专利名称：锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池用负极及使用了该负极的锂离子二次电池。详细而言，本发明涉及使用了合金系活性物质的负极的改良。
背景技术：
近年来，用于便携式计算机或手机等便携设备的电池的需求正在增加。对于便携设备用的电池要求高容量、高能量密度及优异的循环特性。锂离子二次电池是满足这种要求的电池。锂离子二次电池具备用于嵌入和脱嵌锂离子的正极及负极、用于隔离正极与负极的隔膜、和具有锂离子传导性的电解质。负极通常在铜箔等负极集电体的表面支撑而形成有负极活性物质层。作为负极活性物质层中所含的负极活性物质，一直以来使用石墨等炭系负极活性物质。近年来，作为比炭系负极活性物质更高容量、更高能量密度的负极活性物质，还已知有所谓的合金系负极活性物质。合金系负极活性物质例如包括硅或锡的单质、氧化物、或它们的合金。对锂离子二次电池进行充放电时，合金系负极活性物质可逆地嵌入或脱嵌锂离子。合金系负极活性物质通过可逆地嵌入锂离子而与锂合金化并发生膨胀，通过脱嵌锂离子而脱合金化并发生收缩。负极活性物质通过嵌入锂离子而显著膨胀。锂离子的嵌入所引起的合金系负极活性物质的膨胀率与炭系负极活性物质的膨胀率相比明显要高。在充电时，负极集电体自身无法充分追随合金系负极活性物质的显著膨胀来发生变形。因此，在充电时，有可能负极集电体部分地损伤、或者负极活性物质层从负极集电体部分地剥离。这种情况下，在负极集电体与负极活性物质层之间形成间隙，两者间的导电性降低，有可能导致充放电特性降低。此外，在反复充放电的情况下，还有可能在集电体上产生皱褶、弯曲、变形等。这种情况下，在与隔膜及正极之间产生间隙，还有可能导致充放电反应在电池内变得不均勻，引起局部电池的特性降低。为了缓和膨胀时产生的合金系活性物质的内部应力，已知有在负极活性物质层的内部设有空隙的负极。具体而言，例如下述专利文献1公开了 通过在负极集电体的平坦的表面上形成硅薄膜，并部分地除去所形成的硅薄膜，从而形成硅的柱状凸部。专利文献1公开了 根据这样的负极，能够在邻接的硅的柱状凸部间形成空隙，由此能够缓和膨胀时发生的合金系活性物质的内部应力而抑制皱褶的发生等。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-303586号公报
发明内容
发明要解决的课题在专利文献1中公开的电极中，在平坦的集电体的表面介由基底层而形成柱状的硅。这种柱状的硅由于伴随充电从正极吸收锂离子而显著膨胀。并且，过度膨胀的硅变得不耐受膨胀而产生裂缝。因裂缝而露出的面由于活性高而使电解质分解。因此，这种裂缝的产生成为使循环特性降低的原因。本发明的目的在于提供一种高容量的锂离子二次电池，其是使用了高容量的合金系负极活性物质的锂离子二次电池，通过降低因充放电的反复进行而导致的裂缝的发生等，从而抑制了循环特性的降低。用于解决课题的手段本发明的一个方面的锂离子二次电池用负极具备集电体片和支撑于集电体片上的负极活性物质层，集电体片具有由按照具有规则间隔的图案而配置的多个凸部和存在于多个凸部间的多个平坦部形成的表面，负极活性物质层具备由合金系负极活性物质形成的、支撑于各凸部上的多个大致纺锤形的柱状体和支撑于各平坦部上的多个隆起体，各隆起体的高度比邻接的柱状体的最接近位置的高度低，在锂离子二次电池的放电状态下，在从经过俯视时的邻接的2个柱状体的各自中央部及2个柱状体间夹持的隆起体的中央部的假想直线向集电体片的表面假想切断的垂直截面中，相对于由连接邻接的2个柱状体彼此的最接近位置的线段、平坦部的表面和2个柱状体的侧面而规定的空间的截面积，隆起体的截面积所占的比例平均为25%以上。根据这样的锂离子二次电池用负极，通过在电池的充电时发生膨胀的柱状体及隆起体的彼此接触，从而使负极活性物质层内产生的内部应力分散，并且限制负极活性物质的膨胀。由此，能够抑制负极活性物质中发生裂缝等。此外，在多个柱状体间形成的空间中配置的隆起体有助于确保电池的容量。因此，在集电体上担载相同量的合金系负极活性物质时，由于能够有效利用空间，所以能够抑制负极活性物质层内产生的内部应力的集中。本发明的另一方面的锂离子二次电池具备锂离子二次电池用负极、用于嵌入及脱嵌锂离子的正极、用于隔离负极及正极的隔膜、和具有锂离子传导性的电解质。这种锂离子二次电池为高容量，循环特性也优异。发明的效果根据本发明，能够提供循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。
