专利名称：用作锂离子电池负极材料的氮掺杂石墨碳及制法和应用的制作方法
用作锂离子电池负极材料的氮掺杂石墨碳及制法和应用技术领域
本发明属于能源材料与电化学技术领域，具体地涉及一种锂离子电池负极材料氮 掺杂石墨碳。
本发明还涉及上述氮掺杂石墨碳的制备方法。
本发明还涉及上述氮掺杂石墨碳的应用。
背景技术：
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，而碳质材料是人们最早开始研究并应用 于锂离子电池负极的材料，至今仍受到广泛关注。石墨是锂离子电池碳材料中应用最早、研 究最多的一种，具有完整的层状晶体结构，层间距为0. 335nm，锂嵌入石墨的层间形成LixC6 层间化合物。当χ = 1时，也就是一阶锂石墨层间化合物，其理论比容量为372mAh/g。但是 石墨碳大电流充放电性能低，影响其动力性能。目前对碳负极的研究主要是采用各种手段 对石墨碳材料进行改进，今后重点是如何更好的利用廉价原料例如天然石墨，并对其进行 有效改性来开发高能量密度和高功率密度的石墨碳材料。
石墨碳可以通过多种方法进行改性，以达到不同的效果。掺杂是一种常用的方法， 通过掺杂氮或者硼元素，可以改变半导体材料的电子性质。Dacheng Wei等(Synthesis of N-Doped Graphene by Chemical VaporDeposition and Its Electrical Properties [J]. Nano Lett 9(2009) :1752-1758)采用 CVD 法制备了氮掺杂石墨烯。Nan Li 等(Large scale synthesis of N-dopedmulti-layered graphene sheets by simple arc-discharge method [J], Carbon 48(2010) :255-259)利用弧放电方法得到氮掺杂的石墨烯材料，其中 掺杂后的石墨碳材料能带结构发生变化，电导率提高，因此掺杂后的石墨碳材料比原来石 墨碳材料有更大的发展空间。
石墨烯是由碳六元环组成的两维周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维 的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯(Highly efficient and large-scale synthesis of graphene by electrolyticexfoliation[J]. Carbon 47(2009) :3242-3246)有数种特性是零带隙半导体，可以作为侦测器材料；石墨烯的 性能不随温度变化，高度稳定，导电性良好；此外，石墨烯也显示良好的电化学活性，是 性能优异的储能材料，作为高功率密度锂离子电池负极材料具有巨大的应用空间。专利 CN101572327A公开了用石墨烯作为锂离子电池的负极材料，在经过20-30次循环之后其容 量保持在380-450mAh/g。然而目前氮掺杂石墨烯用作锂离子电池负极材料还没有报道。
氮掺杂石墨碳材料的应用能否得以实现，取决于其大规模制备技术的发展革新。 CN 101708837A提出了一种制备氮掺杂石墨烯的方法，是将含有硝基的有机爆炸物与碳氮 添加物通过爆炸反应来得到。发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料氮掺杂石墨碳。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述氮掺杂石墨碳的方法。
为实现上述目的，本发明提供的氮掺杂石墨碳，是将石墨碳材料置于含氮的小分 子材料或含氮的小分子材料的氛围中煅烧后得到。
所述的氮掺杂石墨碳，其中石墨碳材料为氧化石墨烯、还原石墨烯、天然石墨、人 工石墨、膨胀石墨或中间相碳微球石墨。
本发明提供的制备上述氮掺杂石墨碳的方法，其主要步骤为
将石墨碳材料置于含氮的小分子材料或含氮的小分子材料的氛围中煅烧进行氮 化处理。
所述的制备方法，其中石墨碳材料为氧化石墨烯、还原石墨烯、天然石墨、人工石 墨、膨胀石墨或中间相碳微球石墨。
所述的制备方法，其中含氮的小分子材料为胼类、纯氨气、有机胺、有机胺盐、氮气 中一种或几种。
所述的制备方法，其中含氮的小分子材料的体积百分含量比为10 99%。
所述的制备方法，其中氮化处理的温度为300 1500°C，氮化时间为0. 1 72小 时。
所述的制备方法，其中氮化处理时升温速度为1 20°C /min,分子浓度为0. 1 10M，气体流速为1 200sccm。
本发明的氮掺杂石墨碳可以用作锂离子电池负极材料，将氮掺杂石墨碳与导电炭 黑、聚偏二氟乙烯混合成浆状，涂于铜箔上，然后真空烘干得到锂离子电池负极极片。
本发明通过含氮小分子高温反应处理法，得到氮掺杂的石墨碳材料用作锂离子电 池负极材料，该方法具有成本低、操作方便，易于规模化生产等优点，同时可以通过改变原 料，得到不同的氮掺杂的材料作为锂离子电池负极材料。
图1是本发明的氮掺杂石墨烯在电流密度为42mA/g时的充放电曲线图。
图2是本发明的氮掺杂石墨烯的循环性能和倍率性能图。
图3是本发明的氮掺杂人工石墨的X-射线衍射图。
图4是本发明的氧化石墨在氮化后的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种新型锂离子电池氮掺杂石墨碳负极材料制备方法及 其应用，该材料容量较高，倍率性能较好，制备过程简单，应用前景广泛。
本发明的氮掺杂石墨碳负极材料的制备方法，是以石墨碳材料为原材料，将其置 于含氮的小分子材料或含氮的小分子材料氛围中煅烧进行氮化处理，得到锂离子电池负极 材料氮掺杂石墨碳。
本发明的石墨碳原料为氧化石墨烯、还原石墨烯、天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、 或中间相碳微球等石墨类材料。
