质可举出未反应原料及三烷基氧化膦。可用于再结 晶的有机溶剂例如优选单独或混合使用水、甲醇、丙酮、甲苯、己烷等。为了去除水分或有机溶剂，优选的是对利用再结晶而纯化的四级鳞卤化物进行干 燥。关于干燥法，由于可防止杂质混入，且一次去除水分与有机溶剂，因此优选真空干燥 法。在真空干燥法中，干燥温度优选70°C 120°C，更加优选80°C 100°C，真空度优选 0. IkPa 1. OkPa,更加优选0. IkPa 0. 5kPa。干燥时间优选2小时 8小时左右，更加优 选5小时 12小时左右。接着，对与通式(1)所表示的四级鳞盐并用的化合物，即通式(2)所表示的咪唑鐺 盐进行说明。此咪唑鐺盐中的R5 R9表示氢或碳数1 8的烷基，可以相同也可以不同。
在& 1 9为烷基的情况下，其具体例可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、 异丙基、异丁基、正戊基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基等。这些 烷基可被一价取代基所取代。如上所述的取代基的例子可举出烯基、炔基、烷氧基、羧基、 烷基羰氧基、烷氧基羰基、磺酰基、烷基磺酰基、羟基、羟基磺酰基、芳基、芳氧基、酰氧基、胺 甲酰基、磺酸基、胺磺酰基、环烷基、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、杂环基、氨基磺酰基、卤素 原子、2_ 丁氧基乙基、6-溴己基、2-羧基乙基、3-磺酰基丙基、4-磺酰基丁基、2-羟基乙基、 苯基甲基、4- 丁氧基苯基甲基等。就达成高光电转换效率的方面而言，在通式(2)中，优选的是R5 R9中的&及1 9 为氢。在此情况下，优选的是R5 R7为氢或碳数1 8的烷基。& 1 7特别优选的是(士) 这些中的2个为烷基，其余1个为氢；或者(ii)3个全部为烷基。在(i)的情况下，优选的 是&及&为烷基，R6为氢。可以相同也可以不同，优选的是一个为甲基，另一个为 碳数1 8的烷基。在(ii)的情况下，优选的是R5及R6为相同的烷基，R7为不同于R5及 R6的烷基。在此情况下，R7优选的是碳数较R5及R6更大的烷基。特别优选的是R5及R5为 甲基，R7为碳数2 4的烷基。通式(2)中的一价阴离子X2-例如可举出卤化物离子、四氟硼酸根(BF4)、六氟 磷酸根( PF6)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根(N(SO2CF3)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺根 (N(SO2F)2)、四氰基硼酸根(B (CN)4)、三氟甲磺酸根(SO3CF3)、五氟乙磺酸根(SO3CF2CF3)、四 氟乙磺酸根(SO3CHFCF3)、甲磺酸根(SO3CH3)、乙磺酸根(SO3C2H5)、三(五氟乙基)三氟磷酸 根((C2F5)3PF3)、三氟乙酸根(CF3COO)、氨基酸根、双草酸基硼酸根(B(C2O4)2)、对甲苯磺酸根 (SO3C6H4CH3)、硫氰酸根(SCN)、二氰胺根(N(CN)2)、二烷基磷酸根((RO)2POO)、二烷基二硫代 磷酸根((RO)2PSS)、脂肪族羧酸根(RCOO)等。在这些阴离子中，就进一步提高光电转换效 率的方面而言，优选的是使用卤化物离子，特别是若使用碘化物离子，并将其与通式(1)所 表示的鳞盐加以并用，则可达成优异的光电转换效率，而优选。另外，X2-也优选的是与通式 (ι)中的x「为相同种类。最优选的是X1-与X2-均为碘化物离子的情况。就表现较高的开路电压(open-circuit voltage)及形状因子的观点而言，咪唑鐺 盐的优选的具体例可举出碘化1，3_ 二甲基咪唑鐺、碘化1，3_ 二乙基咪唑鐺、氯化1-乙 基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-丙基-3-甲基咪唑鐺、氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-己 基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-辛基-3-甲基咪唑鐺、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鐺、溴化1-丙 