专利名称：一种碱锰电池正极材料及其碱锰电池的制作方法
技术领域：
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种碱锰电池正极材料及其碱锰电池。
背景技术：
碱锰电池，是指以锌为负极、二氧化锰为正极、氢氧化钾溶液为电解液的原电池。 碱锰电池是在锌锰电池的基础上发展起来的；相对锌锰电池，其不含有汞、镉等元素，对环境的友好、环保。并且碱锰电池还有具有能重负载、大电流放电、电容量大、低温性能和防漏性能好、性价比高等优点。所以，随着便携式电子产品的快速发展，碱锰电池在各类电子产品中需求越来越大。目前，碱锰电池正极材料除了活性物质二氧化锰颗粒，还含有导电剂。导电剂一般采用石墨。由于二氧化锰本身为半导体，其导电性能较差，导电剂可以使电流更加流畅的导出。但是，目前碱锰电池的电池容量还有待提高，并且大电流脉冲性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中，碱锰电池正极材料容量差、大电池流脉冲性能差；从而提供了一种容量大、脉冲性能好的碱锰电池正极材料。一种碱锰电池正极材料，其包括二氧化锰、石墨；所述石墨包括第一石墨和第二石墨，所述第一石墨的中值粒径为50 70 μ m，所述第二石墨的中值粒径为9 20 μ m，所述第一石墨与第二石墨的质量比为4 1 2 3。本发明的第二个目的是提供一种碱锰电池。一种碱锰电池，其包括正极、负极、隔板、壳体；所述隔板位于正正极与负极之间， 所述正极、负极与隔板均容置在壳体内；所述正极包括本发明所提供的碱锰电池正极材料。本发明的碱锰电池正极材料，由于采用不同粒径以及特殊配比的石墨作为导电剂，可以大幅提高碱锰电池的单位体积容量，以及碱锰电池的脉冲放电能力。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。一种碱锰电池正极材料，其包括二氧化锰、石墨；所述石墨包括第一石墨和第二石墨，所述第一石墨的中值粒径为50 70 μ m，所述第二石墨的中值粒径为9 20 μ m，所述第一石墨与第二石墨的质量比为4 1 2 3。其中，二氧化锰为碱锰电池正极材料中的活性材料。本发明的二氧化锰可以采用普通的二氧化锰，还可以采用电解二氧化锰。本发明优选采用电解二氧化锰。本发明对于二氧化锰的粒径没有特殊要求。在优选情况下，本发明采用中值粒径为30 50 μ m的二氧化锰。由于二氧化锰是半导体，本发明中石墨的作用是建立二氧化锰之间的导电网络和增加二氧化锰和集流体之间的导电性。本发明的石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨，本发明优选天然鳞片石墨。优选情况下，本发明第一石墨的中值粒径为55 65 μ m，所述第二石墨的中值粒径为11 13μπι。第一石墨和第二石墨的质量比优选为3 2 1 1。优选情况下，本发明的碱锰电池正极材料还包括添加剂。添加剂的作用是对二氧化锰实现掺杂，以改善电池的充放电循环的耐放能力以及
高温性能等。常用的添加剂有以下几种系列Bi系添加剂(例如Bi203、Bi (NO3) 3、纳米NaBiO3)， Ti 系添加剂(例如 Ti02、BaTi03、SrTi03、Ti (OH)4)，Pb 系添加剂(例如 PbO2^Pb (NO3)2)等。本发明的添加剂优选为二氧化钛。二氧化钛还可以改善微环境，有利于电荷的传输，使粒子之间有更好的接触，降低二氧化锰电极的欧姆极化以及电化学极化。二氧化钛的中值粒径优选为10 30nm。优选情况下，以碱锰电池正极材料的总重量为基准，所述二氧化锰占84 95wt%，所述石墨占3 15wt%，所述二氧化钛占0. 5 2. 5wt%。