专利名称：锂离子电池用复合聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用复合聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术：
作为一种具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好等特点的绿色化学 电源，锂离子电池具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、 数码产品、航空航天等各个领域，并被认为是最有希望的电动汽车动力电池。但由于锂离子 电池使用易燃、易挥发、反应活性高的有机液体电解液存在诸多由此引发的安全问题。比 如，液体电解液的主要成分为碳酸酯，闪点很低、沸点也较低，在一定条件下会燃烧甚至爆 炸。目前，解决的方法是采用其他电解质材料来代替有机液体电解液，比如聚合物电解质、 锂导电陶瓷固体电解质等，通过降低电解质与电极的反应活性等提高锂离子电池的安全性 能。聚合物电解质是通过在聚合物基体中添加锂盐，锂离子在聚合物基体中的定向移 动实现离子传导的一类电解质材料，由于聚合物材料具有较好的粘弹性和可塑性，易于加 工，且成本较低，成为一类最有可能替代有机液体电解液的电解质材料，但是纯固态的聚合 物电解质难于获得较高的室温离子电导率，且锂离子迁移数较低(一般小于0. 4)，容易产生 电极极化，限制了聚合物电解质的实际应用。锂导电陶瓷固体电解质具有较高的室温离子 电导率，锂离子迁移数接近1，耐高温性能好，但是其机械强度较差，与电极活性物质的接触 时的界面阻抗大，且电化学窗口较窄。如果将两者有机的复合，实现两者功能的结合及优 化，对于改善锂离子电池的安全性能具有十分重要的作用。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种锂离子电池用复合 聚合物电解质膜。本发明的目的之二在于提供该电解质的制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案
一种锂离子电池用聚合物电解质膜，其特征在于该电解质以聚合物为基体材料，其中 均勻填充锂导电陶瓷粉末，其中锂导电陶瓷粉末的质量为聚合物电解质质量的1%_20% ；所 述的锂导电陶瓷粉末为LISIC0N型、NASIC0N型、钙钛矿型和锂化BPO4陶瓷中的至少一种； 所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六 氟丙烯共聚物及其上述基体的共混、共聚体系。上述的LISICON型锂导电陶瓷粉末为Li 14加(GeO4) 4、Li^XaYhXO4，其中X=Si、Ge、 Ti, Y=Al, Zn,0. 05<a<0. 20、Li4_aGei_aPaS，其中 0. 01<a<0. 30 ；所述的 NASIC0N 型锂导电陶 瓷粉末为为=Li (腳12)，其中A=Ti、Ge、Zr、Hf、V、Sc, B=P、Si、Mo ；所述的钙钛矿型锂导电 陶瓷粉末为La2/3_aLi3aTi03，其中0. 04<a<0. 17 ；所述的锂化BPO4陶瓷为LiaB1^3aPO4，其中 0.01<a<0. 20。
一种制备上述的锂离子电池用聚合物电解质膜的方法，其特征在于该方法的具体 步骤为将聚合物溶解在溶剂中配制成质量百分比浓度为为2%-20%的基体溶液，将锂导电 陶瓷粉末分散到基体溶液中，在分散温度为20-90°C，分散0. 5-24小时；分散均勻后，流延 成膜，待溶剂挥发后得到复合聚合物膜。上述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲亚砜、丙酮和正丁 醇的混合物、DMF和水的混合物或NMP和水的混合物。上述的分散的方式包括机械搅拌分散或超声分散。本发明制备的锂离子电池用聚合物电解质膜，可以作为锂离子二次电池的聚合物 电解质，提高了锂离子电池的安全性能，同时获得聚合物较好的弹性和加工性能以及锂导 电陶瓷的高离子电导率和锂离子迁移数，并具有较好的机械性能。且本发明操作性强。
图1是本发明实施例1得到的聚合物电解质膜在30°C的交流阻抗图，从图上可以 计算得到该聚合物电解质的离子电导率；
图2是本发明实施例1所得锂离子电池用聚合物电解质膜在电位激越前后的交流阻抗
图3为本发明实施例1所得锂离子电池用聚合物电解质膜电位激越的时间-电流曲线。
具体实施例方式下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施 例。实施例1 取5克NASIC0N型锂导电陶瓷L^5Ala5GeuP3O12加入到45克质量分数 为10%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的二甲基甲酰胺溶液中，在30°C下搅拌12小时后 在洁净玻璃板上流延成膜，挥发溶剂，得到复合聚合物膜。实施例2 取10克LISIC0N型锂导电陶瓷Li14Zn (GeO4) 4加入到50克质量分数为 5%的聚氧化乙烯的水溶液，在室温下超声分散6小时后在洁净玻璃板上流延成膜，挥发溶 剂，得到复合聚合物膜。实施例3 取1克钙钛矿型锂导电陶瓷LEia55Lia33TiO3加入到45克质量分数为20% 的丙烯腈的乙腈溶液中，在20°C下搅拌分散10小时后在洁净聚四氟乙烯板上流延成膜，挥 发溶剂，得到复合聚合物膜。