专利名称：一种有机自由基聚合物电极及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于储能领域，涉及二次电池和超级电容器，更具体地说是一种有机自由基聚合物电极及其制备和应用。
背景技术：
能源危机和环境污染成为当今全球关注的两大热点，解决上述问题的重要途径之一是开发新能源汽车，其中，以二次电池为动力源的电动车和混合动力车最有希望首先商业化。在已实用化的二次电池中，锂离子电池具有最高的能量密度(可达12(Tl50 Wh/ kg)和功率密度(>3 kff/kg),而成为车用动力电源的首选。然而，目前已商业化的锂离子电池的正极材料为锂的过渡金属晶体化合物，电池反应(嵌/脱锂反应)涉及晶体结构的变化，反应速度受锂离子的固相扩散速率控制，较难实现大功率充放电。有机自由基聚合物具有电化学氧化还原反应高度可逆、反应速率快等优点，因而可以实现大电流充放电而获得高比功率；此外，还可以通过调节聚合物的分子结构，来获得更高的比容量及合适的放电平台电压。例如，PTMA是目前研究最多的一种有机自由基聚合物，但是PTMA的比容量较低，仅为110 mAh/g，小于已商业化的锂离子电池过渡金属氧化物正极材料。此外，该材料本身为电子及离子绝缘体，限制了其在电池中的实际应用。为实现有机自由基聚合物在电池中的应用，需在电极制备中添加足量的导电剂， 如碳纤维、乙炔黑等。例如日本的Nakahara等采用10%的PTMA和80%的导电碳研磨混料，制备成电极直径为12 mm，电极厚为15(T250 Mm的极片，在0.1 mA/cm2的电流密度下充放电，其比容量为77mAh/g (Rechargeabl e batteries with organic radical cathodes, Chemical Physics Letters 359 (2002) 351 - 354) ;2007 年该研究组采用 45 % 的气相生碳纤维为导电剂，4 %羧甲基纤维素和1 %PTFE为增稠剂和粘结剂，制得水相浆料，制备出的电极在2. 6 4. 5 V的电压范围内，IC下充放电，其比容量达110 mAh/g (Cell properties for modi ed PTMA cathodes of organic radical batteries, Journal of Power Sources 165 (2007) 398 - 402);同年，该研究组采用首先把PTMA和PVDF溶于NMP中然后再加入导电剂气相碳纤维(VGCF)的混料方法，制备成电极后，表现了良好的倍率性能，其中 PTMA :VGCF :PVDF=3:6:1 (High-rate capable organic radical cathodes for lithium rechargeable batteries，Journal of Power Sources 165 (2007) 870 - 873)。中南大学的邓凌峰等采用乙炔黑为导电剂，搅拌混料制备成电极(聚合物自由基锂二次电池正极材料的合成与电化学性能，No. 1, Feb.，2004，《高分子学报》)。Song等采用Super P为导电剂，球磨混料，测试了不同活性物质含量对电池性能的影响(Organic radical battery with PTMA cathode: Effect of PTMA content on electrochemical properties,Journal of Industrial and Engineering Chemistry 14 (2008) 371 - 376)。Komaba 等米用 Katjen black (KB)碳黑为导电剂，按1 2的比例首先与PTMA充分混合，得到PTMA/KB混合材料再与粘结剂混合(Fast redox of composite electrode of nitroxide radical polymer and carbon with polyacrylate binder,Journal of Power Sources 195 (2010) 6212 - 6217)。