专利名称：一种一体式可再生燃料电池扩散层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池扩散层领域，特别涉及一种一体式可再生燃料电池扩散层的研究领域。
背景技术：
一体式可再生燃料电池(Unitized Regenerative Fuel Cell，即URFC)是可再生燃料电池(Regenerative Fuel Cell，即RFC)的一种，是在氢氧燃料电池的基础上将燃料电池技术与水电解技术相结合发展起来的具有高比能量的新型储能系统。其清洁环保，比能量和比功率高，配合太阳能或风能可以实现自给工作，能满足长期充放电的需求，易于小型化，在航天、通讯、军事等领域有极其广阔的应用前景。URFC将水电解技术(电能+2H20-2H2+02)与燃料电池技术ΟΗ2+02_Η20+电能)相结合，通过双功能催化剂实现两种工作模式在同一组件上进行。即执行燃料电池功能时， URFC实现氢氧复合并对外输出电能，执行水电解功能时，URFC在外加电能的条件下将水电解成氢气和氧气，达到储能的目的。膜电极是URFC的核心部件之一。对URFC膜电极中的扩散层，要求具备适宜的亲疏水性能，才能保证在其不同工作模式下的传质平衡。同时，水电解工作模式下，活性氧物种在较高的阳极电位下对材料的腐蚀严重，因此，对扩散层基底材料及整平材料的选择必须满足耐腐蚀性的要求。传统的扩散层疏水化处理方法是将扩散层直接放入疏水剂中浸渍一定时间，然后晾干、焙烧。这样制得的扩散层，疏水剂大多堆积在扩散层的表面，而无法渗透到扩散层的内部，表面疏水剂的过量聚集，影响了扩散层本身的导电性和透气性。此外，在燃料电池中，通常以碳粉作为整平材料，以PTFE作为疏水性粘结剂。材料表面的浸润性能，取决于材料表面的化学组成和表面形貌，降低固体的表面自由能，能够提高固体表面的疏水性。在燃料电池中，PTFE的包覆，就是改变材料表面的形貌，达到疏水的目的。美国专利US5137754，6083638，5561000，7063913以及WO 00/54350等专利技术都是为了得到疏水性扩散层，通常会对碳基材(包括碳纸、碳布等)进行疏水处理，得到疏水的碳基材，再在其上进行涂布、浸渍或喷洒等方法在碳基材上使用疏水性高分子与碳颗粒的混合物，经高温焙烧热处理，得到疏水的扩散层方法。而在URFC中，需要使用强耐腐蚀性材料作为整平层，与传统的碳粉材料整平层相比亲水性较高，因此若同样采用PTFE作为疏水齐U，达到相同的疏水效果，通过实验测定，PTFE的用量增加了 8倍左右，极大的增大了电极电阻，使电极性能明显下降，因而存在着不可忽略的缺陷。硅烷偶联剂是一类分子中同时具有能和无机材料(如金属)与有机材料(如合成树脂等)化学结合的反应基团。通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起。如果我们使用具有疏水功能的硅烷偶联剂与URFC耐腐蚀整平材料通过化学键的形式结合制备疏水性的扩散层，可解决传统方法制备的疏水性扩散层存在的不足。
本发明结合硅烷偶联剂的特点，将其与URFC的耐腐蚀整平材料结合，制备URFC扩散层。
发明内容
本发明的目的是提供一种一体式可再生燃料电池扩散层及其制备方法，改变传统的将整平材料与PTFE疏水剂直接共混使其达到疏水性的制备方法，通过含有疏水基团的硅烷偶联剂与整平材料之间形成化学键的方式制备扩散层，可降低电极的接触电阻，大大提高电池性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一体式可再生燃料电池扩散层，由碳材料或金属材料基底和催化整平层构成，所述的催化整平层为使用疏水化硅烷偶联剂进行预疏水处理的耐腐蚀整平材料制得；所述耐腐蚀整平材料为W、Mo、Ir或Ti的氧化物中的一种或者二种以上；或者是以Pt、Ir、Ti、W或Mo作为载体，担载的活性组分包括贵金属Pt、Pd、Au、Ru、诎、Ir，及过渡金属Os、Ta、W或Ni的氧化物，它们中的一种或者二种以上的混合物。疏水化硅烷偶联剂为碳主链上含氟的氯硅烷。所述碳主链上含氟的氯硅烷为五氟苯基二甲基氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、 1H，1H，2H，2H-全氟辛基二甲基氯硅烷或1H，1H，2H，2H-全氟癸基二甲基氯硅烷。