专利名称：一种回收废旧锂离子电池正极材料有价金属预处理的方法
技术领域：
本发明涉及到废旧锂离子电池中有价金属的回收的领域，特别涉及一种废锂离子 电池正极材料有价金属高效回收预处理方法
背景技术：
锂离子电池由于具有高能量密度，高工作电压，自放电小，无记忆效应以及循环寿 命长等优点，自实现商业化以来，广泛应用于笔记本电脑，移动电话等移动电子数码产品。 目前，我国已成为锂离子电池的最大生产、消费和出口国。锂离子电池经过数百次充放电后，会发生电极膨胀，容量下降直至报废，使用寿命 一股为1 3年，因此，在广泛使用锂离子电池过程中会产生大量的废旧锂电池。锂离子电 池含有钴、锂、铜和铝等有价金属，钴是我国稀缺的有价金属，每年都需要大量的从国外进 口，若能高效回收这些有价金属，将产生巨大的经济效益；而锂离子电池还含有六氟磷酸锂 等具有极强毒性和腐蚀性的有害物质，遗弃的锂离子电池不仅对资源是一种浪费，而且会 给环境造成巨大的污染。目前，国内外关于废旧锂离子电池中有价金属回收的研究都属于起步阶段，回收 废锂离子电池有价金属过程应该尽量减少废料体积，高效率回收有价金属等资源，消除或 减少废旧锂离子电池对于环境的危害，回收方法主要包括物理方法和化学方法，物理方法 是废旧锂电池回收的预处理方法，主要包括机械分离过程，热处理过程和物理溶解过程。机 械分离过程通过机械搅拌将废旧电池压碎并筛分，使分离回收复杂化；普通热处理过程需 要将拆解废旧电池得到的正极材料粉碎，并置于电炉中通过常压高温焙烧的方法除去正极 材料的有机电解液、有机粘合剂以及导电炭黑，得到含有钴、锂、铝的金属氧化渣，该过程不 但损失了正极材料中大量的有机物和导电炭黑，由于高温常压处理易使铝箔熔化并且氧化 为细小的白色颗粒，与正极活性物质混合在一起，难于分离，钴酸锂也易于被氧化成Co3O4， 均使钴、锂难于浸出，而且该过程对于气体净化回收设备要求高，能耗大。物理溶解废旧锂 电池正极材料过程一股使用价格昂贵的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，而且不适用于大规模生 产。化学方法包括酸或碱浸出，生物浸出，溶剂萃取，化学沉淀和电化学过程，由物理方法处 理过的含有有价金属的碎片通常采用加入酸或碱的方法使其溶解，有价金属的浸出率非常 高，而现有的生物浸出方法尚未成熟，仍需要进一步研究；溶剂萃取，化学沉淀和电化学沉 积作为成熟的工艺，可以根据产品的要求进行选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收废旧锂离子电池正极材料有价金属预处理的方 法，本发明工艺简单，成本低，环境友好，主要有价金属钴、锂的回收率高，适于废旧锂离子 电池大规模回收处理。本发明的技术方案为将废旧锂离子电池充分放电后拆解、分离得到的含有钴、锂 有价金属的锂离子电池正极材料；将分离得到的正极材料置于真空炉中，在温度为500 600°C，真空度为40 IOOPa状态下热解分离；收集分离得到钴酸锂粉末和铝箔；将钴酸锂 粉末进行Co、Li的浸出反应，得到含钴、锂的浸出液。真空炉中的优选温度为500 550°C。为达到温度为500 600°C范围内升温速率以5°C /min 15°C /min为宜，较佳的 升温速率为8°C /min 12°C /min，最佳的升温速率为10°C /min。热解分离时间15 80min为宜，优选30 40min。 分离得到的铝箔在浸出反应的反应液中浸泡，以使铝箔上仍粘附少量钴酸锂粉末 溶解至反应液中，铝箔也能实现彻底回收。浸泡时间优选为1 2分钟。所述Co、Li的浸出反应是在60 90°C，固液比30 70g/L的条件下，采用浓度 为2 4mol/L的H2SO4与10 20vol. %的H2O2溶解过筛后钴酸锂粉末。通过本发明的真空热解分离的方式和相应的工艺条件，可以使得大部分钴酸锂从 铝箔上脱离，可以有效除去有机电解液及有机粘合剂，而且铝箔完好无损。