邓凌峰等在专利CN101179138A中采用把PTMA和钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍锰钴酸锂中的一种或几种混合，再加入2、%的导电剂，制备成复合电极材料。综上，以上文献和专利在制备电极过程中均为采用导电剂、粘结剂和有机自由基聚合物材料直接制备而成。上述文献报道或专利所制备的电极中，碳材料均是非活性物质， 仅被用作导电剂，而不为电池提供容量(Ah)和能量(Wh)。目前，尚未见有关同时兼具高电导率和高比容量的碳材料在有机自由基聚合物电极中作为电极活性材料的文献报道或专利。超级电容器具有功率密度高，循环寿命长的优点。其工作原理为依靠“电极/溶液”界面电荷的分离和定向排列所形成的双电层来储存能量，或利用在电极表面或体相中的二维或准二维空间上发生的电化学氧化还原反应来储能。因此，超级电容器的质量比容量及能量密度均较低。超级电容器可根据所使用的正、负极活性材料的种类分为对称型 (正、负极活性物质均为高比表面的活性炭)和非对称型(正极活性物质为金属氧化物或导电聚合物，负极活性物质为活性炭)。超级电容器存在的主要问题是能量密度较低，一般为 5^10 Wh/kg。如何提高电容器的能量密度(比能量)是电容器研究与开发需首要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机自由基聚合物电极及其制备和应用，开发出一种兼具高能量密度和高功率密度的储能器件。为实现上述目的，本发明的技术方案是
一种有机自由基聚合物电极，其电极活性物质包括有机自由基聚合物和高比容量碳材料；电极中，电极活性物质的质量含量为5(Γ97 %，优选65、5 %;电极活性物质中有机自由基聚合物与高比容量碳材料的质量比为1 :0.广30，优选为1 :0. 5^19 ；其中高比容量碳材料同时满足材料的电导率大于或等于2 S/cm，优选为大于或等于5 S/cm;比容量大于或等于15 mAh/g，优选为大于或等于20 mAh/g;比表面积大于或等于900 m2/g，优选为大于或等于1300 m2/g。所述高比容量碳材料可为商品碳材料，如Black Pearls (BP)碳黑、Ketjen Black EC-600JD (KB EC-600JD)碳黑等或自制的碳材料中的一种或几种的混合物。
所述有机自由基聚合物为P型有机自由基聚合物，或N型有机自由基聚合物；其中 P型有机自由基聚合物用作正极材料，N型有机自由基聚合物用作负极材料。有机自由基聚合物中，P型有机自由基聚合物为以氮氧、氧、氮或碳为活性中心的聚合物中的一种或多种；N型有机自由基聚合物为以氮氧、氧、氮或碳为活性中心的聚合物中的一种或多种。P型有机自由基聚合物为聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基酯(PTMA)、聚4-乙烯醚-22，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(PTVE)、聚氮氧苯乙烯自由基、三芳胺自由基、酚自由基和三苯基自由基等有机自由基聚合物中的一种或多种；N 型有机自由基聚合物为聚(氮氧苯乙烯)邻三氟甲基聚合物、苯氧自由基聚合物(PGSt)有机自由基聚合物中的一种或多种。CN 102456866 A说明书3/8 页
所述电极由活性物质和非活性物质组成；活性物质包括有机自由基聚合物和高比容量碳材料；非活性物质包括导电剂和粘结剂，电极中，导电剂的质量含量为(Γ30 %，优选为0. 5 20 % ；粘结剂的质量含量为3 20 %，优选为4. 5 15 %。所述导电剂可以是碳纤维、碳纳米管、Super P、乙炔黑、Ketjen Black碳黑、 Vulcan XC-72碳黑中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和丙烯酸酯类中的一种或多种。所述电极的制备方法为
1)首先将有机自由基聚合物A于溶剂B中完全溶解，再加入高比容量碳材料C，并高度分散，干燥后制得有机自由基聚合物_高比容量碳复合材料D ；将粘结剂E溶解或分散于溶剂F中，制成溶液或悬浮液G ；再将复合材料D和导电剂H加入到G中，高度分散，充分混合， 制成电极浆料或电极膏；