所述扩散层使用的碳材料基底为碳纸或碳布；金属材料基底为金属纤维、泡沫金属、金属网或多孔金属板中的一种；疏水性粘结剂聚四氟乙烯或偏二氟乙烯。所述催化整平层按如下方法制备获得，将疏水性硅烷偶联剂与无水乙醇混合配制成0. 01 0. 5wt%溶液，向混合溶液中加入耐腐蚀整平材料，室温下均勻搅拌使其进行缩合反应，其中疏水性硅烷偶联剂占腐蚀材料的1 20wt%，反应时间为5 12h，将反应完全的混合溶液进行离心分离，得到的沉淀物在温度为80 120°C下进行干燥研磨成粉末制成预疏水处理的耐腐蚀整平层。上述用于一体式可再生燃料电池扩散层的制备方法如下1.基底的疏水化处理将碳材料或金属材料基底浸渍疏水粘结剂，在300 500°C 下焙烧0. 1 8小时，进行疏水化处理。2.催化整平层的制备首先将疏水性硅烷偶联剂与无水乙醇混合配制成0. 01 0. 5wt%的混合溶液，向混合溶液中加入耐腐蚀整平材料，室温下均勻搅拌使其进行缩合反应，其中疏水性硅烷偶联剂占腐蚀材料的1 20wt%，反应时间为5 12h，将反应完全的混合溶液进行离心分离，得到的沉淀物在温度为80-120°C下进行干燥后得到预疏水处理的耐腐蚀整平层。3.扩散层的制备将制备的经过预疏水处理的耐腐蚀整平层与粘结剂和醇类溶剂混合，配成整平层浆料。其中整平材料占粘结剂质量的 10%;整平材料与醇类溶剂质量比为1 (1 10)。所述的粘结剂为疏水性粘结剂聚四氟乙烯或偏二氟乙烯，或亲水性粘结剂全氟磺酸树脂溶液。醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇溶剂。将整平层浆料均勻涂于已疏水化处理的碳材料或金属材料基底上，当整平层浆料中使用疏水性粘结剂时，涂有整平层浆料的基底在300 500°C下焙烧0. 1 8小时；当整平层浆料中使用亲水性粘结剂时，涂有整平层浆料的基底在80 120°C下焙烧0. 1 8小时，制得催化整平层，催化整平层与碳材料或金属材料基底一起组成扩散层。将所制备的扩散层组装成膜电极，首先需要制备双效氧电极催化膜(CCM， catalyst coated membrane)，双效氧电极催化膜的制备方法如下，将析氧催化剂负载于氧还原催化剂上或将析氧催化剂与氧还原催化剂机械混合得到双效氧电极催化剂，将双效氧电极催化剂与亲水粘结剂混合，双效电催化剂亲水粘结剂为10 90% 10 90%，采用喷涂、印刷或转压等公知的方法将混合物制备到聚合物电解质膜(如全氟磺酸膜)上，即得到双效氧电极催化膜。一体式可再生燃料电池双效氧电极的制备将双效氧电极催化膜与扩散层以及传统的氢电极热压在一起，得到一体式可再生燃料电池膜电极。热压温度为120°C 180°C，压强为0. 01 lOMPa。本发明的有益效果1.本发明所制备的扩散层通过采用具有疏水官能团的硅烷偶联剂与耐腐蚀性整平材料之间可进行化学缩合反应，实现对耐腐蚀性整平材料的预疏水化处理，改变了传统的使用PTFE作为疏水剂直接包覆在碳纤维表面的制备方法，极大的降低了电极电阻，提高了电池的性能与扩散传质能力。2.本发明制备的扩散层还具有亲/疏水性可调可控的优点。
图1为硅烷偶联剂全氟辛基二甲基氯硅烷(FDTS)水解示意图；图2为实施例1、2、3和对比例制备的扩散层的接触角；(a)为对比例1制备的扩散层，(b)为实施例1制备的扩散层，(c)为实施例2制备的扩散层，(d)为实施例3制备的扩散层；图3为FDTS对面电阻的影响；图4为FDTS对URFC I-V性能曲线的影响曲线图
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详述。实施例11)基底的疏水化处理裁取2 X 2. 5cm2的碳纸，在Iwt %的PTFE乳液中多次浸渍进行疏水化处理，然后在 360°C下焙烧1小时，得到疏水化处理的碳纸。2)在手套箱中氮气氛下，将全氟辛基二甲基氯硅烷(FDTQ用无水乙醇配制成 0. lwt%的溶液，取50mg Ir02/Ti催化剂，加入到FDTS溶液中，Ir02/Ti与FDTS的质量比为 100 1。二者在室温下进行搅拌使其发生缩合反应，然后离心分离，干燥后得到预疏水处理的Ir02/Ti整平层。将制备的预疏水处理的Ir02/Ti整平层，加入乙醇，混合均勻后加入20mg浓度为 20wt%的PTFE乳液，混合均勻后得到整平层浆料，将浆料均勻涂于疏水化处理的碳纸上， 然后再360°C下焙烧1小时，得到催化整平层。