因而本发明可 以有效的将正极材料上的钴酸锂粉末和铝箔进行有效分离，加热分离的温度得到进一步降 低，有利降低成本，简化后续的化学分离处理工艺，减少了化学试剂的使用，更有利环保，且 大大的提高了有价金属钴、锂的回收率，其他杂质金属铝、铁等引入量较少。本发明的工艺 具有流程简单，易于操作，环保的特点。因而适于废旧锂离子电池大规模回收处理，是符合 技术的发展趋势。本发明具体的操作方法为(1)饱和食盐水放电将废旧锂离子电池置于饱和食盐水中进行充分放电，浸泡时间4小时以上。(2)拆解、分离将步骤(1)中放电完全的废锂离子电池在通风环境中拆解，分选得到含有钴、锂 等有价金属的正极材料。⑶真空热解将步骤(2)中分选得到的正极材料置于真空炉中，在温度为500 600°C，真空度 为40 IOOPa时，保温分离0. 5 lh。(4)分离收集步骤(3)中经过加热从铝箔脱落的钴酸锂粉末，研磨。(5) Co、Li 的浸出在60 90°C，固液比30 70g/L的条件下，采用浓度为2 4mol/L的H2SO4与 10 20vol. %的H2O2溶解(4)中过筛后粉末；反应过程中，将⑷中仍粘附少量钴酸锂粉 末的铝箔在反应液中浸泡1 2分钟，捞出，水洗；反应时间为0. 5 lh，过滤，得到含有 Co2+、Li+以及少量Al3+的溶液，整个过程Co、Li的回收率都在99%以上。得到的浸出液可 以根据产品的要求采用溶剂萃取，化学沉淀或电化学沉积等不同的方法进行分离与回收。综上所述，本发明工艺所具有的优势还在于，本发明首次在真空热解条件下回收 废旧锂离子电池中的有价金属，拆解分离得到的正极材料首次无须破碎直接进入电炉中加 热，简化了工艺流程，且浸出过程成本低廉，方法简单可行，并且还可将粘附少量钴酸锂粉 末的铝箔在浸出液中浸泡，大大提高了金属钴、锂的回收率，其他杂质金属铝、铁等引入量较少，为下一步的分离与提纯提供了良好的基础，同时真空热解所产生的热解气体(挥发 份)可以通过冷凝回收装置回收，环境友好，适合进行废旧锂离子电池的大规模回收处理。
图1本发明的真空加热回收废旧锂离子电池有价金属的流程图；图2通过本发明工艺的真空加热后脱落钴酸锂粉末；图3通过本发明的工艺得到的脱落钴酸锂粉末后的铝箔。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1取由三洋能源北京有限公司制造的废旧诺基亚BL-5B锂电池一块，置于饱和食盐 水浸泡6h，至其完全放电，于通风环境中拆解，分解得到5. 32g正极材料，置于真空炉中。 以10°C /min升温速率加热至540 550°C，真空度为80_100Pa，保温0. 5h，冷却后取出， 分离所得到的钴酸锂粉末与铝箔，将钴酸锂粉末研磨，所得粉末以液固比40 50g/L置于 70 80°C的含有3mol/LH2S04与15 20vol. %的H2O2浸出lh，反应过程中，将分离所得铝 箔在混合液中浸泡lmin，捞出并用少量水冲洗，反应后通过ICP原子发射光谱法测定浸出 液金属含量钴10. 580g/L，锂1. 124g/L，铝0. 247g/L，其中有价金属钴、锂的回收率分别为 99. 50%,99. 80%，实验所得碳渣与经过浸出液反应后铝箔金属钴、锂含量均低于0. 1%。实施例2取由天际三星通信技术有限公司制造废旧SAMSUNG3. 7V锂电池一块，置于饱和 食盐水浸泡6h，至其完全放电，于通风环境中拆解，分解得到6. 41g正极材料，置于真空炉 中。以10°C /min升温速率加热至540 550°C，真空度为60 80Pa，保温0. 5h，冷却后 取出，分离所得到的钴酸锂粉末与铝箔，将钴酸锂粉末研磨，所得粉末以液固比40 50g/L 置于70 80°C的含有3mol/LH2S04与15 20vol. %的H2O2浸出lh，反应过程中，将分离 所得铝箔在混合液中浸泡1. 5min，捞出并用少量水冲洗，反应后通过ICP原子发射光谱法 测定浸出液金属含量钴13. 580g/L,锂0. 938g/L，铝0. 425g/L，其中有价金属钴、锂的回收 率分别为99. 46%,99. 