2)采用刮涂或喷涂或溅射或反复碾压成膜等方法，将电极浆料或电极膏涂覆于集流体，利用辊压机辊压，制得的电极膜的厚度为5 150微米，面密度为0. Γ30 mg/cm2。所述溶剂B为有机溶剂，可完全溶解有机自由基聚合物A ；溶剂B与高比容量碳材料C高相容，C可高度均勻地分散于溶剂B中；所述溶剂F可溶解或分散粘结剂E ；所述溶剂F与复合材料D及导电剂H高相容，D和H可高度均勻地分散于溶剂F中；溶剂F可以是有机溶剂，也可以是水；当溶剂F为有机溶剂时，可以与溶剂B相同，也可以不同于溶剂B。所述有机溶剂B可以是N-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷或四氢呋喃或丙酮中的一种或由几种组成的混合溶剂；所述溶剂F可以是水，也可以是有机溶剂N-甲基吡咯烷酮或 N, N-二甲基甲酰胺或乙醇或异丙醇中的一种或由几种组成的混合溶剂。当所用溶剂F与B相同时，电极浆料的制备工艺也可以采用一步法，即将有机自由基聚合物、高比容量碳材料、导电剂、粘结剂等一起溶于或分散于溶剂B(F)中，制成浆料。所述的电极制备方法中，电极的集流体包括铝箔，厚度为5 50微米；铜箔，厚度为 2^50微米；以及泡沫金属集流体，厚度为0. 2^3毫米，孔隙率为75、8 %。所述有机自由基聚合物电极可作为正极或负极应用于二次电池或超级电容器。所述二次电池为一种利用电极活性物质发生电化学氧化还原反应，实现化学能与电能相互转换的储能装置；所述超级电容器为一种利用在电极表面上形成的双电层所构成的双电层电容来储能的储能装置，或利用在电极表面或体相中的二维或准二维空间上发生的电化学氧化还原反应来储能的储能装置。有机自由基聚合物是电子绝缘体，当被用作电极活性材料时，为满足电池大电流充放电的要求，必须与导电材料一起使用，来获得较高的电导率。有机自由基聚合物电极的比容量=(活性物质的比容量*活性物质的质量*活性物质的利用率)/ (活性物质质量+ 非活性物质质量)，即电极的比容量由电极中活性物质(如有机自由基聚合物等)的含量，以及活性物质的利用率所决定。同时，由于有机自由基聚合物是绝缘体，因此电极中的有机自由基聚合物的含量具有最优值，更高的含量导致电极电导率下降，造成电池比容量和倍率性能下降。因此，如何提高有机自由基聚合物电极中活性物质的量及其利用率是需要解决的首要问题。此外，有机自由基聚合物还是一种离子绝缘体，因此在电极中构建良好的电解液传输通道，也是制备具有良好输出性能(高比能量、高比功率、良好倍率性能)电极的关键之一。本发明通过对复合材料进行微观结构的设计和优化，利用高比容、高电导率且高相容性的碳材料与有机自由基聚合物复合，制成具有高比容且高电导率的有机自由基聚合物复合材料。同时，着重解决电极中的导电剂、粘结剂、复合材料(有机自由基聚合物+高比容碳材料)及溶剂间的匹配和相容，通过调节材料的种类、比例及所使用的溶剂等，调控和优化电极的微观结构，制备出具有高比容且高电导率的有机自由基聚合物电极，并将其应用于二次电池和超级电容器中。采用本发明的方法，在电极活性材料中引入具有较高比容量和较高电导率的碳材料，可以实现对有机自由基聚合物容量的部分补充，特别是高倍率充放电时二次电池或超级电容器的容量。同时，研究碳材料的表面性质、微观结构及其与特定溶剂的相互作用，优选具有合适表面性质和比表面积的碳材料，以及优选适宜的溶剂完全溶解聚合物以使聚合物材料与高比容碳材料完全、充分地接触和反应，来制备有机自由基聚合物-碳复合材料。 这种制备方法的优点在于有利于有机自由基聚合物分子与碳材料之间的结合和形成协同作用，一方面提高复合材料的电导率，一方面提高有机自由基聚合物的利用率。同时，优选与复合材料相匹配的导电剂、粘结剂及溶剂等，制备出具有良好电解液传输通道的电极。采用本发明方法制备的有机自由基聚合物电极兼具比容量高、比功率高、倍率性能优异、循环稳定、成本低廉的优点；且制备方法简单易行。采用该电极的超级电容器或二次电池兼具能量密度大、功率密度高和循环寿命长的优点。