基-3-甲基咪唑鐺、溴化1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、溴化1-己基-3-甲基咪唑鐺、溴化1-辛 基-3-甲基咪唑鐺、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鐺、碘化1-丙基-3-甲基咪唑鐺、碘化1- 丁 基-3-甲基咪唑鐺、碘化1-己基-3-甲基咪唑鐺、碘化1-辛基-3-甲基咪唑鐺、碘化1， 2- 二甲基-3-乙基咪唑鐺、氯化1，2- 二甲基-3-丙基咪唑鐺、溴化1，2- 二甲基-3-丙基咪 唑鐺、碘化1，2- 二甲基-3-丙基咪唑鐺、氯化1，2- 二甲基-3- 丁基咪唑鐺、溴化1，2- 二甲 基-3-丁基咪唑鐺、碘化1，2-二甲基-3-丁基咪唑鐺等。在这些化合物中，优选碘化1-乙 基-3-甲基咪唑鐺、碘化1-丙基-3-甲基咪唑鐺、碘化1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、碘化1-己 基-3-甲基咪唑鐺、碘化1-辛基-3-甲基咪唑鐺、碘化1，2-二甲基-3-乙基咪唑鐺、碘化 1，2- 二甲基-3-丙基咪唑鐺、碘化1，2- 二甲基-3- 丁基咪唑鐺等。另外，在这些之中，碘化 1，2_ 二甲基-3-丙基咪唑鐺表现特别优异的光电转换效率，而优选。通式(2)所表示的咪唑鐺盐为此技术领域中公知的物质，可从商业途径获得。
本发明的特征之一在于，以特定比例使用通式(1)所表示的四级鳞盐与通式(2) 所表示的咪唑鐺盐。具体而言，相对于两者的合计量，使用四级鳞盐20mol % SOmol %，优 选为40mo 1 % 60mo 1 %，使用咪唑鐺盐20mo 1 % 80mo 1 %，优选为40mo 1 % 60mo 1 %。通 过以如上所述的比例使用两者，可使本发明的电解质组成物提供较高的光电转换效率。另 夕卜，此组成物具有良好的溶解性，且富有耐热性及阻燃性。详细而言，通过使用本发明的电 解质组成物，氧化还原对的氧化还原效率提高，电解质组成物中的电荷迁移效率提高，短路 光电流密度提高，其结果光电转换效率提高。另外，因并用四级鳞盐与咪唑鐺盐而使电解质 组成物的化学稳定性及耐热性提高。另外，通式(1)所表示的四级鳞离子与对应的氮类阳 离子相比较，对溶剂的溶解性较高，容易提高阴离子特别是卤化物离子的浓度，就此观点而 言，也较为有利。在本发明的电解质组成物中，四级鳞盐的比例小于20mol%，或者咪唑鐺盐的比例 超出80mol%时，短路光电流密度降低，光电转换效率降低，而且源自四级鳞盐的化学稳定 性及耐热性降低。反之，四级鳞盐的比例超出SOmol%，或者咪唑鐺盐的比例小于20mol% 时，开路电压及形状因子降低，其结果光电转换效率降低。
本发明的组成物由于含有作为含磷成分的以通式(1)所表示的四级鳞盐，因此表 现阻燃性及自熄性。特别是在通式(1)所表示的四级鳞盐中，由于烷基较短(碳数为1 6)，分子量较小，因而磷原子的比例较高，而具有适度的阻燃性及自熄性。根据以上说明可了解，本发明的电解质组成物提高氧化还原对的氧化还原效率， 其结果可获得较高的光电转换效率，另外，本发明的电解质组成物具有良好的溶解性，且化 学稳定性、耐热性及阻燃性较高。因此，本发明的电解质组成物可有利地用作光电转换元件 的电解质组成物。本发明的电解质组成物可仅由通式(1)所表示的四级鳞盐及通式(2)所表示的 咪唑鐺盐所构成，或者除了这些成分以外还含有其他成分而构成。如上所述的其他成分在 下文再作阐述。在电解质组成物含有此其他成分的情况下，就达成足够高的光电转换效率 的观点而言，电解质组成物中的通式(1)所表示的四级鳞盐及通式(2)所表示的咪唑鐺 盐的合计量的比例，相对于电解质组成物整体优选为0. 05mol/L 3. Omol/L，特别优选为 0. lmol/L 1. 5mol/L。具有本发明的电解质组成物的光电转换元件包含将光转换成电能的元件以及相 反地将电能转换成光的元件。前者的代表例可举出色素增感型太阳电池及光电二极管等发 电装置。后者的代表例可举出发光二极管及半导体雷射等发光装置。