专利名称：锂离子电池电极复合材料及其制备方法以及电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池电极复合材料及其制备方法，以及包含该电极复合材料的锂离子电池。
背景技术：
目前，随着电动汽车及便携式电子设备如手机、数码相机和笔记本电脑等的迅猛发展，市场对高功率、高能量密度电池的需求越来越大。锂离子电池是迄今为止已经实用化的电池中电压最高、能量密度最大的电池，具有良好的发展前景。锂离子电池主要由电极、隔膜以及电解液构成。其中，锂离子电池的发展很大程度上取决于电极活性材料性能的提高。目前，锂离子电池的正极活性材料主要有LiCo02、 LiNiO2^LiMn2O4以及Lii^ePO4等；负极活性材料主要是碳材料如石墨等。传统电极的制作方法是将电极活性材料颗粒与导电剂以及粘结剂混合在一起制成浆料然后涂覆于集流体表面，并热处理涂覆后的集流体制成电极。然而，这种电极稳定性不高，致使锂离子电池充放电性能较差，此外，应用该电极的锂离子电池在较高温度下的循环过程中容量衰减较为严重。现有技术中将磷酸铝包覆于锂离子电池正极活性物质表面，提高锂离子电池正极的热稳定性(请参阅文献“Correlation between AlP04nanoparticle coating thickness on LiCoO2Cathode and thermal stablility" J. Cho, Electrochimica Acta 48(2003)2807-2811)。现有技术中用磷酸铝包覆正极活性物质的方法是先制备磷酸铝颗粒分散于水中形成的分散液，并将正极活性物质颗粒加入这种制备好的磷酸铝颗粒的分散液中，通过吸附的作用使磷酸铝颗粒吸附在正极活性物质大颗粒表面，再将分散液中的水蒸干，并在 700°C下热处理，形成表面具有磷酸铝颗粒的正极活性物质。然而，由于磷酸铝不溶于水， 磷酸铝颗粒在水中分散时可能形成团聚，并且当将大量正极活性物质加入磷酸铝分散液中时，先加入的正极活性物质吸附大量磷酸铝颗粒，后加入的正极活性物质颗粒则可能吸附不到足够的磷酸铝颗粒。请参阅图9，即使能够很好的包覆，上述方法决定该产物600从微观上看是磷酸铝以小颗粒602的形态分布在正极活性物质大颗粒604表面，并非一层均勻磷酸铝物质层。因此，通过上述方法在正极活性物质表面形成的磷酸铝包覆层不够均勻。从而使应用该正极活性物质的锂离子电池循环性能不好。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池电极复合材料及其制备方法，以及包含该电极复合材料的锂离子电池，以提高锂离子电池的热稳定性。—种锂离子电池电极复合材料，包括电极活性材料颗粒以及包覆于该电极活性材料颗粒表面的保护膜。该保护膜的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0<x<l，0<y<l 且 3x+ky = 3。一种锂离子电池电极复合材料的制备方法，包括如下步骤提供锂离子电池改性剂和电极活性材料颗粒，其中该改性剂包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合；混合该电极活性材料颗粒和该锂离子电池改性剂，形成一混合物，以及干燥并热处理该混合物。一种锂离子电池，包括至少一正极片和负极片，该正极片包括至少一正极材料层， 该负极片包括至少一负极材料层，其中，该正极材料层和负极材料层中的至少一种包含上述电极复合材料。相较于现有技术，可以较容易地在电极活性材料颗粒表面均形成保护膜，还能使每个电极活性材料颗粒表面完全被保护膜包覆，且包覆于电极活性材料颗粒表面的保护膜厚度较薄且均勻连续，该保护膜可以在隔绝锂离子电池电解液与电极活性材料颗粒之间的电子迁移的同时使离子通过，从而一方面避免了锂离子电池电极与电解液之间的副反应， 提高了电池的热稳定性以及电池容量保持性能，另一方面由于该电极活性材料颗粒表面的保护膜较薄，不会降低锂离子电池的电化学性能。
图1是本发明实施例提供的锂离子电池集流体结构侧视示意图。图2是传统锂离子电池集流体的SEM照片。图3是本发明实施例提供的锂离子电池集流体的SEM照片。图4是本发明实施例提供的锂离子电池电极结构侧视示意图。图5是本发明实施例提供的锂离子电池电极复合材料结构示意图。图6是本发明实施例提供的锂离子电池隔膜侧视示意图。图7是本发明实施例提供的锂离子电池隔膜与传统隔膜热收缩性测试图。图8是本发明实施例提供的锂离子电池的结构局部剖视示意图。图9是现有技术中磷酸铝包覆正极活性物质的结构示意图。主要元件符号说明锂离子电池集流体 100，202金属片102保护膜106，206，306锂离子电池电极200电极材料层204电极复合材料300电极活性材料颗粒 302隔膜400,506多孔膜402改性剂层404锂离子电池500正极片502负极片504
外部封装结构508正极集流体512正极材料层522负极集流体514负极材料层5M产物600小颗粒602大颗粒60具体实施例方式以下将结合附图详细说明本发明锂离子电池电极复合材料及其制备方法，以及包含该电极复合材料的锂离子电池，由于该锂离子电池电极复合材料由一种锂离子电池改性剂制成，因此，以下首先对该锂离子电池改性剂及其使用方法进行介绍。(一)锂离子电池改性剂及其制备方法本发明实施例首先提供一种锂离子电池改性剂，该改性剂包括含磷酸根的磷源、 三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合。该磷酸根可以是正磷酸根(P043_)、磷酸二氢根(H2PCV)及磷酸一氢根(ΗΡ042_)中的一种或几种的混合。