专利名称：一种锂离子电池油性负极材料及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池油性负极材料及其制作方法。
背景技术：
锂离子电池是当今国际电池界研究的热点之一，它具有电压高(一般锂离子电池 的工作电压在3. 6V左右)、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小(月 自放电率小于10% )、寿命长等优点。负极材料是提高锂离子电池可逆容量与循环寿命的 关键因素，实用化研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积比容量、首次充放电 效率、循环性能及降低成本这几方面展开。目前小容量锂电池绝大部分用在手机、MP3等 储能型电子产品中，或者通过加大电池的设计容量应用到电动车系统中，随着技术工艺水 平的提高和应用领域的拓宽，锂离子电池逐步应用于电动工具(如割草机、电钻、电动玩具 等)中。由于电动工具产品要求有更高的工作电流，一般为额定容量的5 10个倍率(即 5C-10C)，所以在电池设计方面需要一些特殊的处理，如负极原材料配置中采用MCMB(中间 相碳微球)取代原有的天然石墨，NMP (N-甲基吡咯烷酮)油性溶剂代替原有的去离子水水 性溶剂等。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池油性负极材料及其制作方法。本发明的目的可以通过以下技术方案实现一种锂离子电池油性负极材料，该油性负极材料浆料的配方为MCMB (中间相碳 微球)占负极材料的87% 92% ,Super-P (导电炭黑)占负极材料的1 % 6%，KS-15 (导 电剂)占负极材料的 5%，VGCF(纳米超长碳纤维)占负极材料的0.2% 2%，草酸 占负极材料的0. 1. 8%，PVDF(聚偏二氟乙烯)占负极材料的2% -8%, NMP(N-甲基 吡咯烷酮)占MCMB的58 % 83 %。一种锂离子电池油性负极材料的制作方法，其在于按如下配方制作该油性负极材 料的浆料=MCMB占负极材料的87% 92%，Super-P占负极材料的1% 6%，KS-15占负 极材料的1 % 5 %，VGCF占负极材料的0. 2% 2 %，草酸占负极材料的0. 1 % 1. 8%， PVDF占负极材料的2% -8%，NMP占MCMB的58% 83%。锂离子电池油性负极材料中所采用的溶剂为NMP (N-甲基吡咯烷酮)油性材料，取 代了原有的去离子水水性溶剂。锂离子电池油性负极材料中添加了 VGCF高效碳纤维导电 剂，有效地降低电芯内阻，从而提高电池的高倍率放电性能。本发明的有益效果选择性能更加优越的油性负极材料，相对于水性负极材料而言该材料就有更好的 高倍率放电性能及循环性能，通过对不同材料配比的单体进行测试，寻找油性材料高倍率 放电的最佳配比，进而充分发挥油性材料的优越性能。使用该油性负极材料可大幅度的降低锂离子电池的内阻，提高了电池高倍率放电时的容量及其循环性能。
图1 90% MCMB配比的电池循环曲线。图2 87% MCMB配比的电池循环曲线。图3 92% MCMB配比的电池循环曲线。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不将本发明限制在实施例所述的 范围之内。实施例1按下表中的百分含量配备原材料，以制作锂离子电池的油性负极材料 注Super-P简称为 SP锂离子电池油性负极材料的具体制作过程如下1、原材料烘烤，按照下表中的操作参数对各原材料进行烘烤 2、按下表中的质量称取各烘烤过的原材料 3、制备负极5L典型配方PVDF (761/761A)粘合剂胶液 向5L搅拌机中加入原材料先加入NMP 1. 