图1是本发明实施例8中分别采用PTMA-BP电极和BP电极时，以IC充放电得到的放电比容量-电压曲线。图中曲线1表示采用PTMA-BP电极的电池；曲线2表示采用BP 电极的电池。图2是本发明实施例8、对比例1和2中，分别采用PTMA-BP电极、PTMA-AC电极以及PTMA-AB电极的电池在大倍率40C下的放电电压-比容量曲线；曲线1 采用PTMA-BP电极的电池(实施例8)，曲线2 采用PTMA-AC电极的电池(对比例1 )，曲线3 采用PTMA-AB电极的电池(对比例2)。
具体实施例方式本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。下例中一些简称说明
(DPTMA 聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，poly (2，2，6，6-te tramethyl-piperidinyloxy methacrylate),简禾尔 PTMA ；
(2)PTVE 聚4-乙烯醚-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，Poly (2，2，6，6-tetram ethyl-piperidinyloxy vinyl ether),简禾尔 PTVE0(3) VGCF 气相生碳纤维，vapor grown carbon ber,简称 VGCF ； (4) AB:乙炔黑；(5)KB =Ketjen Black 碳黑；
(6)MWCNT 多壁碳纳米管。碳材料的制备方法
称取0.8g ZnCl2固体，溶于20 mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入1. 0 g椰壳搅拌均勻，于25度恒温振荡3h，将其转移到110度烘箱中真空干燥12h。将混合物灌装于不锈钢丝网套筒中，装入石英管，在管式炉中活化。氮气保护下，以10°C/min速率升温到850 0C，通入CO2气流，流量为20L/h。反应完毕后，产物先用HCl清洗，回收ZnCl2，再以热去离子水反复浸洗至中性，于120度烘干，备用。制备的碳材料的比表面积为1428 m2/g，并且具有高的电导率。通过调节"ZnCl2/椰壳”的比例，可以得到不同比表面积和电导率的碳材料。参考文献
Z. H. Hu, M. P. Srinivasan, Y. M. Ni, Preparation of Me soporous High-Surface-Area Activated Carbon. Advanced Materials,2002,12(1):62-65. 实施例1
按照 PTVE :BP :AB :PVDF=45 45 5 5 的比例，分别称取 0. 45 g PTVE,0. 45 g ΒΡ,Ο. 05 g AB和0.05 g PVDF，备用。首先，将粘结剂PVDF溶于40 mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入有机自由基聚合物PTVE和高比容量碳材料BP，充分混合，最后加入导电剂AB，真空搅拌30 分钟，制成浆料。将制备好的浆料，用刮刀涂覆于20微米厚的铝箔上。烘干后，利用辊压机辊压，得到的电极膜厚度为60微米；于真空80°C干燥24小时，制得电极。将上述电极用作正极，锂片用作负极，隔膜采用Celgard 2400，含IM LiPF6W EC+DMC (1:1)溶液为电解液，组装成二次电池。测量得到当电池的功率密度分别为0. 2 kW/kg和5 kW/kg时，电池的能量密度分别为 120 Wh/kg 禾口 105 Wh/kg。实施例2
按照 PTMA :BP =VGCF :PVDF=38 12 30 20 的比例，分别称取 0. 76 g ΡΤΜΑ,Ο. 24 g BP, 0.6 g VGCF和0.4 g PVDF，备用。首先，将粘结剂PVDF溶于70 mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入PTMA和BP，充分混合，最后加入导电剂VGCF，真空搅拌30分钟均勻，制成浆料。将制备好的浆料，用刮刀涂覆于20微米厚的铝箔上，烘干后，利用辊压机辊压，制得的电极膜厚度为60微米；真空80°C干燥24小时，制得电极。将上述电极用作正极，锂片用作负极，隔膜为Celgard 2400，含IM LiPF6 &EC+DMC (1:1)溶液为电解液，组装成二次电池。测量得到当电池的功率密度分别为0. 2 kW/kg和5 kW/kg时，电池的能量密度分别为 105 ffh/kg 和 90 ffh/kgo实施例3