本发明的含氮的小分子材料为纯氨气、有机胺、有机胺盐、氮气等反应性物质中一 种或几种，其体积百分含量比为1 99%。
本发明的氮化温度为300 1100°C，氮化时间为0. 1 72小时。
本发明的氮化时升温速度为1 20°C /min，气体流速为1 200sCCm。
本发明对制备的材料进行充放电性能测试过程如下
(1)负极极片的制备制备的材料与导电炭黑，聚偏二氟乙烯按照质量比 85 10 5在N-甲基吡咯烷酮中混合成浆状，涂于铜箔上，然后将其在120°C下真空烘干， 得到负极极片。
(2)组装电池正极为锂片，电解液为锂离子电池用的六氟磷酸锂电解液，在通有 氩气的手套箱中组装成扣式电池。
本发明具有以下优点
(1)材料制备过程简单，易于操作；
(2)材料的充放电可逆容量高，倍率性能好，在锂离子电池方面有很大的应用潜 力。
下面用实施例来进一步阐述本发明，但本发明并不受此限制。
实施例1
采用Hummer法将人造石墨进行氧化，得到氧化石墨，再用水合胼将氧化石墨进 行还原，得到还原石墨烯。将制备的还原石墨烯放入通有氨气/氦气/胼混合气(氨气 10% -50% ；氦气90% -40% ；胼，0-10% )的管式炉中，700°C下煅烧6小时，得到氮掺杂的 石墨烯材料。将制备得到的氮掺杂石墨材料按照质量比85 10 5与导电炭黑，聚偏二 氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均勻涂于铜箔集流体上，120°C真空烘干，得到负极极片， 然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试。测试得到的容量为750mAh/g，所得到的材料的 充放电曲线图示于图1。
实施例2
将实例1制备得到的石墨烯材料放入通有氨气/丙烯胺混合气的管式炉中，800°C 下煅烧2小时，得到氮掺杂石墨烯材料。将制备得到的氮掺杂石墨烯材料按照质量比 85 10 5与导电炭黑，聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合均勻涂于铜箔集流体上， 120°C真空烘干，得到负极极片，然后在手套箱中组装成扣式电池进行测试。该方法制备得 到的氮化石墨烯在电流密度为42mA/g时的比容量为1150mAh/g，在电流密度为210mA/g时 的比容量为440mAh/g。所得到的材料的倍率性能和循环性能图示于图2。
实施例3
将人工石墨放入通有甲基胺的管式炉中，气体流速为SOsccm，升温速度为2V / min，在700°C下煅烧2小时，得到氮掺杂的石墨负极材料。将制备得到的材料组装成扣式电 池进行测试，得到氮化石墨负极材料在0. IC充放电时的比容量为450mAh/g。氮化石墨的X 射线衍射图示于图3。
实施例4
采用Hummer法将人造石墨进行氧化，得到氧化石墨材料。将得到的氧化石墨放入 通有氨气/氩气/乙烯胺混合气(v/v 10%)的管式炉中，在900°C下煅烧4小时，得到氮 掺杂的石墨材料。将制备得到的材料组装成扣式电池进行测试，得到氮化石墨负极材料在 0. IC充放电时的比容量为650mAh/g。所得材料的扫描电镜图示于图4。
权利要求
1.一种氮掺杂石墨碳，是将石墨碳材料置于含氮的小分子材料或含氮的小分子材料的 氛围中煅烧后得到。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨碳，其中，石墨碳材料为氧化石墨烯、还原石墨 烯、天然石墨、人工石墨、膨胀石墨或中间相碳微球石墨。
3.一种制备权利要求1所述氮掺杂石墨碳的方法，其主要步骤为将石墨碳材料置于含氮的小分子材料或含氮的小分子材料的氛围中煅烧进行氮化处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，石墨碳材料为氧化石墨烯、还原石墨烯、天 然石墨、人工石墨、膨胀石墨或中间相碳微球石墨。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，含氮的小分子材料为胼类、纯氨气、有机胺、 有机胺盐、氮气中一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，含氮的小分子材料的体积百分含量比为 10 99%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，氮化处理的温度为300 1500°C，氮化时间 为0. 1 72小时。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其中，氮化处理时升温速度为1 20°C/min, 分子浓度为0. 1 10M，气体流速为1 200sccm。
9.权利要求1所述的氮掺杂石墨碳作为锂离子电池负极材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，将权利要求1的氮掺杂石墨碳与导电炭黑、聚偏二氟 乙烯混合成浆状，涂于铜箔上，然后真空烘干得到锂离子电池负极极片。
全文摘要
一种氮掺杂石墨碳，是将石墨碳材料置于含氮的小分子材料或含氮的小分子材料的氛围中煅烧后得到。将氮掺杂石墨碳材料制成极片作为锂离子电池电极材料时，该材料的比容量可达到450～1100mAh/g，具有良好的倍率性能和循环性能。本发明制备氮掺杂石墨碳方法操作方便，简易可行，制备得到的材料性能稳定、优异，是一种很有应用前景的锂离子电池负极材料。
文档编号H01M4/1393GK102034975SQ20101054856
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月15日 优先权日2010年11月15日
发明者刘志宏, 姚建华, 崔光磊, 徐红霞, 朱玉伟, 王丽, 王海波, 韩鹏献 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所