其中，所述含PO43-的磷源可以是磷酸(H3PO4)、磷酸三铵((NH4)3PO4) 及磷酸铝(AlPO4)中的一种或多种；所述含H2PO4-的磷源可以是磷酸二氢铵(NH4H2PO4) 及磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)中的一种或多种；所述含HPO42-的磷源可以是磷酸一氢铵 ((NH4)2HPO4)及磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)中的一种或多种。该三价铝源可以是氢氧化铝(Al (OH)3)、氧化铝(Al2O3)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)以及磷酸一氢铝 (Al2(HPO4)3)中的一种或多种。该含磷酸根的磷源和该三价铝源可同时为A1P04、A1 (H2PO4)3 以及Al2 (HPO4)3中的一种或几种。该金属氧化物包括三氧化铬(Cr03)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化镁(MgO)、二氧化锆(ZrO2)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、五氧化二铌 (Nb2O5)及五氧化二钽(Tii2O5)中的一种或几种。该改性剂为一种有一定黏性的澄清溶液。该液相溶剂可以为水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，该磷源、三价铝源以及金属氧化物的摩尔比优选为(Al+M) P = I 2. 5至 1 4。其中，该A1、M和P分别为该铝源中的铝元素、金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数。更为优选地，该比例为(Al+M) P= 1 2.5至1 3。当该金属氧化物为CrO3时，该改性剂为红色的澄清溶液。可以理解，为利于涂覆形成薄且均勻的涂层，可制备浓度较低的改性剂，或者在使用时将该改性剂稀释成较小的浓度，所述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝元素和金属氧化物中的金属元素的总质量占所述改性剂总体积的体积密度优选为0. 02g/ml至0. 08g/ml。该改性剂可以均勻涂覆于锂离子电池集流体或电极片表面。该改性剂受热(大于 IOO0C )后发生反应，受热生成物的成分为AlxMyPO4以及AlxMy (PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M可为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0 < χ < 1，0 < y < 1且3x+ky = 3。优选地，所述M为Cr，k = 3，所述受热生成物的成分为AlxCivxPO4以及AlxCivx(PO3)3中的一种或该两种的混合。
上述锂离子电池改性剂可通过如下方法来制备，该方法包括如下步骤步骤一，提供含磷酸根的磷源、三价铝源和金属氧化物，以及步骤二，在液相溶剂中混合该磷源、铝源和所述金属氧化物，反应生成一澄清溶液。 上述澄清溶液即为本发明实施例锂离子电池改性剂。在上述步骤一中，所述磷酸根可以是正磷酸根(PO43-)、磷酸二氢根m2P04_)及磷酸一氢根(HPO42-)中的一种或几种的混合。其中，所述含PO43-的磷源可以是磷酸(H3PO4)、 磷酸三铵((NH4)3PO4)及磷酸铝(AlPO4)中的一种或多种；所述含的磷源可以是磷酸二氢铵(NH4H2PO4)及磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)中的一种或多种；所述含HPO42.的磷源可以是磷酸一氢铵((NH4)2HPO4)及磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)中的一种或多种。该三价铝源可以是氢氧化铝(Al (OH)3)、氧化铝(Al2O3)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)以及磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)中的一种或多种。优选地，所述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝元素和金属氧化物中的金属元素的总质量占所述改性剂总体积的体积密度为0. 02g/ml至0. 08g/ ml。可以理解，该含磷酸根的磷源和该三价铝源可同时为A1P04、A1 (H2PO4) 3以及Al2 (HPO4) 3 中的一种或几种。该金属氧化物包括三氧化铬(CrO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化镁 (MgO)、二氧化锆(ZrO2)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、五氧化二铌(Nb2O5)及五氧化二钽( )中的一种或几种。本发明实施例中采用H3PO4为所述磷源，该H3PO4的浓度优选为60%至90% ；采用Al (OH)3粉末作为所述铝源；采用CrO3粉末作为所述金属氧化物。在上述步骤二中，所述液相溶剂可为水或NMP等；该磷源、三价铝源以及金属氧化物的摩尔比优选为(Al+M) P = 1 2.5至1 4。其中，该Al、M和P分别为该铝源中的铝元素、该金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数。更为优选地，该摩尔比为(Al+M) P = 1 2. 5 至 1 3。所述在液相溶剂中混合可为将该磷源、铝源和金属氧化物同时或逐一加入到该液相溶剂中混合；也可将所述磷源先配置成溶液，再将所述铝源和所述金属氧化物同时或先后加入到该磷源溶液中混合。其中，所述铝源和所述金属氧化物加入的顺序不影响最终的反应生成物。