2Kg，然后加入PVDF IOOg ；第一阶段搅 拌公转5Hz、自转5Hz，搅拌5分钟；第二阶段搅拌公转10Hz、自转10Hz，搅拌5分钟；第 三阶段搅拌公转30Hz、自转30Hz，搅拌20分钟，第20分钟刮浆和罐壁(刮浆和罐壁的操 作过程不超过4分钟)；第四阶段搅拌公转40Hz、自转40Hz，搅拌2小时，该阶段的搅拌前必须先抽真空，真空度达到-0. 075MPa -0. 085MPa后，才开始搅拌。制备PVDF (761/761A) 粘合剂胶液的整个过程中温度控制在20°C 50°C (当搅拌过程的温度超过40°C时，需开冷 却水)。制得的粘合剂胶液PVDF完全溶解均勻，无悬浮物，无气泡。4、制备负极5L典型配方浆料第一次添加原材料用干燥的氮气破真空后，向制备好的粘合剂中先加40. Og KS-15，再加50. Og SP及 7. OgVGCF,开始搅拌，第一阶段搅拌公转10Hz、自转10Hz，搅拌5分钟；第二阶段搅拌公 转30Hz、自转30Hz，搅拌20分钟，第20分钟刮浆和罐壁(刮浆和罐壁的操作过程不超过4 分钟)；第三阶段搅拌公转40Hz、自转40Hz，搅拌1小时，该阶段的搅拌前必须先抽真空， 真空度达到-0. 075MPa -0. 085MPa后，才开始搅拌。第二次添加原材料用干燥的氮气破真空后，加入1.8kg MCM和3.0g草酸，抽真空，真空度达 到-0. 075MPa -0. 085MPa后，开始搅拌，第一阶段搅拌公转20Hz、自转20Hz，搅拌10分 钟；第二阶段搅拌公转35Hz、自转35Hz，搅拌4小时，其中第20分钟和第90分钟时分别刮 浆和罐壁(每次刮浆和罐壁的操作过程不超过4分钟)，第90分钟刮浆和罐壁的同时，用干 燥的氮气破真空，然后加入0. 2KgNMP，抽真空，真空度达到-0. 075MPa -0. 085MPa后，继续 搅拌；出料阶段公转15Hz，自转5Hz，真空度保持在-0. 08MPa -0. 09MPa。整个制备浆料过程中，温度控制在20°C 30°C，最好是25°C。5、浆料控制5. 1浆料技术指标粘度范围3000_5000MPa · S (25°C )，固含量约52%。5. 2浆料处理浆料过150目筛网，称重后转涂布工序，余下浆料在混料机中继续在 真空度为-0. 08MPa -0. 09MPa状态下，速度为公转15Hz，自转5Hz。5. 3要求有真空要求时的工艺步骤时，必须先抽真空，真空度达到工艺要求后， 才开始搅拌。用该配方的油性负极材料制作的软包装电池(型号1072140)采用四成卷绕，20微 米隔膜，高功率电解液，其6C放电性能如图1所示首次放电容量为5. 456AH，循环384次 后容量将至3. 5AH(70% )。90% MCMB配比的电池循环曲线见图1实施例2按下表中的百分含量配备原材料以制作锂离子电池的油性负极材料 1、原材料烘烤 2、负极混料 3、制备负极5L典型配方PVDF (761/761A)粘合剂胶液向5L搅拌机中加入原材料先加入NMP 1. 05Kg，然后加入PVDF 124. Ig ；第一阶 段搅拌公转5Hz、自转5Hz，搅拌5分钟；第二阶段搅拌公转10Hz、自转10Hz，搅拌5分钟； 第三阶段搅拌公转30Hz、自转30Hz，搅拌20分钟，第20分钟刮浆和罐壁(刮浆和罐壁的操 作过程不超过4分钟)；第四阶段搅拌公转40Hz、自转40Hz，搅拌2小时，该阶段的搅拌前 必须先抽真空，真空度达到-0. 075MPa -0. 085MPa后，才开始搅拌。制备PVDF (761/761A) 粘合剂胶液的整个过程中温度控制在20°C 50°C (当搅拌过程的温度超过40°C时，需开冷 却水)。制得的粘合剂胶液PVDF完全溶解均勻，无悬浮物，无气泡。