85%，实验所得碳渣与经过浸出液反应后铝箔金属钴、锂含量均低于 0. 1%。实施例3取由日本原装制造韩国组装废旧SAMSUNG3. 7V锂离子电池一块，置于饱和食盐水 浸泡6h，至其完全放电，于通风环境中拆解，分解得到6. 78g正极材料，置于真空炉中。以 IO0C /min升温速率加热至540 550°C，真空度为40 60Pa，，保温0. 5h，冷却后取出，分离 所得到的钴酸锂粉末与铝箔，将钴酸锂粉末研磨，所得粉末以液固比40 50g/L置于70 80 0C的含有2. 5 3mo VLH2SO4与15 20vol. %的H2O2浸出Ih，反应过程中，将分离所得铝 箔在混合液中浸泡2min，捞出并用少量水冲洗，反应后通过ICP原子发射光谱法测定浸出 液金属含量钴18. 910g/L,锂2. 021g/L,铝0. 805g/L，其中有价金属钴、锂的回收率分别为 99. 86%,99. 88%，实验所得碳渣与经过浸出液反应后铝箔金属钴、锂含量均低于0. 1%。实施例4
取 由韩国原装制造废旧SAMSUNG 3. 7V锂离子电池一块，置于饱和食盐水浸泡6h， 至其完全放电，于通风橱中拆解，分解得到7. 35g正极材料，置于真空炉中，以10°C /min升 温速率加热，至540 550°C，真空度为60 80Pa，，保温0. 5h，冷却后取出，分离所得到的 钴酸锂粉末与铝箔如图2和3所示。
权利要求
一种回收废旧锂离子电池正极材料有价金属预处理的方法，其特征在于，将废旧锂离子电池充分放电后拆解、分离得到含有钴、锂有价金属的锂离子电池正极材料；将分离得到的正极材料置于真空炉中，在温度为500～600℃，真空度为40～100Pa状态下热解分离；收集分离得到钴酸锂粉末和铝箔；将钴酸锂粉末进行Co、Li的浸出反应，得到含钴、锂的浸出液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，真空炉中的温度为500 550°C。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，真空炉中的升温速率为5°C/min 15。C /min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，升温速率为8°C/min 12°C /min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热解分离时间15 80min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，热解分离30 40min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分离得到的铝箔在浸出反应的反应液中 浸泡，以使铝箔上仍粘附少量钴酸锂粉末溶解至反应液中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，浸泡时间为1 2分钟。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Co、Li的浸出反应是在60 90°C，固液比30 70g/L的条件下，采用浓度为2 4mol/L的H2SO4与10 20vol. %的 H2O2溶解过筛后钴酸锂粉末。
全文摘要
本发明提供一种回收废旧锂离子电池正极材料有价金属预处理的方法，包括1)在真空热解条件下处理锂离子电池正极片；2)分离；3)将脱落的钴酸锂渣在硫酸与过氧化氢体系中加热浸出；4)分离得到的铝箔在浸出液中浸泡。本发明简单可行，成本低廉，环境友好，有价金属钴、锂的回收率均在99％以上，适合进行废旧锂离子电池的大规模回收预处理。
文档编号H01M10/54GK101969148SQ20101050870
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者丘克强, 孙亮 申请人:中南大学