本发明实施例中先配置H3PO4水溶液，然后将Al (OH) 3粉末加入到该H3PO4水溶液中，反应一段时间后，生成AlPO4白色悬浊液，接着在该白色悬浊液中加入&03粉末，一段时间后，白色悬浊液逐渐消失，最终溶液变成一种红色澄清溶液。上述步骤二可进一步包括搅拌和/或加热的步骤来使该磷源、铝源和金属氧化物在所述液相溶剂中的混合更加均勻，反应更加完全。所述加热的温度优选为60°C至100°C， 所述反应的时间优选为2至3小时。实施例1 锂离子电池改性剂的制备将34. 5克浓度为85%的H3PO4和14克去离子水加入烧杯中配置成溶液；80°C下磁力搅拌该溶液5分钟；将5. 9克Al (OH)3加入到上述烧杯中，反应2小时，所述烧杯中溶液生成一溶胶状液体；接着，在该烧杯中加入2. 5克CrO3粉末，继续反应2小时，使烧杯中的产物变为澄清的红色溶液。( 二)锂离子电池改性剂的应用(1)用于锂离子电池集流体上述锂离子电池改性剂可用来提高锂离子电池的稳定性。以锂离子电池集流体为例，由于该改性剂为一种澄清溶液，因此易于在锂离子电池集流体表面均勻涂覆，且涂覆后经过干燥等处理可以在该集流体表面形成均勻且薄的保护膜，该保护膜可以阻止集流体与锂离子电池电解液之间的副反应且不影响该集流体的导电性。本发明实施例进一步提供一种上述锂离子电池改性剂的使用方法，该方法包括如下步骤Sll,将上述锂离子电池改性剂涂覆于锂离子电池集流体表面形成一涂覆层，以及S12，热处理该涂覆后的锂离子电池集流体。在上述步骤Sll中，所述锂离子电池集流体材料可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。该锂离子电池改性剂可通过刮涂、刷涂、喷涂、静电涂覆 (electrostatic coating)、粘辊(roll coating)、丝网印刷或提拉法等方式均勻涂覆于所述锂离子电池集流体一个或两个表面。该涂覆层不能太厚，太厚会降低该集流体的导电性。 所述提拉法可使在所述集流体的两个表面形成的涂覆层均勻连续，且可以较好地控制所述涂覆层的厚度，因此本发明实施例采用提拉法在该锂离子电池集流体的两个表面涂覆所述锂离子电池改性剂。本发明实施例提拉法的具体过程包括将该锂离子电池集流体完全浸润到已配置好的所述锂离子电池改性剂中；并将该浸润后的锂离子电池集流体提拉出所述改性剂外。 在提拉时，可使该锂离子电池集流体与改性剂页面基本垂直。上述浸润和提拉的步骤可重复多次以控制所述集流体表面涂覆层的厚度以及均勻性。可以理解，上述锂离子电池改性剂的浓度越小，以及将该浸润后的集流体提拉出所述改性剂外的速度越快，形成的所述涂覆层的厚度越薄。上述步骤S12中，在进行所述热处理步骤前可进一步包括预先干燥该涂覆后的锂离子电池的步骤来蒸干该涂覆层中的溶剂，该干燥的方式可为常温自然晾干也可为加热烘干。所述热处理步骤一方面可进一步蒸干该涂覆层中的溶剂；另一方面可使该蒸干后的涂覆层转化为连续的保护膜形成于所述锂离子电池集流体表面，该保护膜可保护该集流体免受锂离子电池电解液的腐蚀。所述热处理的温度为100°c至350°C，优选地，该温度为 150°C至250°C。热处理的时间优选为1小时至3小时。该保护膜的厚度可以为IOnm至 200nm,优选为 50nm 至 60nm。请参阅图1，本发明实施例还利用上述锂离子电池改性剂制备了一种锂离子电池集流体100，该锂离子电池集流体100包括一金属片102和一保护膜106设置于该金属片 102表面。其中，该保护膜106的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M可为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0<x<l,0<y<l 且 3x+ky = 3。所述金属片102的材料可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。该金属片102的厚度优选为5 μ m至60 μ m，宽度优选为IOmm至300mm。所述保护膜106的厚度可以为IOnm至200nm，优选为50nm至60nm。优选地，所述保护膜的成分为AlxCivxPO4以及 AlxCivx (PO3) 3中的一种或该两种的混合。该锂离子电池集流体100可通过如下方法制备S21，提供上述方法制备的锂离子电池改性剂和金属片102 ；
S22，将该锂离子电池改性剂涂覆于该金属片表面形成涂覆层，以及S23，热处理该涂覆后的金属片102，上述涂覆层转化为保护膜106形成于金属片 102表面。在上述步骤S21中，所述金属片102可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。该金属片102的厚度优选为5 μ m至60 μ m，宽度优选为IOmm至300mm。本发明实施例中采用铝箔作为所述金属片102。上述步骤S22可通过刮涂、刷涂、喷涂、静电涂覆(electrostatic coating)、粘辊 (roll coating)、丝网印刷或提拉法等方式将所述锂离子电池改性剂均勻涂覆于所述金属片102—个或两个表面。该涂覆层不能太厚，太厚会降低该金属片102的导电性。所述提拉法可使在所述金属片102的两个表面形成的涂覆层均勻连续，且可以较好地控制所述涂覆层的厚度，因此本发明实施例采用提拉法来在该金属片102的两个表面涂覆所述锂离子电池改性剂。该提拉法的具体过程包括将该金属片102浸润到已配置好的所述锂离子电池改性剂中；并将该浸润后的金属片102提拉出所述改性剂外。在提拉时，可使该金属片102与改性剂液面基本垂直。上述浸润和提拉的步骤可重复多次以控制所述金属片102表面涂覆层的厚度以及均勻性。可以理解，上述锂离子电池改性剂的浓度越小，以及将该浸润后的所述金属片102提拉出所述改性剂外的速度越快，形成的所述涂覆层的厚度越薄。上述步骤S23中，在进行热处理步骤前可进一步包括预先干燥该涂覆后的金属片 102的步骤来除去该涂覆层中的溶剂，该干燥的方式可为常温自然晾干也可为加热烘干。