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3) CCM 的制备称取Pt黑与IrO2(质量比为1 1)催化剂各7. 5mg，加入乙醇，混合均勻后加入 100毫克5%的Nafion溶液，超声波混合均勻后将浆料均勻的涂于Nafion膜的氧电极侧。4) MEA 的制备将扩散层与CCM在155°C，1. 2MPa下热压，即得到一体式可再生燃料电池膜电极。如图1所示，硅烷偶联剂全氟辛基二甲基氯硅烷具有长的碳氟主链，可以起到疏水的功能，-Cl为可水解的基团，水解时生成硅醇(Si (OH))，可与URFC的耐腐蚀整平材料结合，形成硅氧烷。从而得到较高导电性和疏水性的URFC扩散层。对比例11)基底的疏水化处理同实施例12)在50mg Ir02/Ti整平材料上加入乙醇，混合均勻后加入200mg20wt% PTFE乳液，混合均勻后得到整平层浆料，将浆料均勻涂于疏水化处理后的碳纸上，然后再360°C下焙烧1小时，得到PTFE包覆的疏水化催化整平层。3)4)步骤同实施例1中的3)4)。实施例21)基底的疏水化处理同实施例12)在手套箱中氮气氛下，将全氟辛基二甲基氯硅烷(FDTQ用无水乙醇配制成 0. lwt%的溶液，取50mg Ir02/Ti催化剂，加入到FDTS溶液中，Ir02/Ti与FDTS的质量比为 100 10。二者在室温下进行搅拌使其发生缩合反应，然后离心分离，干燥后得到预疏水处理的Ir02/Ti整平层。将制备的预疏水处理的Ir02/Ti整平层，加入乙醇，混合均勻后加入20mg浓度为 20wt%的PTFE乳液，混合均勻后得到整平层浆料，将浆料均勻涂于疏水化处理的碳纸上， 然后再360°C下焙烧1小时，得到催化整平层。3) 4)步骤同实施例1中的3) 4)。通过图3对比例1和实施例2测得的面电阻情况可以看出，采用FDTS疏水化处理方法，在保持大致相同的接触角的情况下，面电阻降低明显，对比例中采用PTFE作为疏水剂进行疏水处理，由于PTFE材料不导电，大部分PTFE包覆在整平层材料的表面，导致电阻增加；采用FDTS疏水，是在材料表面形成疏水性官能团，通过这种疏水处理的方法明显的降低了面电阻，URFC导电性能也因此提高。从图4的FDTS对URFC I-V性能曲线的影响曲线图可以看出，实施例2加入FDTS 的燃料电池和水电解性能均明显提高。进一步验证了前面的结果，经过FDTS处理的URFC 燃料电池和水电解性能均明显提高，尤其高电密下提高明显。说明该方法不仅提高了电极的导电性，同时，传质能力也极大的提高。实施例31)基底的疏水化处理同实施例12)在手套箱中氮气氛下，将全氟辛基二甲基氯硅烷(FDTQ用无水乙醇配制成 0. lwt%的溶液，取50mg Ir02/Ti催化剂，加入到FDTS溶液中，Ir02/Ti与FDTS的质量比为 100 20。二者在室温下进行搅拌使其发生缩合反应，然后离心分离，干燥后得到预疏水处理的Ir02/Ti整平层。
将制备的预疏水处理的Ir02/Ti整平层，加入乙醇，混合均勻后加入20mg浓度为 20wt%的PTFE乳液，混合均勻后得到整平层浆料，将浆料均勻涂于疏水化处理的碳纸上， 然后再360°C下焙烧1小时，得到催化整平层。3) 4)步骤同实施例1中的3) 4)。实施例1、2和3通过改变耐腐蚀整平层Ir02/Ti与疏水性硅烷偶联剂FDTS的质量比，来考察FDES加入量对电极疏水性的影响，从图2可看出随着疏水硅烷偶联剂FDTS加入量的增多，接触角逐渐变大，说明FDTS的量越多，缩合反应的疏水官能团越多，疏水性越高。在URFC中，接触角在140度左右就能满足电极疏水性要求。实施例41)基底的疏水化处理同实施例12)在手套箱中氮气氛下，用无水乙醇配制0. 浓度的FDTS稀溶液，取50毫克 IrO2Ai催化剂，加入到FDTS溶液中，Ir02/Ti与FDTS的质量比为100 I0 二者在室温下进行搅拌使其发生缩合反应，然后离心分离，干燥后得到预疏水处理的Ir02/Ti整平层。将制备的预疏水处理的Ir02/Ti整平层，加入乙醇，混合均勻后加入200mg浓度为 5wt%的Nafion (全氟磺酸树脂)溶液，超声混合均勻后得到整平层浆料，将浆料均勻涂于疏水化处理后的碳纸上，然后再120°C下烘干1小时，得到催化整平层。3) 4)步骤同实施例1中的3) 4)。实施例51)基底的疏水化处理裁取2X2. 5cm2的钛纤维网，在Iwt%的PTFE (聚四氟乙烯)乳液中多次浸渍进行疏水化处理，然后在360 V下焙烧1小时，使其憎水化。2) 3) 4)步骤同实施例1中的2) 3) 4)。