图1是本实施方式中的锂离子二次电池用负极的上表面示意图。图2是沿图1的II-II线的截面示意图。图3是锂离子二次电池在充电时的负极10的一个面的纵截面示意图。图4是用于形成负极活性物质层的蒸镀装置的一个例子的简略图。图5是用于说明隆起体的形成的说明图。图6是本实施方式中的层叠型锂离子二次电池的纵截面示意图。
具体实施例方式参照附图对本实施方式的锂离子二次电池用负极10进行详细说明。图1是负极 10的一个面的上表面示意图。图2是沿图1的II-II线的纵截面的示意图。此外，图3表示锂离子二次电池(以下也简称为电池)在充电时的负极10的一个面的截面示意图。负极10具备负极集电体1、和支撑于负极集电体1的两表面上的负极活性物质层2。如图2所示，负极集电体1是在其两表面具有按照具有规则间隔的图案而配置的高度为H3的多个凸部la、并且在凸部Ia间具有平坦部Ib的金属片4。负极活性物质层2由嵌入及脱嵌锂离子的合金系负极活性物质(以下也简称为负极活性物质)形成。负极活性物质层2包括 支撑于集电体1的凸部Ia上的高度为Hl的大致纺锤形的柱状体加；和支撑于集电体1的平坦部Ib上的中央部隆起的高度为H2的隆起体2b。另外，图1及图2中示出了放电状态的负极活性物质层2的状况。作为合金系负极活性物质，可以没有特别限定地使用硅或锡的单质、氧化物及它们的合金等一直以来公知的与锂离子形成合金的物质。这些当中，特别是从能维持高容量的方面出发，优选SiOx1.5)所示的氧化硅。当X超过1.5时，为了确保容量，需要形成更厚的负极活性物质层2，此时有负极集电体1容易翘曲的倾向。χ进一步优选为0. 3 以上且1. 2以下。当χ为0. 3以上时，与硅单质相比，伴随充放电而产生的负极活性物质的膨胀及收缩变小，能够降低膨胀收缩时发生的应力变化。如图1及图2所示，隆起体2b存在于被邻接的柱状体加夹持的平坦部Ib的表面上。并且，在以经过俯视负极10时的隆起体2b的中心部、和与隆起体2b邻接的2个柱状体加的各中心部的直线进行垂直切断时的假想的纵截面中，隆起体2b存在于由连接柱状体加彼此的最接近位置的线段A、平坦部Ib的表面和2个柱状体加的侧面而规定的空间 B内。图2中，空间B为虚线所围成的区域。并且，在放电状态下，隆起体2b的截面积占空间B的截面积的25%以上。这里，“放电状态”意味着，组装有负极10的锂离子二次电池的使用初期的充放电期间(活化(break-in)充放电)的放电状态。关于隆起体2b的截面积相对于空间B的截面积的比例，从放电状态的锂离子二次电池中取出负极10，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄负极10的任意的截面或从水平方向观察的面的图像，测定空间B的截面积及隆起体2b的截面积，算出相对于空间B的截面积的隆起体2b的截面积，从而得到。负极10中，多个柱状体加间形成的空间中形成有由助于充放电反应的负极活性物质形成的隆起体2b。根据这种具有隆起体2b的负极活性物质层2，当负极活性物质膨胀时，如图3所示，通过膨胀的隆起体2b与膨胀的柱状体加接触，使得负极活性物质层2内产生的内部应力分散。此外，在电池的充电时，柱状体加和隆起体2b嵌入锂离子而发生膨胀。并且，膨胀的柱状体加与膨胀的隆起体2b接触而被阻挡。由此，因膨胀而产生的内部应力所致的负极活性物质层2的膨胀受到制约。