所述热处理步骤一方面可进一步蒸干该涂覆层中的液相溶剂；另一方面可使该蒸干后的涂覆层转化为连续的保护膜106形成于该金属片102表面，该保护膜106可保护该金属片102免受锂离子电池电解液的腐蚀。该保护膜106的厚度可以为IOnm至200nm，优选为50nm至60nm。所述热处理的温度为100°C至350°C，优选地，该温度为150°C至250°C。 热处理的时间优选为1小时至3小时。由于本发明实施例中所述锂离子电池改性剂为一种澄清溶液，可以较容易地在所述锂离子电池集流体100的金属片102表面形成薄且均勻连续的保护膜106，从而能更好地保护所述锂离子电池集流体100免受腐蚀，且对所述锂离子电池集流体100的导电性能影响不大。本发明实施例利用上述方法制备了锂离子电池改性剂和具有保护膜的锂离子电池集流体，并在酸性环境下测试该具有保护膜的锂离子电池集流体与未涂覆保护膜的锂离子电池集流体的稳定性。实施例2 锂离子电池集流体的制备本发明实施例利用上述锂离子电池改性剂来制备具有保护膜的锂离子电池集流体。本发明实施例中选用铝箔为所述金属片，该金属片的厚度为20μπι，宽度为30mm。该锂离子电池集流体的制备过程为向上述制备好的锂离子电池改性剂中加入0. 5ml的曲拉通和30ml水，超声震荡20分钟使其混合均勻；然后用提拉法将该改性剂涂覆于铝箔表面形成涂覆层；接着将该具有涂覆层的铝箔放入烘箱中80°C下干燥0. 5小时，最后再将该具有涂覆层的铝箔放入马弗炉中，于200°C下保温1小时，即得到本发明实施例制备的具有保护膜的锂离子电池集流体。所述保护膜的厚度为52nm。所述锂离子电池改性剂的浓度为0. 0432g/ml，该浓度为上述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝和金属氧化物中的金属的总质量占该改性剂总体积的体积密度。请参阅图2和图3，在扫描电镜下观察可以发现，传统的铝集流体表面有许多缺陷的坑洞；而本发明具有保护膜的集流体表面致密平滑。测试实验将本发明实施例所述锂离子电池集流体与未涂覆所述改性剂的铝集流体分别放入稀盐酸溶液中浸泡观察。本测试实验中稀盐酸的浓度为lmol/L。观察发现，未涂覆改性剂的铝集流体放入稀盐酸中静置一段时间后产生气泡，表明该集流体已被腐蚀；而本发明实施例锂离子电池集流体在稀盐酸中浸泡4小时后，未发现该集流体表面有气泡产生，表明该集流体未受到腐蚀。另外，将该具有保护膜的集流体进行导电性能测试，证明该集流体仍具有较好的导电性，能够满足锂离子电池集流体的要求。(2)用于锂离子电池电极请参阅图4，本发明实施例提供一种锂离子电池电极200，其包括锂离子电池集流体202，电极材料层204以及设置于该电极材料层上的保护膜206。其中，该保护膜206的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M可为 Cr、Zn、Cu、Mg、&、Mo、V、Nb 及 Ta 中的一种或多种的混合；0 < χ < 1，0 < y < 1 且 3x+ky =3。该保护膜206由前述锂离子电池改性剂制成。所述锂离子电池集流体202的材料可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。所述电极材料层204包括电极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述电极活性材料可为正极活性材料或负极活性材料，所述正极活性材料可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式LixMrvyLyO4表示，该镍酸锂可以由化学式LixNLyLyO2表示，该钴酸锂的化学式可以由LixCcvyLyA表示，该层状锰酸锂的化学式可以由LixMrvyLyO2,该磷酸铁锂的化学式可以由Li/ei_yLyP04表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由LixNia 5+z_aMni.5_z_bLaRb04表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由LixNi。CodMneLfA 表示，其中 0. 1 ^ χ ^ 1. 1,0 ^ y < 1,0 ^ ζ < 1. 5,0 ^ a-z < 0. 5,0 ^ b+z < 1. 5,0 < c < 1，0 < d < 1，0 < e < 1，0彡f彡0. 2，c+d+e+f = 1。L和R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和R选自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一种。所述负极材料可以为钛酸锂、 石墨、有机裂解碳及中间相碳微球(MCMB)中的一种或多种。具体地，该钛酸锂可以由化学式 Li(4_g)AgTi5012 或 Li4AhTi (5_h) O12 表示，其中 0<8彡0.33，且0<11彡0.5 ；A 选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种， 优选为Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一种。所述导电剂可以为石墨、 乙炔黑及碳纳米管中的一种或多种；所述粘结剂可以为PVDF、聚四氟乙烯(PTra)及SBR中的一种或多种。可以理解，该电极活性材料、导电剂以及粘结剂也可采用其它常用的材料。 所述保护膜206的成分优选为AlxCivxPO4以及AlxCivx (PO3) 3中的一种或该两种的混合。上述锂离子电池电极200可通过如下步骤来制备S31，在锂离子电池集流体202表面形成一电极材料层204 ；S32，将该锂离子电池改性剂涂覆于上述电极材料层204表面形成一涂覆层，以及
