专利名称：一种用碳纳米管担载铂催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用壳聚糖在碳纳米管表面担载高含量钼的制备方法，特别适用于燃料电池催化剂的制备领域。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将化学能直接转换成电能的能量转化装置， 其具有功率密度高，能量转换效率高，工作温度低，无噪声无污染等多项优点，被认为有希望广泛应用于交通动力源、备用电源等领域。PEMFC经过多年的发展要实现大规模商业化仍面临成本高和使用寿命短两个主要问题。其中催化剂是重要的影响因素。目前PEMFC 广泛使用的催化剂是采用碳黑或碳纳米管担载的纳米尺度的贵金属钼。碳黑做载体时的缺点是在有钼存在时会在阴极较高的电位下被氧化(L. M. Roen, et al. /Electrochem. Solid-State Lett. 7 ( 2004) A19-A22)，燃料电池在启动停车时形成的氢/空界面也会加速碳载体的腐蚀(H. Tang, et al. /J. Power Sources 158 (2006) 1306-1312)。碳载体的腐蚀会导致成钼颗粒与载体间的剥离，造成钼的流失；碳载体的腐蚀还会使钼颗粒产生聚集，减少了反应面积；碳载体的腐蚀还会改变材料的表面状态，通常会降低材料的憎水性，增加气体传质阻力。近年来，碳纳米管作为催化剂载体已经得到广泛研究。Wang等人(X. Wang, et al. /J. Power Sources 158(2006) 154-159)模拟PEMFC 的阴极环境在 60 °〇条件下采用恒电极电位氧化的方法，比较了多壁碳纳米管(MWNTs)和Vulcan XC-72碳黑的电化学表面氧化程度，发现碳纳米管具有更高的电化学稳定性，其腐蚀电流比Vulcan XC-72 低30%。同时由于MWNTs高的抗腐蚀能力，使得Pt/MWNTs催化剂氧化试验后Pt的表面积损失较少，说明碳纳米管作为催化剂载体的优越性。但是，由于碳纳米管表面较完美，缺少官能团和缺陷，表面憎水，因此担载钼等金属颗粒的能力非常有限。在实际使用过程中需要通过酸煮等方式在表面引入官能团，增加碳纳米管的亲水性，从而使碳纳米管在催化剂的制备过程中易分散且能担载钼等贵金属纳米颗粒。酸处理过程一是会破坏碳纳米管表面的完美形貌，加快碳纳米管的腐蚀；另一方面，常用的材料是硝酸，热处理过程中会生产大量的氮氧化物，对环境不友好。因此如何采用一种简便、环境友好，且高效的方法使钼催化剂均勻的担载在碳纳米管上是一个重要问题。专利ZL20041008326. 5提出了一种利用表面活性剂通过定向化学沉积在碳纳米管表面担载高密度金属钼的制备方法，该方法可以将碳纳米管表面的Pt担载量提高到 50%，但是使用了大量的有机物作为表面活性剂且需要预先对碳纳米管表面进行氧化处理。 专利CN200810069835. 7提出一种利用巯基将Pt锚定到碳纳米管表面的方法，该方法使用含硫的偶联分子可能在燃料电池的使用环境下对催化剂造成毒害。壳聚糖作为一种具有良好生物相容性的天然碱性多糖，含有大量的氨基、羟基活性基团。壳聚糖与碳纳米管组成的复合材料，由于其具有的特殊性质被广泛应用于生物医药、膜和传感器等领域(专利 CN200510014826. 4、CN200610014158. X、CN200710017126. X、CN200710172609. 7、CN200810024506. 0、CN200810063030. 1、CN200810072230. 3、CN200810072228. 6 等)。
发明内容
本发明的目的是提出一种用碳纳米管担载钼催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