光电转换元件无论为 发电装置还是为发光装置，均如图1所示，光电转换元件10具备半导体层11、设置于半导 体层11的一个面上的色素层12、设置于半导体层11的另一个面上的透明电极层13、与色 素层12对向配置的相对电极14、及配置于色素层12与相对电极14之间的电解质层15。电 解质层15包含含有通式(1)所表示的四级鳞卤化物的组成物。在将图1所示的光电转换 元件10用作发电装置时，通过从透明电极层13侧照射太阳光(可见光)，而在透明电极层 13与相对电极14之间产生电动势(electromotive force)。在将此图所示的光电转换元 件10用作发光装置时，通过在透明电极层13与相对电极14之间施加电压，而在半导体层 11与色素层12之间产生发光。另外，在图1中，在透明电极层13及相对电极14上连接有 导线，也可以替代透明电极层13，而在半导体层11上连接导线。在此情况下，无需透明电极层13。使用本发明的电解质组成物的光电转换元件10特别有效地用作发电装置的一种即色素增感型太阳电池。特别是含有三_正丁基甲基碘化鳞作为通式(1)所表示的四级鳞 盐的电解质组成物，可期待如下等的优越性而优选，即提高氧化还原对的氧化还原效率，其 结果可获得较高的光电转换效率。另外，若将此电解质组成物用于色素增感型太阳电池，则 与使用氮类阳离子卤化物的情况相比较，可获得较高的化学及热稳定性，因而优选。使用本发明的电解质组成物的光电转换元件为色素增感型太阳电池时，此色素增 感型太阳电池的具体构成的一例如下所述。即色素增感型太阳电池是由透明电极层、涂设 于透明电极层上且承载增感色素的纳米多孔(nanoporous)氧化物半导体层、相对电极、及 配置于透明电极层与相对电极之间的至少一部分且含有氧化还原对的电解质层所构成。若 从透明电极侧所照射的太阳光(例如可见光)激发氧化物半导体上的色素，则被激发的色 素将电子注入至氧化物半导体的传导带。其结果，所产生的色素氧化体从电解质层中的还 原体接受电子，并回到基态状态色素，还原体变成氧化体。注入至氧化物半导体层中的电子 经由外部电路，利用相对电极将电子供给至电解质层中的氧化体。利用以上循环，而使电路 流通恒定的光电流。所述透明电极层若透光率佳，且在表面形成包含导电材料的层而具有导电性，则 其种类并无特别限制。优选的是，单独使用或组合例如氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、 氟氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)等透明的氧化物半导体，以薄膜状形成于玻璃、聚对苯二甲 酸乙二酯(PET, polyethyleneter印hthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN, polyethylene naphthalate)、聚碳酸酯(PC，polycarbonate)等非导电性且透明的基板上。纳米多孔氧 化物半导体层是将单独使用或组合使用氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化 锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)等的氧化物半导体微粒子作为主成分的多孔薄膜。所使用的氧 化物半导体微粒子的平均粒径优选为Inm 200nm，更加优选为3nm lOOnm，进而优选为 5nm 50nm。氧化物半导体一般为η型，但并不限定于此，也可为ρ型。承载于纳米多孔氧 化物半导体上的增感色素若有效地吸收太阳光(例如可见光)，则并无特别限制。就在太阳 光照射条件下实现光致激发(photoexcitation)的观点而言，优选的是具有含有例如联吡 啶(bipyridine)结构、三联吡啶结构等的配位体的钌错合物及铁错合物等含金属错合物， 卟啉(porphyrin)类或酞菁(phthalocyanine)类的含金属错合物，曙红(eosin)、罗丹明 (rhodamine)、部花青(merocyanine)、香豆素(coumarin)等有机色素等。相对电极若为与 所述透明电极之间产生电动势的电极，则并无特别限定，优选使用以如下方法制作的电极 利用溅镀法(sputter method)或蒸镀法等真空制膜法、涂布法、涂布氯钼酸溶液等含钼溶 液后实施热处理的湿式制膜法等方法，将金、钼、碳类材料、导电性高分子材料等导电性材 料以电极形式形成在基板上而成的电极。