S33，热处理该涂覆后的锂离子电池集流体202，所述涂覆层转化为保护膜206形成于该电极材料层204表面。上述步骤S31可进一步包括将电极活性材料颗粒、导电剂以及粘结剂制成浆料， 以及将该浆料涂覆于所述锂离子电池集流体202表面形成电极材料层204。此外，可对该电极材料层204进行热处理的步骤来使其更好地粘结于所述锂离子电池集流体202表面。上述步骤S32中，由于所述改性剂为一澄清的溶液，因此易于在上述电极材料层 204表面均勻的涂覆，所述涂覆的方法可以为刮涂、刷涂、喷涂、静电涂覆(electrostatic coating)、粘辊(roll coating)或丝网印刷。该涂覆层不能太厚，太厚会降低该锂离子电池电极200的导电性。在上述步骤S33中，所述热处理一方面可蒸干该涂覆层中的溶剂；另一方面可使该蒸干后的涂覆层转化为连续的保护膜206形成于所述电极材料层204表面来保护该电极材料层204。所述热处理的温度为100°C至200°C，热处理的时间优选为1小时至3小时。 该保护膜206的厚度可以为IOnm至200nm，优选为50nm至60nm。由于该保护膜106很薄， 因此对该锂离子电池电极200的导电性影响不大。请参阅图5，本发明实施例提供一种锂离子电池电极复合材料300，该电极复合材料300包括电极活性材料颗粒302以及包覆于该电极活性材料颗粒表面的保护膜306。该保护膜306的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中，M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0 < χ < 1,0 < y
<1且3x+ky = 3。该保护膜306由前述锂离子电池改性剂涂覆于该电极活性材料颗粒302 表面并通过热处理制成。该保护膜306均勻连续地包覆于所述电极活性材料颗粒302表面，该保护膜306 在该电极复合材料300中的质量百分比优选为0. 5%。至3 %，厚度优选为5nm至lOOnm。所述电极活性材料颗粒302的材料可为正极活性材料或负极活性材料。所述正极活性材料可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式LixMrvyLyO4表示，该镍酸锂可以由化学式LixNipyLyA表示，该钴酸锂的化学式可以由 LixCcvyLyO2表示，该层状锰酸锂的化学式可以由LixMrvyLyO2,该磷酸铁锂的化学式可以由 LixFe1^yLyPO4表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由LixNia5+z_aMni.5_z_bLaRb04表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由LixNi。CodMneLf02表示，其中0. 1彡χ彡1. 1，0彡y < 1，0彡ζ
<1. 5,0 ( a-z < 0. 5,0 ( b+z < 1· 5，0 < c < 1，0 < d < 1，0 < e < 1，0 彡 f 彡 0. 2， c+d+e+f = 1。L和R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和R选自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd 及Mg中的至少一种。所述负极活性材料可以为钛酸锂、石墨、有机裂解碳及中间相碳微球 (MCMB)中的一种或多种。具体地，该钛酸锂可以由化学式Li (4_g)AgTi5012或Li4AhTi (5_h)012表示，其中0 < g < 0. 33，且0 < h < 0. 5 ;A选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、 第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe, Ga, Nd、Nb及Mg中的至少一种。所述电极活性材料颗粒302的粒径优选为100纳米至100微米。可以理解，所述电极活性材料也可用其它常用的材料。本发明实施例中采用粒径8微米至12微米的石墨粉末作为负极活性材料颗粒。所述保护膜306的成分为AlxCivxPO4以及AlxCivx (PO3) 3中的一种或该两种的混合。本发明实施例进一步提供一种使用上述锂离子电池改性剂来制备该锂离子电池电极复合材料300的方法，具体包括以下步骤B11，提供上述锂离子电池改性剂和上述电极活性材料颗粒302 ；B12，混合该电极活性材料颗粒302和该锂离子电池改性剂，形成一混合物，以及B13，干燥并热处理该混合物。在上述步骤Bll中，所述电极活性材料颗粒302的材料可为正极活性材料或负极活性材料。所述正极活性材料可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式LixMrvyLyO4表示，该镍酸锂可以由化学式 LixNi1^yLyO2表示，该钴酸锂的化学式可以由LixCcvyLyA表示，该层状锰酸锂的化学式可以由LixMrvyLyO2,该磷酸铁锂的化学式可以由Li/ei_yLyP04表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由LixNitl. 5+z_aMni.5_z_bLaRb04表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由LixNi。CodMr^LfA表示，其中 0. 1 彡 χ 彡 1. 1，0 彡 y < 1，0 彡 ζ < 1. 5,0 ( a-ζ < 0. 5,0 ( b+z < 1. 