按 PTVE :KB EC-600JD :AB :PTFE=5 85 :0· 5 :9· 5 的比例，分别称取 0. 075 g PTVE, 1. 28 g KB EC-600JD，0. 0075 g AB 和 0. 238 g PTFE 乳液(含 PTFE 0. 143 g)，待用。(1)首先，制备PTVE和KB-600JD的复合材料将PTVE溶解于20 mL的N-甲基吡咯烷酮中，制成溶液，再加入KB EC-600JD,超声分散30分钟后，干燥，制得复合材料；
(2)将PTFE乳液加入到2.5 mL水中稀释；
(3)将复合材料、AB和稀释后PTFE乳液加入到30mL异丙醇中，真空搅拌，制成电极膏；
(4)将电极膏利用反复碾压的方法制成电极膜，电极膜的厚度140微米。(5)将电极膜压制在厚度为2mm，孔隙率90 %的泡沫镍基体上制成电极，真空80°C 干燥M小时，用作超级电容器的正极；
(6)利用活性炭制备出活性炭电极，作为超级电容器的负极。将上述正、负极和隔膜(Celgard 2400)及电解液，组装成非对称型超级电容器。测得当电容器的功率密度达到5 kff/kg时，能量密度为25 Wh/kg。实施例4
按照苯氧自由基(PGSt)自制高比容碳材料:VGCF =AB =SBR =CMC=IO :55 :15 :10 :5 :5 的比例，分别称取0. 12 g PGSt,0.66 g自制的高比容碳材料，0. 18 g VGCF，0. 12 g AB,0. 06 g SBR 和 0. 06 g CMC，待用。(1)首先，制备PGM-C复合材料，制备方法将PGM溶解于22 mL 二氯甲烷中，再加入自制的高比容碳材料，超声混合30分钟，干燥后待用；
(2)取1.5 mL水于搅拌机内加入CMC，搅拌混合均勻后，加入5 %的SBR乳液，搅拌均勻后，加入复合材料和导电剂AB和VGCF，真空搅拌30分钟，制成浆料；
(3)将制备好的浆料，喷涂于9微米厚的铜箔上；烘干后，利用辊压机辊压，制得的电极膜的厚度为5微米；于真空中80°C干燥M小时，制得电极。将上述电极用作负极，将按照实施例2中方法制备的电极用作正极，Celgard 2400为隔膜，组装成全有机自由基聚合物二次电池。测得电池的功率密度为3 kff/kg时，能量密度为30 Wh/kg。实施例5
按照聚氮氧苯乙烯自由基自制高比容量碳=Super-P :PE0=40 :30 :15 :15的比例，称取0.32 g聚氮氧苯乙烯自由基，0. 24 g自制高比容量碳，0. 12 g Super-P和0. 12 g ΡΕ0,待用。(1)首先，制备聚氮氧苯乙烯自由基和高比容碳的复合材料，制备方法将聚氮氧苯乙烯自由基溶解于30 mL 二氯甲烷中，再加入自制的高比容碳材料，超声混合均勻后，干燥，待用；
(2)将粘结剂PEO溶于2mL水中，再加入Super P，超声充分15分钟，制得悬浮液；
(3)将(2)中制得的悬浮液和复合材料加入到30mL异丙醇中，真空搅拌混合，制成浆
料；
(4)将制备好的浆料涂覆于20微米厚的铝箔上；烘干后，利用辊压机辊压，制得的电极的厚度为80微米；真空80°C干燥M小时，制得电极。采用上述电极为正极，锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，含有1 M LiPF6W EC+DMC (1:1)溶液为电解液，组装成二次电池。测得电池的功率密度为4. 5 kff/kg时，能量密度达到110 Wh/kg。实施例6
按照PTMA 自制高比容量碳=Vulcan XC-72 =PTFE :LA132 (聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶)=50 30 13 4 3的质量比例，分别称取0. 35 g ΡΤΜΑ,Ο. 21 g自制高比容量碳，0. 091 g Vulcan XC-72,0. 028 g PTFE 和 0.021 g LA132，备用。