其中，以碱锰电池正极材料的总重量为基准，所述第一石墨占1 10wt%，所述第二石墨占1 8wt%。本发明的发明人意外发现采用本发明中两种不同粒径的石墨，在一定配比内，可以大幅提高碱锰电池容量以及碱锰电池脉冲放电能力。经过本发明的发明人大量实验以及分析，本发明的发明人推定的原因是小粒径石墨有效增大了二氧化锰与石墨之间的接触面积，并且增强了的正极材料的压实密度；大粒径石墨有效构筑了坚固的导电网络的骨架， 在脉冲放电过程中，避免了导电网络骨架的坍塌，使碱锰电池的脉冲放电性能大幅增强。两种不同粒径的石墨，以一定的配比相互配合，使石墨构筑的导电网络既具有较大的接触面积，又具有良好的抗冲击能力。大大降低了碱锰电池的内阻，提高了单位体积内的容量以及碱锰电池脉冲放电能力。一种碱锰电池，其包括正极、负极、隔板、壳体；所述隔板位于正正极与负极之间， 所述正极、负极与隔板均容置在壳体内；所述正极包括本发明所提供的碱锰电池正极材料。其中，负极、隔板以及壳体均为本领域技术人员所公知的，在此不作赘述。以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1将91. 5重量份的二氧化锰(中值粒径D5tl为42. 17 μ m、湘潭电化科技股份有限公司、电解二氧化锰)；3. 75重量份的第一石墨(中值粒径D5tl为62. 19 μ m) ；3. 75重量份的第二石墨(中值粒径D5tl为12. 43 μ m) ；1.0重量份的二氧化钛(中值粒径D5tl为20nm)混合均勻，制成碱锰电池正极材料Al。实施例2将91. 5重量份的二氧化锰(中值粒径D5tl为42. 17 μ m、湘潭电化科技股份有限公司、电解二氧化锰)；3. 75重量份的第一石墨(中值粒径D5tl为70 μ m) ；3. 75重量份的第二石墨(中值粒径D5tl为9.53 μ m) ； 1.0重量份的二氧化钛(中值粒径D5tl为20nm)混合均勻， 制成碱锰电池正极材料A2。实施例3将91. 5重量份的二氧化锰(中值粒径D5tl为42. 17 μ m、湘潭电化科技股份有限公司、电解二氧化锰)；3. 75重量份的第一石墨(中值粒径D5tl为50 μ m) ；3. 75重量份的第二石墨(中值粒径D5tl为20 μ m) ;1. 0重量份的二氧化钛(中值粒径D5tl为20nm)混合均勻， 制成碱锰电池正极材料A3。实施例4将91. 5重量份的二氧化锰(中值粒径D5tl为42. 17 μ m、湘潭电化科技股份有限公司、电解二氧化锰)；4. 5重量份的第一石墨(中值粒径D5tl为62. 19 μ m) ；3重量份的第二石墨(中值粒径D5tl为12. 43 μ m) ；1.0重量份的二氧化钛(中值粒径D5tl为20nm)混合均勻， 制成碱锰电池正极材料A4。实施例5将91. 5重量份的二氧化锰(中值粒径D5tl为42. 17 μ m、湘潭电化科技股份有限公司、电解二氧化锰)；3. 75重量份的第一石墨(中值粒径D5tl为62. 19 μ m) ；3. 75重量份的第二石墨(中值粒径D5tl为12. 43 μ m) ； 1. 0重量份的三氧化二镧(中值粒径D5tl为30nm)混合均勻，制成碱锰电池正极材料A5。实施例6将92. 5重量份的二氧化锰(中值粒径D5tl为25 μ m、)；3. 75重量份的第一石墨 (中值粒径D5tl为62. 19 μ m) ;3· 75重量份的第二石墨(中值粒径D5tl为12. 43 μ m)混合均勻，制成碱锰电池正极材料A6。对比例1将92. 5重量份的二氧化锰(中值粒径D5tl为42. 17 μ m、湘潭电化科技股份有限公司、电解二氧化锰)；7.5重量份的石墨(中值粒径D5tl为27. 