5,0 < c < 1，0 < d < 1，0 < e < 1，0彡f彡0. 2，c+d+e+f = 1。L和R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和 1 选自胞、慰、0、(0、￥、11、41、!^、63、而及1%中的至少一种。所述负极活性材料可以为钛酸锂、石墨、有机裂解碳及中间相碳微球(MCMB)中的一种或多种。具体地，该钛酸锂可以由化学式 Li (4_g) AgTi5O12 或 Li4AhTi (5_h) O12 表示，其中 0<8彡0.33，且0<11彡0.5汸选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一种。所述电极活性材料颗粒302的粒径优选为100纳米至100微米。可以理解，所述电极活性材料颗粒302的材料也可用其它常用的材料。本发明实施例中采用粒径为8微米至12微米的石墨粉末作为负极活性材料颗粒。在上述步骤B12中，所述混合为固液混合，该电极活性材料颗粒302不溶于所述锂离子电池改性剂。由于所述锂离子电池改性剂为一澄清的溶液且具有一定的粘性，因此，该改性剂易于均勻粘附于所述电极活性材料颗粒302表面形成一层厚度较薄的改性剂层。另外，将该电极活性材料颗粒302与该改性剂混合时，只需使该改性剂能够覆盖该电极活性材料颗粒302表面即可，得到的所述混合物成泥浆状，利于获得表面包覆较薄的电极活性材料颗粒302。在上述步骤B12后，可进一步包括过滤的步骤来滤除该混合物中多余的锂离子电池改性剂。在上述步骤B13中，所述干燥处理可为常温自然晾干或加热烘干来去除该混合物中的溶剂，所述加热烘干的温度优选为60°C 100°C。本发明实施例中在80°C下来烘干该混合物。所述热处理可使该干燥后所述电极活性材料颗粒302表面的改性剂层转化为均勻连续的保护膜306更好地包覆于该电极活性材料颗粒302表面，从而获得本发明实施例所述锂离子电池电极复合材料300。该热处理的温度优选为300°C 800°C，热处理的时间优选为1小时 3小时。本发明实施例中，该热处理的温度为700°C，热处理的时间为3小时。所述保护膜306在该电极复合材料300中的质量百分比优选为0. 5%。至3%，厚度优选为 5nm IOOnm0由于本发明实施例中所述锂离子电池改性剂为一澄清且具有一定粘性的溶液，可以较容易地在所有电极活性材料颗粒表面均形成保护膜，还能使每个电极活性材料颗粒表面完全被保护膜包覆，且包覆于电极活性材料颗粒表面的保护膜厚度较薄且均勻连续，该保护膜可以在隔绝锂离子电池电解液与电极活性材料颗粒之间的电子迁移的同时使离子通过，从而一方面避免了锂离子电池电极与电解液之间的副反应，提高了电池的热稳定性以及电池容量保持性能，另一方面由于该电极活性材料颗粒表面的保护膜较薄，不会降低锂离子电池的电化学性能。(3)用于锂离子电池隔膜本发明实施例提供一种使用所述锂离子电池改性剂来制备锂离子电池隔膜的方法，包括如下步骤B21，提供用于锂离子电池隔膜的多孔膜以及上述锂离子电池改性剂；B22，将该改性剂涂覆于该多孔膜表面形成涂覆层，以及B23，干燥涂覆有该改性剂的多孔膜，从而在该多孔膜表面形成改性剂层。在上述步骤B21中，所述多孔膜可为习知的用于锂离子电池的隔膜，如纯聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。该多孔膜的厚度可为5微米 60微米， 优选地，该多孔膜的厚度为15微米 40微米。该多孔膜的孔隙率可为20% 90%，孔径可为0. 01微米 80微米。优选地，该孔隙率为40% 80%，孔径为0. 1微米 10微米。 本发明实施例采用聚丙烯(PP)微孔膜作为所述多孔膜，该微孔膜的孔隙率为60%，平均孔径为7微米。该多孔膜可通过习知的熔融拉伸法或热致相分离法等方法来制备。在上述步骤B22中，可通过刷涂、喷涂、静电涂覆、粘辊、丝网印刷或提拉法等方式将所述锂离子电池改性剂均勻涂覆于所述多孔膜一个或两个表面。由于该涂覆过程为溶液涂覆，所述提拉法可使在所述多孔膜的两个表面形成的涂覆层均勻连续，且可以较好地控制所述涂覆层的厚度，因此本发明实施例采用提拉法在该多孔膜两个表面涂覆所述锂离子电池改性剂。该提拉法的具体过程包括将该多孔膜完全浸润到已配置好的所述锂离子电池改性剂中；以及将该浸润后的多孔膜提拉出所述改性剂外。在提拉时，可使该多孔膜与改性剂液面基本垂直。上述浸润和提拉的步骤可重复多次，以控制所述多孔膜表面的涂覆层的厚度以及均勻性。可以理解，上述锂离子电池改性剂的浓度越小，以及将该浸润后的多孔膜提拉出所述改性剂外的速度越快，形成的所述涂覆层的厚度越薄。本发明实施例中该改性剂的浓度为0. 01mol/L。在上述步骤B23中，所述干燥步骤可去除所述锂离子电池改性剂中的溶剂并使形成的该改性剂层更好地与所述多孔膜表面结合。该干燥的方式可为常温自然晾干也可为加热烘干，所述烘干的温度不高于70°C。所述改性剂层的厚度可为IOnm lOOnm，优选地，所述改性剂层的厚度为IOnm 40nm。本发明实施例在40°C下该涂覆后的多孔膜，使形成的所述改性剂层更好地与所述多孔膜表面结合。由于所述锂离子电池改性剂为一澄清的溶液，且形成的改性剂层厚度较薄，因此该改性剂层对所述多孔膜的孔隙率以及孔径影响不大，即将该具有改性剂层的多孔膜应用于锂离子电池中时，不会影响到该锂离子电池中的锂离子迁移率。