(1)首先制备PTMA-碳复合材料将PTMA完全溶解于30 mL N-甲基吡咯烷酮中， 再加入自制的高比容碳材料，超声混合30分钟后，干燥，待用；
(2)将粘结剂PTFE和LA132分散于2mL水中，混合均勻；
(3)将(2)中制得的粘结剂乳液、(1)中制得的复合材料及VulcanXC-72加入100 mL 乙醇中分散，真空搅拌30分钟，制得浆料；
(4)将制备好的浆料，喷涂于20微米厚的铝箔上；烘干后，利用辊压机辊压，得到的电极膜的厚度为9微米；真空80°C干燥24小时，制得电极。采用上述电极作为正极，利用中间相碳微球制备出负极，采用Celgard 2400作为隔膜，含IM LiPF6的EC+DMC (1:1)为电解液，制成二次电池。测得电池的功率密度为7 kff/kg时，能量密度为45 Wh/kg。实施例7
按照苯氧自由基聚合物(PGSt)自制高比容量碳材料MWCNT :PVDF=3 80 10 7的比例，分别称取0.09 g PGSt, 2. 4 g自制高比容量碳材料，0. 3 g MWCNT及0. 21 g PVDF，待用。(1)首先制备PGSt-高比容碳复合材料将PGSt完全溶解于10 mL N-甲基吡咯烷酮中，加入高比容碳材料，超声混合30分钟后，干燥，待用；
(2)将粘结剂PVDF溶于50mL N-甲基吡咯烷酮中，制得PVDF溶液；
(3)向(2)中制得的PVDF溶液中加入(1)中制得的复合材料和MWCNT，充分混合均勻， 制成电极膏；
(4)将电极膏采用反复碾压的方法，制出厚度为120微米的电极膜；
(5)将电极膜压制在厚度为0.8mm，孔隙率79 %的泡沫镍基体上制成电极，真空80°C 干燥24小时，待用。采用上述电极为负极，利用活性炭制备电极作为正极，组装成非对称型超级电容
ο测得超级电容器的功率密度为5 kff/kg时，能量密度为25 Wh/kg,高于现有超级电容器的能量密度(5 10 Wh/kg)，且5000个循环后能量密度无衰减。实施例8
按照 PTMA :BP =VGCF :PVDF=30 45 15 10 的质量比例，分别称取 150 mg PTMA,225 mg BP, 75 mg VGCF和50 mg PVDF，待用。将粘结剂PVDF溶于10 mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入PTMA和BP，超声混合30分钟后，加入导电剂VGCF，真空搅拌30分钟，制成浆料。将制备好的浆料，用刮刀涂覆于铝箔上；烘干后辊压，制得的电极膜厚度为20微米；真空80°C干燥 24小时，制得电极。将上述电极用作正极，锂片作为负极，隔膜为Celgard 2400，电解液为含1 M LiPF6的EC+DMC (1 :1)，组装成二次电池。测得电池的放电“比容量 电压”曲线如附图1中曲线1所示。图1中曲线2为仅采用BP作为电极活性物质时的电池的放电“比容量 电压”曲线。比较图1中的两组曲线可知曲线1所表示的电极活性材料的放电比容量为49. 9 mAh/g,由PTMA和BP两者的容量共同组成；其中，在电压区间3. 5(Γ3. 65 V的放电容量主要由PTMA提供，在电压区间 3. (Γ3. 5 V和3. 65、. 0 V的放电容量主要由BP提供。测得电池的功率密度分别为0. 1 kff/ kg和4 kff/kg时，电池的能量密度分别达到112 Wh/kg和103 Wh/kg。
对比例1
按照PTMA :AC =VGCF :PVDF=30 :45 :15 :10 的比例，分别称取 150 mg PTMA, 225 mg AC, 75 mg VGCF和50 mg PVDF，备用。首先将粘结剂PVDF溶于10 mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入 PTMA和AC，超声混合30分钟后，加入导电剂VGCF，真空搅拌30分钟，制成浆料。将制备好的浆料，用刮刀涂覆于厚度为20微米的铝箔上，烘干后辊压，制得的电极膜的厚度为22微米，真空80°C干燥M小时，制得电极。本例中所采用的活性炭AC的电导率为0.1 S/cm，比容量为30 mAh/g。