权利要求
1.一种一体式可再生燃料电池扩散层，由碳材料或金属材料基底和催化整平层构成， 其特征在于所述的催化整平层为使用疏水化硅烷偶联剂进行预疏水处理的耐腐蚀整平材料制得；所述耐腐蚀整平材料为w、Mo、Ir或Ti的氧化物中的一种或者二种以上；或者是以 Pt、Ir、Ti、W或Mo作为载体，担载的活性组分包括贵金属Pt、Pd、Au、Ru、Rh, Ir，及过渡金属0s、Ta、W或Ni的氧化物，它们中的一种或者二种以上的混合物。
2.按照权利要求1所述的扩散层，其特征在于所述疏水化硅烷偶联剂为碳主链上含氟的氯硅烷。
3.按照权利要求2所述的扩散层，其特征在于所述碳主链上含氟的氯硅烷为五氟苯基二甲基氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟辛基二甲基氯硅烷或1H，1H， 2H，2H-全氟癸基二甲基氯硅烷。
4.按照权利要求1所述的扩散层，其特征在于所述扩散层使用的碳材料基底为碳纸或碳布；金属材料基底为金属纤维、泡沫金属、金属网或多孔金属板中的一种。
5.按照权利要求1所述的扩散层，其特征在于所述催化整平层按如下方法制备获得，将疏水性硅烷偶联剂与无水乙醇混合配制成0. 01 0. 5wt%溶液，向混合溶液中加入耐腐蚀整平材料，室温下均勻搅拌使其进行缩合反应，其中疏水性硅烷偶联剂占腐蚀材料的1 20wt%，反应时间为5 12h，将反应完全的混合溶液进行离心分离，得到的沉淀物在温度为80 120°C下进行干燥研磨成粉末制成预疏水处理的耐腐蚀整平层。
6.一种权利要求1所述的一体式可再生燃料电池扩散层的制备方法，其特征在于1)基底疏水化处理将碳材料或金属材料基底浸渍疏水粘结剂，在300 500°C下焙烧0. 1 8小时，进行疏水化处理；2)催化整平层的制备将疏水性硅烷偶联剂与无水乙醇混合配制成0. 01 0. 5wt%溶液，向混合溶液中加入耐腐蚀整平材料，室温下均勻搅拌使其进行缩合反应，其中疏水性硅烷偶联剂占腐蚀材料的1 20wt%，反应时间为5 12h，将反应完全的混合溶液进行离心分离，得到的沉淀物在温度为80 120°C下进行干燥研磨成粉末制成预疏水处理的耐腐蚀整平层；3)扩散层的制备将制备的经过预疏水处理的耐腐蚀整平层与亲水或疏水粘结剂与醇类溶剂混合，配成整平层浆料；其中整平材料占粘结剂质量的 10% ；整平材料与醇类溶剂质量比为 1 (1 10)；将整平层浆料均勻涂于已疏水化处理的碳材料或金属材料基底上，当整平层浆料中使用疏水性粘结剂时，涂有整平层浆料的基底在300 500°C下焙烧0. 1 8小时；当整平层浆料中使用亲水性粘结剂时，涂有整平层浆料的基底在80 120°C下焙烧0. 1 8小时，制得催化整平层，催化整平层与碳材料或金属材料基底一起组成扩散层。
7.按照权利要求6所述扩散层的制备方法，其特征在于所述疏水性粘结剂为聚四氟乙烯或偏二氟乙烯；亲水性粘结剂为全氟磺酸树脂溶液；醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
全文摘要
本发明公开了一种一体式可再生燃料电池扩散层及其制备方法，旨在提供一种疏水性、导电性、透气性优良的URFC扩散层。通过采用具有疏水官能团的硅烷偶联剂与耐腐蚀整平材料的缩合反应来制备扩散层，达到扩散层的疏水功能，改变了传统的PTFE包覆疏水的制备方法，达到疏水的目的，降低了电极电阻，极大的提高了电池的性能与扩散传质能力。
文档编号H01M8/02GK102456890SQ20101052478
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者刘波, 张华民, 马海鹏 申请人:中国科学院大连化学物理研究所