请参阅图6，本发明实施例还利用上述方法制备了一种锂离子电池隔膜400，该隔膜400包括一多孔膜402以及设置于该多孔膜402表面的改性剂层404。该改性剂层404 通过将上述锂离子电池改性剂涂覆于该多孔膜402表面形成涂覆层，并干燥处理该涂覆层后形成。所述多孔膜402可为习知的用于锂离子电池的隔膜，如纯聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。该多孔膜402的厚度可为5微米 60微米，优选地，该多孔膜的厚度为15微米 40微米。该多孔膜的孔隙率可为20% 90%，孔径可为0.01 微米 80微米。优选地，该孔隙率为40% 80%，孔径为0. 1微米 10微米。本发明实施例采用聚丙烯(PP)微孔膜作为所述多孔膜402，该微孔膜的孔隙率为60%，平均孔径为 7微米。该多孔膜402可通过习知的熔融拉伸法或热致相分离法等方法来制备。所述改性剂层404设置所述多孔膜402的两个表面，该改性剂层404的厚度可为IOnm lOOnm，优选地，所述改性剂层的厚度为IOnm 40nm。由于所述锂离子电池改性剂为一澄清的溶液且具有一定的粘性，因此，该改性剂易于均勻涂覆于所述多孔膜402表面形成一层厚度较薄的改性剂层404。由于所述改性剂层404的厚度较薄，可以提高所述隔膜400的机械强度又不会使所述涂覆后的隔膜400变脆。在锂离子电池的使用过程中，当该隔膜400受热温度较高时(大于100°C )，该改性剂层 404会转化为一连续的保护膜更好地阻止该隔膜400的热收缩，提高了该隔膜400的热稳定性。该保护膜的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中 M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0 < χ < 1,0 < y < 1且3x+ky = 3。优选地，该保护膜的成分为AlxCr1^xPO4以及AlxCivx (PO3) 3中的一种或该两种的混合。本发明实施例利用上述方法制备了锂离子电池隔膜(多孔膜为聚丙烯)，并对该隔膜以及未涂覆该改性剂的聚丙烯隔膜分别在不同温度下保温1小时，来测定其热收缩率。由于本发明实施例隔膜以及未涂覆该改性剂的聚丙烯隔膜在横向几乎没有收缩，因此， 本发明实施例中主要对两种隔膜纵向的热收缩率进行了测试。请参阅图7，从图中可以看出，与未涂覆该改性剂的聚丙烯隔膜相比，本发明实施例所述锂离子电池隔膜的在不同温度下具有较好地抗热收缩性。此外，本发明实施例将上述两种隔膜分别组装到磷酸铁锂电池中测试其电化学性能以及安全性能，发现在该隔膜表面涂覆所述改性剂应用到锂离子电池中并未降低该锂离子电池的电化学性能，且该锂离子电池具有较好的热稳定性，提高了锂离子电池的安全性。(4)用于锂离子电池请参阅图8，本发明实施例进一步提供一锂离子电池500，该锂离子电池500包括正极片502、负极片504、隔膜506、非水性电解液以及外部封装结构508。该外部封装结构 508将该正极片502、负极片504、隔膜506以及非水性电解液封装其中，该隔膜506设置于所述正极片502与负极片504之间。所述正极片502包括一正极集流体512及形成于该正极集流体512表面的正极材料层522 ；所述负极片504包括一负极集流体514及形成于该负极集流体514表面的负极材料层524。其中，该锂离子电池500的正极集流体512、正极材料层522、负极集流体514、负极材料层524以及隔膜506中的至少一个元件包括上述锂离子电池改性剂的成分或该改性剂在100°C以上受热反应后生成物的成分。
该改性剂为所述含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在所述液相溶剂中的混合。该改性剂在100°c以上受热反应后生成物的成分为AlxMyPO4以及AlxMy (PO3) 3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、&、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0<x<l，0<y<l且3x+ky = 3。优选地，该生成物的成分为AlxCivxPO4 以及AlxCivx (PO3) 3中的一种或该两种的混合。该正极片502和/或负极片504可为上述实施例中具有对应正极材料层和/或负极材料层的锂离子电池电极200。该正极集流体512和/或负极集流体514可为上述实施例中所述锂离子电池集流体100或锂离子电池集流体202。进一步地，该正极材料层522包括均勻混和的正极活性物质、导电剂及粘结剂。该负极材料层5M包括均勻混合的负极活性物质、导电剂及粘结剂。该正极材料层522包含的正极活性物质可包括上述实施例中所述的具有正极活性材料颗粒的电极复合材料300， 同样地，该负极材料层5M包含的负极活性物质可包括上述实施例中所述的具有负极活性材料颗粒的电极复合材料300。该导电剂可以为乙炔黑或碳纤维等，该粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等。可以理解，该正极活性物质、负极活性物质、导电剂及粘结剂也可采用其他常用的材料。该隔膜506可为习知的锂离子电池隔膜，如纯聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等，也可为上述实施例中所述锂离子电池隔膜400。所述电解液中的电解质盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂等，所述电解液中的有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等。所述外部封装结构508可以为硬质电池壳或软封装袋。此外该锂离子电池500还包括实现该电池内部与外电路电连接的元件(图未示)。 将上述锂离子电池改性剂应用于该锂离子电池可提高该锂离子电池的安全性能。可以理解，该改性剂不仅可用于保护集流体、电极活性材料以及隔膜，只要锂离子电池中包括该改性剂或将该改性剂热处理后形成保护膜的应用均在本发明保护范围内。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
权利要求