采用上述电极为正极，锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，含IM LiPF6的EC+DMC (1 :1)溶液为电解液，组装成二次电池。测得电池的功率密度为4 kW/kg，电池的能量密度为 5 ffh/kg0与实施例8相比，虽然对比例采用了具有较高比容量的活性炭AC为电极活性物质，但由于AC的电导率较低，因而电极的倍率性能差，导致在相同功率密度时，采用 PTMA-AC电极的电池的能量密度(5 ffh/kg)显著低于采用PTMA-BP电极的电池(103 Wh/ kg)。 对比例2
按照PTMA :AB =VGCF :PVDF=30 :45 :15 :10 的比例，分别称取 150 mg PTMA, 225 mg AB, 75 mg VGCF和50 mg PVDF，备用。首先将粘结剂PVDF溶于10 mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入 PTMA和AB，超声混合，并真空搅拌30分钟，制成浆料。将制备好的浆料，用刮刀涂覆于厚度为20微米的铝箔上，烘干后辊压，制得的电极膜厚度为18微米，真空80°C干燥M小时，制得电极。本例中所采用的AB的电导率约为3S/cm，比容量约为1 mAh/g。采用上述电极为正极，锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，含IM LiPF6的EC+DMC (1 :1)溶液为电解液，组装成二次电池。测得电池的功率密度分别为0. 1 kW/kg和4 kff/kg 时，电池的能量密度分别为70 Wh/kg和60 ffh/kg0与实施例8相比，虽然对比例采用了具有高电导率的AB作为电极的活性物质，但由于AB的比容量仅为1 mAh/g，因而电极的比容量较低，导致在相同功率密度(0. 1 kff/kg) 时，采用PTMA-AB电极的电池的能量密度(70 ffh/kg)显著低于采用PTMA-BP电极的电池 (112 Wh/kg)。
权利要求
1.一种有机自由基聚合物电极，其特征在于电极中，电极活性物质的质量含量为 50^97 % ；电极活性物质包括有机自由基聚合物和高比容量碳材料；电极活性物质中有机自由基聚合物与高比容量碳材料的质量比为1 :0. 3^30 ；其中高比容量碳材料同时满足材料的电导率大于或等于2 S/cm，比容量大于或等于15 mAh/g，比表面积大于或等于900 m2/g。
2.按照权利要求1所述的电极，其特征在于所述高比容量碳材料可以是商品碳黑 Black Pearls、Ketjen Black EC-600JD或自制的碳材料中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1或2所述的电极，其特征在于所述有机自由基聚合物为P型有机自由基聚合物，或N型有机自由基聚合物；其中P型有机自由基聚合物用作正极材料，N型有机自由基聚合物用作负极材料。
4.按照权利要求3所述的电极，其特征在于有机自由基聚合物中，P型有机自由基聚合物为以氮氧、氧、氮或碳为活性中心的聚合物中的一种或多种；N型有机自由基聚合物为以氮氧、氧、氮或碳为活性中心的聚合物中的一种或多种。
5.按照权利要求4所述的电极，其特征在于所述P型有机自由基聚合物为聚4-甲基丙烯酸-2 ,2,6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯(PTMA)、聚4-乙烯醚-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(PTVE)、聚氮氧苯乙烯自由基、三芳胺自由基、酚自由基和三苯基自由基中的一种或多种；N型有机自由基聚合物为聚(氮氧苯乙烯)邻三氟甲基聚合物、苯氧自由基聚合物(PGSt)中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的电极，其特征在于其中高比容量碳材料同时满足电导率优选大于或等于5 S/cm,比容量优选大于或等于20 mAh/g,比表面积优选大于或等于1300 m2/g的碳材料中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的电极，其特征在于所述电极由活性物质和非活性物质组成；活性物质包括有机自由基聚合物和高比容量碳材料；非活性物质包括导电剂和粘结剂，电极中，导电剂的质量含量为(Γ30 % ；粘结剂的质量含量为3 20 %。