在将本发明的电解质组成物用作色素增感型太阳电池的电解质层的情况下，优选 的是除了通式(1)所表示的四级鳞及通式(2)所表示的咪唑鐺盐以外，还在此电解质组成 物中添加氧化还原对。关于氧化还原对，若此氧化还原对的氧化还原电位处于激发色素 的还原电位与相对电极的氧化电位之间，则并无特别限定，优选的是使用包含碘化物离子 (Γ)、溴化物离子(Br_)、氯化物离子(CD等卤化物离子，与Br3_、13_、15_、17_、C12I_、C1I2_、 Br2I_、BrI2_等多卤化物离子的含卤素类氧化还原对。氧化还原对相对于此电解质组成物整体的浓度以摩尔浓度计，优选为0. 05mol/L 4. Omol/L，更加优选为0. lmol/L 3. Omol/ L，进而优选为0. 5mol/L 2. Omol/L。此含卤素类氧化还原对可通过使卤素分子与碘化物 离子、溴化物离子、氯化物离子等卤化物离子进行反应而获得。卤素分子相对于卤化物离子 的比并无特别限定，以摩尔比计，优选为 100%，更加优选为2% 50%，进而优选为 3% 30%。本发明的电解质组成物中所含的四级鳞盐不仅发挥出作为电解质的功能，而且还 发挥出作为构成氧化还原对的卤化物离子的供给源的功能。当然，也可在电解质组成物中 另外添加此四级鳞盐以外的物质作为卤化物离子的供给源。例如可单独使用或组合使用卤 化锂、卤化钠、四级铵卤化物、吡啶鐺卤化物、吡咯烷鐺卤化物、哌啶鐺卤化物、锍卤化物等。在 将本发明的电解质组成物用作色素增感型太阳电池的电解质层的情况下，为了 提高光电转换效率，优选的是视需要在此电解质组成物中添加4-叔丁基吡啶(TBP)、2_乙 烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等有机氮化合物，锂盐、钠盐、镁盐、碘化物、硫氰酸盐，水 等各种添加物。如下述实例中所例证，若使用TBP或者组合使用TBP与碘化锂作为添加物， 则可进一步提高光电转换效率，因而优选。这些添加物的添加量并无特别限制，电解质组成 物中的各添加剂的浓度优选为0. 01mol/L 4. 0mol/L，更加优选为0. 05mol/L 3. Omol/ L，进而优选为 0. lmol/L 2. 0mol/L。在本发明的电解质组成物中视需要也可添加溶剂。溶剂优选的是使用低粘度且 离子迁移率较高，并且可表现优异的离子传导性的溶剂。如上所述的溶剂例如可举出碳 酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-恶唑烷酮等杂环化合物；二恶烷、二 乙基醚等醚化合物；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷 基醚等链状醚类；甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙 二醇单烷基醚等醇类；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等多元醇类；乙腈、戊二 腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈化合物；二甲基亚砜(DMS0，dimethyl sulfoxide)、环丁砜 (sulfolane)等非质子性极性溶剂；/K ；离子液体(常温熔融盐)等。这些溶剂可混合使用 二种或二种以上。溶剂的使用量相对于电解质组成物整体，优选为5wt% 95wt% (重量 百分比)。以下，利用实例对本发明进行更加详细地说明。然而，本发明的范围并不限定于此 实例。[实例1以及比较例1及2]制造具有以下表1所示的组成的电解质组成物。表 1(单位mol/L) *1 三-正丁基甲基碘化鳞(日本化学工业股份有限公司制造；产品名 Hishicolin ΡΧ-4ΜΙ)*2 碘化1，2_ 二甲基-3-丙基咪唑鐺(四国化成工业股份有限公司制造)*3 4-叔丁基吡啶:wt%使用所得的电解质组成物，按如下顺序制作色素增感型太阳电池，并根据如下方 法对其进行评价。将其结果示在表2中。光阳极是使用如下电极将利用刮刀(doctor blade)，以膜厚成为15 μ m的方式， 涂布氧化钛纳米粒子(Solaronix D)所得的氟氧化锡透明电极(FT0 ；旭硝子股份有限公司 制造，10. 