4、制备负极5L典型配方浆料第一次添加原材料用干燥的氮气破真空后，向制备好的粘合剂中先加44. 5g KS-15，再加51. 7g SP及 41. 4gVGCF,开始搅拌，第一阶段搅拌公转10Hz、自转10Hz，搅拌5分钟；第二阶段搅拌公 转30Hz、自转30Hz，搅拌20分钟，第20分钟刮浆和罐壁(刮浆和罐壁的操作过程不超过4 分钟)；第三阶段搅拌公转40Hz、自转40Hz，搅拌1小时，该阶段的搅拌前必须先抽真空， 真空度达到-0. 075MPa -0. 085MPa后，才开始搅拌。第二次添加原材料用干燥的氮气破真空后，加入1.8kg MCM和7.2g草酸，抽真空，真空度达 到-0. 075MPa -0. 085MPa后，开始搅拌，第一阶段搅拌公转20Hz、自转20Hz，搅拌10分 钟；第二阶段搅拌公转35Hz、自转35Hz，搅拌4小时，其中第20分钟和第90分钟时分别刮 浆和罐壁(每次刮浆和罐壁的操作过程不超过4分钟)，第90分钟刮浆和罐壁的同时，用干 燥的氮气破真空，然后加入0. 15KgNMP，抽真空，真空度达到-0. 075MPa -0. 085MPa后，继 续搅拌；出料阶段公转15Hz，自转5Hz，真空度保持在-0. 08MPa -0. 09MPa。整个制备浆料过程中，温度控制在20°C 30°C，最好是25°C。5、浆料控制5. 1浆料技术指标粘度范围3000_5000MPa · S (25°C )，固含量约52%。5. 2浆料处理浆料过150目筛网，称重后转涂布工序，余下浆料在混料机中继续在
6真空度为-0. 08MPa -0. 09MPa状态下，速度为公转15Hz，自转5Hz。5. 3要求有真空要求时的工艺步骤时，必须先抽真空，真空度达到工艺要求后， 才开始搅拌。用该配方的油性负极材料制作的软包装电池(型号1072140)采用四成卷绕，20微 米隔膜，高功率电解液，其6C放电性能如图2所示首次放电容量为5. 467AH，循环356次 后容量将至3. 5AH(70% )。87% MCMB配比的电池循环曲线见图2实施例3 1、原材料烘烤 2、负极混料 3、制备负极5L典型配方PVDF (761/761A)粘合剂胶液向5L搅拌机中加入原材料先加入NMP 1. OKg，然后加入PVDF 58. 7g ；第一阶段 搅拌公转5Hz、自转5Hz，搅拌5分钟；第二阶段搅拌公转IOHz、自转IOHz，搅拌5分钟；第 三阶段搅拌公转30Hz、自转30Hz，搅拌20分钟，第20分钟刮浆和罐壁(刮浆和罐壁的操 作过程不超过4分钟)；第四阶段搅拌公转40Hz、自转40Hz，搅拌2小时，该阶段的搅拌前 必须先抽真空，真空度达到-0. 075MPa -0. 085MPa后，才开始搅拌。制备PVDF (761/761A) 粘合剂胶液的整个过程中温度控制在20°C 50°C (当搅拌过程的温度超过40°C时，需开冷 却水)。制得的粘合剂胶液PVDF完全溶解均勻，无悬浮物，无气泡。4、制备负极5L典型配方浆料第一次添加原材料用干燥的氮气破真空后，向制备好的粘合剂中先加19. 6g KS-15，再加48. 9g SP及 26. 4gVGCF,开始搅拌，第一阶段搅拌公转10Hz、自转10Hz，搅拌5分钟；第二阶段搅拌公转30Hz、自转30Hz，搅拌20分钟，第20分钟刮浆和罐壁(刮浆和罐壁的操作过程不超过4 分钟)；第三阶段搅拌公转40Hz、自转40Hz，搅拌1小时，该阶段的搅拌前必须先抽真空， 真空度达到-0. 075MPa -0. 085MPa后，才开始搅拌。第二次添加原材料用干燥的氮气破真空后，加入1.8kg MCM和2.9g草酸，抽真空，真空度达 到-0. 075MPa -0. 