一种用碳纳米管担载钼催化剂，利用壳聚糖与碳纳米管形成复合材料后担载Pt纳米颗粒；催化剂中金属钼总担量可以为109Γ99%;壳聚糖与碳纳米管的质量比为广50%。制备过程为先将壳聚糖溶于水或水与乙醇、乙二醇、丙酮等有机溶剂的溶液，再与碳纳米管混合，形成复合材料；再将钼还原后加入复合材料的溶液中。1.具体操作过程为，
1)于乙二醇溶液中，将可溶性钼化合物混合均勻后，调节溶液PH值为10-14，然后在空气或惰性气体保护下将溶液加热到80-190度的条件下保持30分钟-10个小时，将钼完全还原出来；然后冷却至室温待用。2)将壳聚糖加入到醋酸溶液中，搅拌或超声分散一定时间至壳聚糖完全溶解。再加入碳纳米管，超声或搅拌30分钟到48个小时，使其分散均勻。3)将1)中的溶液逐滴加入到剧烈搅拌的2)中的溶液中，继续搅拌30分钟到48 小时。4)过滤分离，固体物质洗涤后干燥，即得到可用的催化剂。所述可溶性钼盐化合物为氯钼酸、氯钼酸钾或氯钼酸钠。两种金属加热还原时的ρΗ值可以为1(Γ14。可以采用微波加热法制备催化剂。本发明所述的加热方法也可以采用微波加热方式。微波炉额定功率可以为 500^2000瓦，微波时间可以为5秒到5分钟。本发明所述的醋酸溶液可由醋酸与下列溶液混合得到(1)水，其中醋酸质量分数为广10% ;(2)水与另一种有机溶剂，如乙醇、乙二醇和丙酮等，其中水的质量分数为 20 90%。本发明所述的碳纳米管的面积可以为5(T2000 m2/g。钼金属总担量可以为 l(T99wt%。本催化剂活性组分金属纳米粒子粒径为广30 nm，较佳为2ηπΓ5ηπι。制备过程省去了对碳纳米管的酸化、氧化等前处理工艺，而担载的钼含量可高达 70%。本发明具有制备工艺条件简单易放大，不损害碳纳米管表面形貌，利于控制催化剂中钼的担载量，用于氧还原电池催化剂具有较好的活性和稳定性，适合在质子交换膜燃料电池领域广泛应用。本发明为一种简易有效的碳纳米管处理方法、在不破坏碳纳米管表面的情况下、 提高其担载钼纳米颗粒的能力。
图1、实施例1中50% Pt/丽CNT-CHI催化剂的CV曲线； 图2、实施例2中70% PtAWCNT-CHI催化剂的CV曲线；
图3、实施例3中不同壳聚糖含量的催化剂的CV曲线； 图4、实施例4中不同分子量壳聚糖的催化剂的CV曲线；图5、不同Pt含量的Pt/MWCNT-CHI催化剂的TEM照片；
(a)Pt 20wt% 左图，IOmg壳聚糖；右图，无壳聚糖
(b)Pt 50wt% 左图，IOmg壳聚糖；右图，无壳聚糖
(c)Pt70wt% :15mg 壳聚糖。
具体实施例方式本发明的具体实施例如下 实施例1
将IOmg壳聚糖溶解于含有1 Wt %冰醋酸的15ml乙醇和15ml水的混合溶液；再加入 50mg的MWCNT(直径10-20 nm)，超声半小时后，搅拌M小时。将6. 8ml氯钼酸乙二醇溶液 (7. 4 mgPt/ml)与30ml乙二醇混合，搅拌1小时，加入5ml NaOH乙二醇溶液，继续搅拌1小时，在高纯氮保护下于130度回流3小时。待溶液冷却后，加入到碳纳米管-壳聚糖溶液中， 继续搅拌M小时。离心、洗涤，干燥后得到催化剂，命名为Pt/MWCNT-CHI-10mg。金属与碳纳米管质量比为50:50。将所得到的催化剂用于旋转圆盘电极测试。将5 mg制得的催化剂和50 μ 1 Nafion (5 wt%)溶液与4 ml乙醇混合，超声分散均勻；然后取10 μ 1涂于面积为0.1256 cm2的玻碳旋转圆盘电极上，烘干即得到用于测试的催化层。电化学活性面积的测试方法为在通有高纯氮气的0. 5 M硫酸水溶液中记录催化剂的循环伏安(CV)曲线，具体做法为以50 mV/s的扫速从0 V扫描到1. 2V。通过CV曲线上氢吸附脱附峰面积可以计算出对应的电化学活性面积(ECA)。催化剂的CV曲线如图1所示。与未经壳聚糖处理的碳纳米管制备的的Pt/MWCNT-pristine催化剂相比，ECA面积提高了 52%。实施例2:
催化剂制备方法与测试方法与实施例1相同，只是金属与碳纳米管质量比为70:30。催化剂的CV曲线如图2所示。与金属含量为50%的Pt/MWCNT-CHI-50%催化剂相比，金属含量为70%的Pt/MWCNT-CHI-70%催化剂的ECA面积提高了 40%，说明采用壳聚糖修饰的碳纳米管具有极高的金属担载能力。实施例3
催化剂制备方法与测试方法与实施例1相同，只是壳聚糖的含量分别为5 mg、10 mg和 20 mg。催化剂的CV曲线如图3所示，可以看出壳聚糖含量的变化会影响到催化剂的活性面积的大小，这为根据实际需要调控催化剂活性提供了手段。实施例4
催化剂制备方法与测试方法与实施例1相同，只是采用的壳聚糖的分子量分别为 20000 g mor\80000 g mo Γ1和400000 g mo F10催化剂的CV曲线如图4所示，可以看出通过使用不同分子量的壳聚糖也可以调节催化剂活性面积的大小。
权利要求
1.一种用碳纳米管担载钼催化剂，其特征在于利用壳聚糖与碳纳米管形成复合材料后担载Pt纳米颗粒；催化剂中金属钼总担量可以为109Γ99%;壳聚糖与碳纳米管的质量比为广50%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的壳聚糖分子量可以为IOOOOg/ mol 500000 g/mol0
3.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于具体操作过程为，1)于醋酸溶液中，加入壳聚糖，搅拌至壳聚糖溶解后，加入碳纳米管，超声或搅拌30分钟至48小时；2)将制备好的Pt纳米胶体溶液加入到上述溶液中，继续搅拌0.5小时至48小时；3)充分搅拌后，离心或过滤分离，固体物质洗涤后干燥，即得到可用的催化剂。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于Pt纳米胶体溶液的制备过程为于乙二醇溶液中，加入可溶性钼化合物混合均勻后， 调节溶液PH值为10-14，然后在空气或惰性气体保护下将溶液加热到80-190度的条件下保持30分钟-10个小时，将钼完全还原出来；然后冷却至室温待用。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述可溶性钼化合物是氯钼酸、氯钼酸钾或氯钼酸钠。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的醋酸溶液中的醋酸质量分数为广10% ；其采用的溶剂为水，或水与乙醇、乙二醇、异丙醇或丙酮的混合溶液，溶剂中水的质量分数为20、0%。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的壳聚糖分子量可以为lOOOOg/mo广500000 g/mol。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于壳聚糖与碳纳米管的质量比可以为 1% 50%。
全文摘要
本发明涉及一种用碳纳米管担载铂催化剂及其制备方法。制备过程中先将碳纳米管与壳聚糖溶液混合制备出复合材料，再用来担载铂。制备过程省去了对碳纳米管的酸化、氧化等前处理工艺，而担载的铂含量可高达70%。本发明具有制备工艺条件简单易放大，不损害碳纳米管表面形貌，用于氧还原电池催化剂具有较好的活性和稳定性，适合在质子交换膜燃料电池领域广泛应用。
文档编号H01M4/92GK102476062SQ201010562998
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者周志敏, 孙立言, 秦晓平, 衣宝廉, 邵志刚 申请人:中国科学院大连化学物理研究所