其结果是，在反复对电池进行充放电时，可以抑制因负极活性物质过度膨胀而导致的裂缝的发生、负极集电体的损伤、负极活性物质从负极集电体的剥离等。由此，循环特性提高。此外，通过在邻接的柱状体加间的空间配置有助于确保容量的隆起体2，从而可以确保更高的容量。隆起体2b的截面积相对于空间B的截面积的比例为25%以上，优选为30 60%， 进一步优选为30 40%。隆起体2b的截面积相对于空间B的截面积的比例低于25%时， 用于确保容量的隆起体2b的贡献变小，此外，有可能负极活性物质过度膨胀而导致裂缝的产生。另一方面，隆起体2b的面积相对于空间B的面积的比例的上限没有特别限定，但过高时，有柱状体加间存在的空间所带来的应力缓和的效果变低的倾向。这里，对求出隆起体2b相对于空间B的面积的比例的方法进行详细说明。首先， 对使用初期的组装有负极10的锂离子二次电池进行充电。关于充电，例如在20°C的环境下以充电倍率IC进行恒定电流充电至电池电压达到4. 2V，接着，进行恒定电压充电至电流值达到0. 05C。然后，对充电了的锂离子二次电池进行放电。关于放电，以放电倍率0. 2C进行恒定电流放电至电池电压达到2. 5V。将这样的锂离子二次电池在使用初期的、恒定电流放电后的状态作为“初期放电状态”。接着，从初期放电状态下的锂离子二次电池中取出包含负极10的极板组。然后， 从取出的极板组中取出负极10。然后，用扫描型电子显微镜(SEM)以例如2000倍的倍率观察所得负极10的任意的截面或水平面。然后，从所得SEM图像中引出连接2个柱状体 2a的最接近位置的线段Α。然后，测定由线段Α、平坦部Ib的表面和柱状体加的侧面围成的区域即空间B的截面积。同样地，由同一 SEM图像测定空间B内存在的隆起体2b的截面积。然后，算出隆起体2b的截面积相对于所测定的空间B的截面积的占有比例。关于占有比例，算出几点、例如5点的相对于空间B的截面积的隆起体2b的截面积，将各点的面积比例进行算术平均。这样，算出初期放电状态下的负极10的隆起体2b的截面积相对于空间 B的截面积的占有比例。放电状态下的柱状体加的截面的形状为侧面呈部分膨起的大致纺锤形，优选为与中央部相比上侧膨起的大致纺锤形。并且，以从负极集电体1的平坦部Ib到其顶部为止的高度计，柱状体加的高度Hl为20 30 μ m左右，进一步优选为22 M μ m左右。柱状体加的高度Hl过高时，膨胀的柱状体加彼此密合，使得柱状体加间膨胀受到制约。但是， 这种情况下，空间B沿垂直方向扩张，结果是，由于隆起部2b与柱状体加的接触面积变小， 所以有难以制约柱状体加的下部的膨胀的倾向。此外，Hl过低时，空间B沿水平方向扩张的结果是，有隆起部2b与柱状体加的接触面变大的倾向。但是，由于膨胀的柱状体加彼此难以密合，所以有难以通过柱状体加彼此的接触来制约膨胀的倾向。以从负极集电体1的平坦部Ib的表面到其顶部为止的高度计，放电状态下的隆起体2b的顶部的高度H2为3 6 μ m左右，进一步优选为3 4 μ m左右。放电状态下的隆起体2b的顶部的高度H2相对于柱状体加的顶部的高度Hl为 10 30%，进一步优选为10 25%。隆起体2b的顶部的高度H2的比例相对于柱状体加的顶部的高度Hl过低时，有隆起体2b所带来的容量确保的效果变小，此外，有通过与柱状体加接触而制约膨胀的效果也变小的倾向。另一方面，隆起体2b的高度的比例过高时，有柱状体加间存在的空间所带来的应力缓和的效果变低的倾向。放电状态下的隆起体2b的形状如图2所示，其中央部与其周围相比以丘状隆起， 因为这是沿大致纺锤形的柱状体的下部的形状而成的形状，所以优选。并且，隆起体2b的中央部的顶部的高度为端部2c的高度的1. 3倍以上，进一步优选为1. 3 2. 5倍。这样按照隆起体2b的顶部的高度为端部2c的高度的1. 3倍以上的方式形成隆起体2b的中央部分隆起的形状时，由于在柱状体加与隆起体2b之间使应力分散的效果变高，所以优选。初期放电状态下的负极活性物质层2的空隙率优选为20 70%，进一步优选为 30 40%左右。