8 Ω cm_2)，在450°C下煅烧30分钟而成的电极。将此光阳极在0. 3mmol/l的N3色 素(顺-二(硫氰基)-N，N-双(2，2'-联吡啶_4，4' - 二甲酸)钌(II)错合物)乙醇 溶液中，以40°C浸渍数小时，而承载色素。将承载色素的光阳极与承载钼的相对电极夹住， 组成单元(cell)(间隔300μπι)，在两者之间填充实例及比较例中所得的电解质组成物。 光阳极的作用面积为0. 283cm3，并遮住作用面以外的面。除此以外，根据常法制作色素增感 型太阳电池。对于以所述方式所得的色素增感型太阳电池，使用安装有Keithley-2400型 高压电源及500W氙气灯的AM 1. 5太阳模拟器(PeccellPEC-LlON)，测定光电流-电动势 特性。光强度是使用ND滤光片而调整(lOOmWcnT2)。所有的测定均在常温常压的条件下进 行。另外，形状因子为表示电气内部损失的指标，数值越大，意味着电池的性能越高。表2 由表2所示的结果可判断，使用了并用四级鳞盐与咪唑鐺盐的实例的电解质组成 物的太阳电池，与使用了单独使用四级鳞盐的比较例1的电解质组成物的太阳电池相比较，表现较高的光电转换效率。另外，可判断， 与使用了单独使用咪唑鐺盐的比较例2的电 解质组成物的太阳电池相比较，表现较高的短路光电流密度及较高的光电转换效率。
权利要求
一种光电转换元件用电解质组成物，其特征在于含有下述通式(1)所表示的四级鏻盐及下述式(2)所表示的咪唑鎓盐，且相对于两者的合计量，所述四级鏻盐含20mol％～80mol％，所述咪唑鎓盐含20mol％～80mol％[化1]式中，R1、R2、R3、R4表示碳数1～6的烷基，可以相同也可以不同，R1与R2可以形成环；X1-表示一价阴离子；式中，R5～R9表示氢或碳数1～8的烷基，可以相同也可以不同；X2-表示一价阴离子。FSA00000055171700011.tif,FSA00000055171700012.tif
2.根据权利要求1所述的光电转换元件用电解质组成物，其特征在于在所述通式(1) 中，礼、R2及R3全部为相同的烷基，R4的碳数少于礼、R2及R3的各碳数。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件用电解质组成物，其特征在于在所述通式(1) 中，礼、R2及R3为丁基，R4为甲基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件用电解质组成物，其特征在于 在所述通式(1)中，X1-为碘化物离子。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件用电解质组成物，其特征在于 相对于组成物整体，含有0. 05mol/L 4. Omol/L的包含卤化物离子与多卤化物离子的含卤 素类氧化还原对。
6.一种光电转换元件，其特征在于具备半导体层；色素层，其设置于此半导体层的一个面上；相对电极，其与此色素层对向配置；以及电解质层，其配置于此色素层与此相对电极之间，且包含根据权利要求1所述的电解 质组成物。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件，其特征在于其为色素增感型太阳电池。
全文摘要
本发明提供一种提供较高的光电转换效率的光电转换元件用电解质组成物。本发明的光电转换元件用电解质组成物的特征在于，含有下述通式(1)所表示的四级鏻盐及下述式(2)所表示的咪唑鎓盐，相对于两者的合计量，所述四级鏻盐含20mol％～80mol％，所述咪唑鎓盐含20mol％～80mol％。在通式(1)中，R1、R2及R3全部为相同的烷基，R4的碳数少于R1、R2及R3的各碳数。式中，R1、R2、R3、R4表示碳数1～6的烷基，可以相同也可以不同，R1与R2可以形成环。X1-表示一价阴离子。式中，R5～R9表示氢或碳数1～8的烷基，可以相同也可以不同。X2-表示一价阴离子。
文档编号H01G9/20GK101847512SQ20101014142
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年3月26日
发明者功刀义人, 纲岛克彦 申请人:日本化学工业株式会社;学校法人东海大学