085MPa后，开始搅拌，第一阶段搅拌公转20Hz、自转20Hz，搅拌10分 钟；第二阶段搅拌公转35Hz、自转35Hz，搅拌4小时，其中第20分钟和第90分钟时分别刮 浆和罐壁(每次刮浆和罐壁的操作过程不超过4分钟)，第90分钟刮浆和罐壁的同时，用干 燥的氮气破真空，然后加入0. IKgNMP,抽真空，真空度达到-0. 075MPa -0. 085MPa后，继续 搅拌；出料阶段公转15Hz，自转5Hz，真空度保持在-0. 08MPa -0. 09MPa。整个制备浆料过程中，温度控制在20°C 30°C，最好是25°C。5、浆料控制5. 1浆料技术指标粘度范围3000_5000MPa · S (25°C )，固含量约52%。5. 2浆料处理浆料过150目筛网，称重后转涂布工序，余下浆料在混料机中继续在 真空度为-0. 08MPa -0. 09MPa状态下，速度为公转15Hz，自转5Hz。5. 3要求有真空要求时的工艺步骤时，必须先抽真空，真空度达到工艺要求后， 才开始搅拌。用该配方的油性负极材料制作的软包装电池(型号1072140)采用四成卷绕，20微 米隔膜，高功率电解液，其6C放电性能如图3所示首次放电容量为5. 606AH，循环359次 后容量将至3. 5AH(70% )。92% MCMB配比的电池循环曲线见图3该单体电池理论要求首次6C放电容量大于5Ah，IC充电6C放电循环200次剩余 容量不低于标称容量的70% (即3. 5Ah)，水性负极材料制作的1072140型号的单体电池首 次放电容量为4. 76AH，循环到121此时容量降至70% (3. 5Ah)，未能达到理论要求，而采用 油性负极材料制作的1072140型号的单体电池(正极配方及其他制作工艺均相同)首次放 电容量均可达到5. 4Ah以上，容量降至70%时的循环次数均能达到350次以上，电池性能十 分优越，各项指标均达到了理论要求。相同工艺下水性负极材料制作的5AH单体电池内阻为5πιΩ，油性负极材料的制作 的5ΑΗ单体电池实施例1、实施例2、实施例3的内阻分别为2. 9πιΩ、2. 98πιΩ、3πιΩ，油性负 极材料制作的单电池内阻可明显降低。
权利要求
一种锂离子电池油性负极材料，其特征在于该油性负极材料浆料的配方为MCMB占负极材料的87％～92％，Super P占负极材料的1％～6％，KS 15占负极材料的1％～5％，VGCF占负极材料的0.2％～2％，草酸占负极材料的0.1％～1.8％，PVDF占负极材料的2％ 8％，NMP占MCMB的58％～83％。
2.一种锂离子电池油性负极材料的制作方法，其特征在于按如下配方制作该油性负极 材料的浆料=MCMB占负极材料的87% 92%，Super-P占负极材料的1% 6%，KS-15占 负极材料的1 % 5%，VGCF占负极材料的0. 2% 2%，草酸占负极材料的0. 1 % 1. 8%， PVDF占负极材料的2% -8%，NMP占MCMB的58% 83%。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池油性负极材料及其制作方法，该油性负极材料浆料的配方为MCMB占负极材料87％～92％，Super-P占负极材料的1％～6％，KS-15占负极材料的1％～5％，VGCF占负极材料的0.2％～2％，草酸占负极材料的0.1％～1.8％，PVDF占负极材料的2％-8％，NMP占MCMB的58％～83％，该油性负极材料大幅度的降低了电池的内阻，提高了电池高倍率放电时的容量及其循环性能能。
文档编号H01M4/1393GK101924199SQ201010239989
公开日2010年12月22日 申请日期2010年7月29日 优先权日2010年7月29日
发明者季马贵, 李恩国, 袁春刚 申请人:江苏双登集团有限公司