实施例4 取2克NASIC0N型锂导电陶瓷LiGe2P3O12及18克聚偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物粉末加入到18克丙酮和3克正丁醇的溶剂/非溶剂组合中，在80°C下搅拌形成均 一溶液后，在洁净聚四氟乙烯板上流延成膜，在室温条件下挥发丙酮得到自支撑聚合物膜， 再在60°C条件下挥发正丁醇，得到具有微孔结构的复合聚合物膜。实施例5 取5克锂化BPO4型锂导电陶瓷加入到10克质量分数为20%的聚甲基丙 烯酸甲酯-丙烯腈共聚物的二甲亚砜溶液中，在50°C下搅拌4小时后在洁净玻璃板上流延 成膜，挥发溶剂，得到复合聚合物膜。实施例6 取10克LISIC0N型锂导电陶瓷Li14Si (GeO4)4禾口 210克1_甲基_2_吡咯烷酮加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的500ml三颈烧瓶中，超声分散1个 小时，再加入90克甲基丙烯酸甲酯单体及0. 9克偶氮二异丁腈，通氮气保护1小时后，升温 至60°C，在搅拌条件下反应M小时，所得的粘稠溶液在玻璃板上流延成膜，挥发溶剂，得到 原位聚合的复合聚合物膜。离子导电率的测试将实施例1的复合聚合物固体膜表面经过喷金处理后，固定 在不锈钢电极的中间。对其进行交流阻抗的测试，根据下述方程
σ =1/RS (1)
可以计算该复合聚合物膜的离子电导率，其中1是复合聚合物膜的厚度，R是由交流阻 抗谱得到的该复合聚合物膜的电阻，S为复合聚合物膜的面积。实施例1的聚合物膜在30°C 的离子电导率可以达到1.01X10_4S/cm。锂离子迁移数的测试将实施例1的复合聚合物电解质固定在两个锂片的中间， 形成Li/聚合物电解质/Li，对其先进行一次交流阻抗测试，得到初始阻抗Rtl，对体系进行 计时电量测试即对体系施加50mV (即Δν)的电势差，同时记录电流随时间的变化，从时 间-电流曲线上得到初始电流Itl和稳态电流Is，在对体系进行一次交流阻抗测试，得到稳 态抗阻民。根据下述方程可以计算复合聚合物电解质的锂离子迁移数
(2)
经过计算，实施例1得到的复合聚合物电解质的锂离子迁移数为0. 68，这对于降 低锂离子电池的电极极化具有非常明显的优势。
权利要求
1.一种锂离子电池用聚合物电解质膜，其特征在于该电解质以聚合物为基体材料，其 中均勻填充锂导电陶瓷粉末，其中锂导电陶瓷粉末的质量为聚合物电解质质量的1%-20%; 所述的锂导电陶瓷粉末为LISIC0N型、NASIC0N型、钙钛矿型和锂化BPO4陶瓷中的至少 一种；所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物及其上述基体的共混、共聚体系。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用聚合物电解质膜，其特征在于所述的 LISIC0N 型锂导电陶瓷粉末为=Li14Zn (GeO4)4, LiwaXaY1-JO4,其中 X=Si, Ge、Ti，Y=Al, Zn， 0. 05<a<0. 20、Li4_aGei_aPaS，其中 0. 01<a<0. 30 ；所述的 NASIC0N 型锂导电陶瓷粉末为为 Li (腳12)，其中A=Ti、Ge、Zr、Hf、V、Sc, B=P、Si、Mo ；所述的钙钛矿型锂导电陶瓷粉末为 La2/3_aLi3aTi03，其中 0. 04<a<0. 17 ；所述的锂化 BPO4 陶瓷为 LiaB1^3aPO4,其中 0. 01<a<0. 20。
3.一种制备根据权利要求1或2所述的锂离子电池用聚合物电解质膜的方法，其特征 在于该方法的具体步骤为将聚合物溶解在溶剂中配制成质量百分比浓度为为2%-20%的 基体溶液，将锂导电陶瓷粉末分散到基体溶液中，在分散温度为20-90°C，分散0. 5-M小时； 分散均勻后，流延成膜，待溶剂挥发后得到复合聚合物膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲 基甲酰胺、丙酮、二甲亚砜、丙酮和正丁醇的混合物、DMF和水的混合物或NMP和水的混合 物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的分散的方式包括机械搅拌分散或超声分散。
全文摘要
本发明提供一种本发明涉及一种锂离子电池用复合聚合物电解质膜及其制备方法。该电解质以聚合物为基体材料，其中均匀填充锂导电陶瓷粉末，其中锂导电陶瓷粉末的质量为聚合物电解质质量的1-20%；所述的锂导电陶瓷粉末为LISICON型、NASICON型、钙钛矿型和锂化BPO4陶瓷中的至少一种；所述的聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及其上述基体的共混、共聚体系。本发明制备的锂离子电池用聚合物电解质膜，可以作为锂离子二次电池的聚合物电解质，提高了锂离子电池的安全性能，同时获得聚合物较好的弹性和加工性能以及锂导电陶瓷的高离子电导率和锂离子迁移数，并具有较好的机械性能。且本发明操作性强。
文档编号H01M10/056GK102064340SQ20101059523
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者何丹农, 吴宇平, 张鹏, 李琳琳, 王丹, 王瑾, 金彩虹 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司