64 μ m)混合均勻，制成碱锰电池正极材料BCl。性能测试按照如下方法将实施例1-6以及对比例1的碱锰电池正极材料A1-A6以及ACl制成对应的碱锰电池B1-B6以及BCl。一、正极的制备将94重量份碱锰电池正极材料，加入到6重量份的40wt %的氢氧化钾溶液中混合均勻。然后称取3. 5 3. 9g的正极材料填充到制作好的模具中，加压制成锰环。二、负极的制备将66. 3重量份的无汞锌粉、0. 72重量份的增稠剂(增稠剂由聚丙炳酸和聚丙烯酸钠组成，两者的配比为3 4)，以及32. 98重量份的40wt%的氢氧化钾溶液混合均勻，其中氢氧化钾溶液中含有微量的氢氧化铟以及2%的氧化锌，形成锌膏。三、封装将卷好的隔膜纸插入锰环中，再将锰环放入钢壳中，注入适量的电解液，然后再注入负极锌膏。最后插入已套好密封圈的负极集流体，封口成形。恒阻连放测试
将碱锰电池B1-B6以及BC1，外接10欧姆的电阻，形成测试回路，测试放电时间，终止电压为0. 9V。脉冲性能测试步骤一将碱锰电池B1-B6以及BC1，在IA电流下恒流放电10s，然后静置50s，步骤二 重复步骤一 59次，然后静置23h。步骤三重复步骤一和步骤二，直至放电电压为0. 9V。记录步骤三中重复的次数，结果见表1。表 权利要求
1.一种碱锰电池正极材料，其包括二氧化锰、石墨；所述石墨包括第一石墨和第二石墨，所述第一石墨的中值粒径为50 70 μ m，所述第二石墨的中值粒径为9 20 μ m，所述第一石墨与第二石墨的质量比为4 1 2 3。
2.根据权利要求1所述的碱锰电池正极材料，其特征在于还包括添加剂，所述添加剂为二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的碱锰电池正极材料，其特征在于所述二氧化钛的中值粒径为 10 30nm。
4.根据权利要求2或3所述的碱锰电池正极材料，其特征在于以碱锰电池正极材料的总重量为基准，所述二氧化锰占84 95wt%，所述石墨占3 15wt%，所述二氧化钛占 0. 5 2. 5wt%。
5.根据权利要求4所述的碱锰电池正极材料，其特征在于以碱锰电池正极材料的总重量为基准，所述第一石墨1 IOwt%，所述第二石墨占1 8wt%。
6.根据权利要求1所述的碱锰电池正极材料，其特征在于所述第一石墨的中值粒径为55 65 μ m，所述第二石墨的中值粒径为11 13μπι。
7.根据权利要求1所述的碱锰电池正极材料，其特征在于所述第一石墨与第二石墨的质量比为3 2 1 1。
8.根据权利要求1所述的碱锰电池正极材料，其特征在于所述石墨为片状鳞片石墨。
9.根据权利要求1所述的碱锰电池正极材料，其特征在于所述二氧化锰的中值粒径为 30 50 μ m。
10.一种碱锰电池，其包括正极、负极、隔板、壳体；所述隔板位于正极与负极之间，所述正极、负极与隔板均容置在壳体内；所述正极包括权利要求1所述的碱锰电池正极材料。
全文摘要
本发明属于电池技术领域，具体公开了一种碱锰电池正极材料。其包括二氧化锰、石墨；所述石墨包括第一石墨和第二石墨，所述第一石墨的中值粒径为50～70μm，所述第二石墨的中值粒径为9～13μm，所述第一石墨与第二石墨的质量比为4∶1～2∶3。本发明还公开了一种使用上述正极材料的碱锰电池。本发明的碱锰电池正极材料，由于采用不同粒径以及特殊配比的石墨作为导电剂，可以大幅提高碱锰电池的单位体积容量，以及碱锰电池的脉冲放电能力。
文档编号H01M10/24GK102569751SQ20101058164
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者冯宏波, 刘建军, 李好杰, 梁美浩, 耿伟贤 申请人:比亚迪股份有限公司