8.按照权利要求7所述的电极，其特征在于电极中粘结剂的质量含量优选为4.5^15 %，导电剂的质量含量优选为0.5 20 %;电极活性物质中有机自由基聚合物与高比容量碳材料的质量比优选为1 :0. 5 19，活性物质的质量含量优选为65、5 %。
9.按照权利要求7或8所述的电极，其特征在于所述导电剂可以是碳纤维、碳纳米管、Super P、乙炔黑、Ketjen Black碳黑、Vulcan XC-72碳黑中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和丙烯酸酯类中的一种或多种。
10.按照权利要求7或8或9所述的电极，其制备方法为1)首先将有机自由基聚合物A于溶剂B中完全溶解，再加入高比容量碳材料C，并高度分散，干燥后制得有机自由基聚合物_高比容量碳复合材料D ；将粘结剂E溶解或分散于溶剂F中，制成溶液或悬浮液G ；再将复合材料D和导电剂H加入到G中，高度分散，充分混合， 制成电极浆料或电极膏；2)采用刮涂或喷涂或溅射或反复碾压成膜方法，将电极浆料或电极膏涂覆于集流体， 利用辊压机辊压，制得的电极膜的厚度为5 150微米，面密度为0. Γ30 mg/cm2。
11.按照权利要求10所述的电极制备方法，其特征为所述溶剂B为有机溶剂，可完全溶解有机自由基聚合物A ；溶剂B与高比容量碳材料C 高相容，C可高度均勻地分散于溶剂B中；所述溶剂F可完全溶解或分散粘结剂E ；所述溶剂F与复合材料D高相容，D可高度均勻地分散于溶剂F中；溶剂F可以是有机溶剂，也可以是水；当溶剂F为有机溶剂时，可以与溶剂B相同，也可以不同于溶剂B。
12.按照权利要求11所述的电极制备方法，其特征为所述有机溶剂B可以是N-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷或四氢呋喃或丙酮中的一种或由几种组成的混合溶剂；所述溶剂F可以是水，也可以是有机溶剂N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺或乙醇或异丙醇中的一种或由几种组成的混合溶剂。
13.按照权利要求10所述的电极制备方法，其特征为所述电极的集流体包括铝箔，厚度为5 50微米；铜箔，厚度为2 50微米；以及泡沫金属集流体，厚度为0. 2^3毫米，孔隙率为75、8 %。
14.一种权利要求1所述电极的应用，其特征在于所述电极可作为正极或负极应用于二次电池或超级电容器中。
15.按照权利要求14所述电极的应用，其特征在于所述二次电池为一种利用电极活性物质发生电化学氧化还原反应，实现化学能与电能相互转换的储能装置；所述超级电容器为一种利用在电极表面上形成的双电层所构成的双电层电容来储能的储能装置，或利用在电极表面或体相中的二维或准二维空间上发生的电化学氧化还原反应来储能的储能装置。
全文摘要
一种有机自由基聚合物电极及其制备和应用，所述电极包括有机自由基聚合物、高比容量碳材料、导电剂和粘结剂，其中有机自由基聚合物和高比容量碳材料是电极活性物质。电极中活性物质的质量含量为50~97%，其中有机自由基聚合物与高比容量碳材料的质量比为1∶0.3~30。电极活性物质中的高比容量碳材料的电导率大于或等于2S/cm，质量比容量大于或等于15mAh/g，比表面积大于或等于900m2/g。采用该发明方法制备的电极，兼具高能量密度和高功率密度，且电极材料价廉易得，制备方法简单易行。所述有机自由基聚合物电极可作为正极或负极应用于二次电池或超级电容器中。
文档编号H01M4/04GK102456866SQ20101052818
公开日2012年5月16日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者刘承梅, 陈剑 申请人:中国科学院大连化学物理研究所