1.一种锂离子电池电极复合材料，包括电极活性材料颗粒，其特征在于，进一步包括包覆于该电极活性材料颗粒表面的保护膜，该保护膜的成分为AlxMyPO4以及AlxMy (PO3) 3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0<x<l，0<y<l且3x+ky = 3。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电极复合材料，其特征在于，所述保护膜在该电极复合材料中的质量百分比为0. 5%。至3%。
3.如权利要求1所述的锂离子电池电极复合材料，其特征在于，所述保护膜的厚度为5 纳米至100纳米。
4.如权利要求1所述的锂离子电池电极复合材料，其特征在于，所述电极活性材料颗粒为正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒。
5.如权利要求4所述的锂离子电池电极复合材料，其特征在于，所述正极活性材料颗粒的材料为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、 锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的锂离子电池电极复合材料，其特征在于，所述负极活性材料颗粒的材料包括钛酸锂、石墨、有机裂解碳以及中间相碳微球中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池电极复合材料，其特征在于，所述保护膜的成分为 AlxCr1^xPO4以及AlxCivx (PO3)3中的一种或该两种的混合。
8.—种锂离子电池电极复合材料的制备方法，包括如下步骤提供锂离子电池改性剂和电极活性材料颗粒，其中该改性剂包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合；混合该电极活性材料颗粒和该锂离子电池改性剂，形成一混合物，以及干燥并热处理该混合物。
9.如权利要求8所述的锂离子电池电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸铝、磷酸二氢铵、磷酸二氢铝、磷酸一氢铵以及磷酸一氢铝中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的锂离子电池电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、氧化铝、磷酸铝、磷酸二氢铝以及磷酸一氢铝中的一种或多种。
11.如权利要求8所述的锂离子电池电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源与所述铝源均为磷酸铝、磷酸二氢铝以及磷酸一氢铝中的一种或多种。
12.如权利要求8所述的锂离子电池电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述液相溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
13.如权利要求8所述的锂离子电池电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物包括三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌及五氧化二钽中的一种或多种。
14.如权利要求8所述的锂离子电池电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源、所述铝源以及所述金属氧化物的摩尔比满足(A1+M) P= 1 2.5至1 4，其中，该 A1、M和P分别为该铝源中的铝元素、该金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数。
15.如权利要求8所述的锂离子电池电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝元素和金属氧化物中的金属元素的总质量占所述改性剂总体积的体积密度为0. 02g/ml至0. 08g/ml。
16.如权利要求8所述的锂离子电池电极复合材料的制备方法，其特征在于，在所述干燥之前对该混合物进行过滤，去除多余的所述改性剂。
17.如权利要求8所述的锂离子电池电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300°C 800°C。
18.—种锂离子电池，包括至少一正极片和负极片，该正极片包括至少一正极材料层， 该负极片包括至少一负极材料层，其特征在于，该正极材料层和负极材料层中的至少一种包含上述权利要求1至7任一项所述电极复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池电极复合材料，包括电极活性材料颗粒以及包覆于该电极活性材料颗粒表面的保护膜。该保护膜的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1且3x+ky＝3。本发明还涉及一种锂离子电池电极复合材料的制备方法，包括如下步骤提供锂离子电池改性剂和电极活性材料颗粒，其中该改性剂包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合；混合该电极活性材料颗粒和该锂离子电池改性剂，形成一混合物，以及干燥并热处理该混合物。此外，本发明将上述电极复合材料应用到锂离子电池中。
文档编号H01M4/1397GK102479952SQ201010555228
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者任建国, 何向明, 张丽春, 李建军, 蒲薇华, 高剑 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司