空隙率过高时，有负极活性物质的密度变小的倾向，空隙率过低时，有柱状体加间存在的空间所带来的应力缓和的效果变低的倾向。负极活性物质层2的空隙率例如可以通过使用水银孔率计的测定而求得。另外，负极活性物质层2的空隙率过高时，有负极活性物质层2中的隆起体2b的体积比例变低的倾向。即，有邻接的柱状体加彼此之间不能形成可以充分有助于确保容量的程度的充分体积的隆起体2b的倾向。另一方面，活性物质层2的空隙率过低时，有负极活性物质层2中的隆起体2b的体积比例变高的倾向。这种情况下，有柱状体加间存在的空间所带来的应力缓和的效果变低的倾向。接着，对负极10的制造方法的一个例子进行详细说明。负极10可以如下获得在具备按照规则的图案而配置的多个凸部Ia和平坦部2b 的负极集电体1的表面，采用例如蒸镀工艺那样的气相薄膜形成法来被覆合金系负极活性物质时，一边控制凸部Ia中的合金系负极活性物质的生长速度、及成为凸部Ia的阴影的平坦部Ib中的合金系负极活性物质的生长速度，一边生长形成柱状体加、及隆起体2b，由此获得负极10。负极集电体1例如可以通过用表面具备与凸部Ia的形状相对应的凹部的钢铁制辊对片状的集电体材料进行压制而形成。作为集电体材料的具体例子，可列举出铜箔、铜合金箔、镍箔等。作为铜合金箔的具体例子，可列举出对铜各添加了 0.2质量％的铬、锡、锌、硅、镍等的铜合金箔、对铜添加了 0. 05 0. 2质量％的锡的铜合金箔、在铜中添加了 0. 02 0. 2质量％的锆的铜合金箔、 在铜中添加了1 4质量％的钛的铜合金箔等。凸部Ia的高度H3没有特别限定，优选为3 15 μ m，进一步优选为5 10 μ m。凸部Ia的高度过低时，如后所述，难以体现通过凸部Ia的遮蔽效果来控制蒸镀合金系负极活性物质时的向平坦部Ib的蒸镀速度的屏蔽效果，平坦部Ib中过度地生长形成合金系活性物质。这种情况下，有邻接的柱状体加间难以形成空间的倾向。此外，凸部Ia的高度过高时，屏蔽效果变得过高，有难以在平坦部Ib的表面形成隆起体2b的倾向。各凸部Ia的形状没有特别限定，具体而言，例如可列举出棱柱状等柱状、锥形、梯形状等。这些当中，从加工的容易性的方面考虑，优选棱柱状。此外，凸部Ia的规则的配置图案也没有特别限定，具体而言，例如可列举出格子排列、锯齿排列等。这些当中，锯齿排列由于蒸镀后的空隙率适度，所以在应力缓和方面优异，从这点考虑是优选的。平坦部Ib占负极集电体1表面的面积比例优选为30 50%，进一步优选为30 35%的范围。平坦部Ib的面积比例过低时，相邻的柱状体加间无法维持充分的空间，此外，在后述的蒸镀工艺时的屏蔽效果变得过高，有难以形成隆起体2b的倾向。此外，平坦部 Ib的面积比例过高时，相邻的柱状体加彼此之间的空间变得过大，因此，在后述的蒸镀工艺时的屏蔽效果变得过低，有邻接的柱状体加间难以形成空间的倾向。柱状体加及隆起体2b可以通过对负极集电体1的表面从斜向在规定的条件下蒸镀(以下也称为斜向蒸镀工艺)合金系负极活性物质源来生长形成。根据这种方法，在蒸镀时，平坦部Ib成为凸部Ia的阴影。因此，与凸部Ia中的合金系活性物质的生长速度相比，平坦部Ib中的合金系活性物质的生长速度较低。其结果是，形成柱状体加和比柱状体加小的隆起体2b。此外，邻接的凸部Ia间的中央部与各凸部Ia的周围相比难以成为阴影， 所以形成具有中央部比其周围隆起的形状的隆起体2b。斜向蒸镀工艺例如通过使用图4所示的蒸镀装置40、边改变负极集电体1相对于靶材45的角度边进行蒸镀的多段蒸镀而进行。蒸镀装置40具备真空腔室41、用于供给原料气体等的喷嘴43、用于固定负极集电体1的固定台44、由硅、锡、它们的氧化物或合金等形成的蒸镀源即靶材45、和用于使靶材蒸发的电子束枪46。固定台44能够沿图4的箭头所示的方向活动。首先，在固定台44上固定负极集电体1。此时，优选将固定台44的与水平方向所成的角度Q1调整为例如50 72°、进而为60 65°左右的范围，使得来自靶材45的蒸气对于负极集电体1的表面从斜向接触。然后，使用未图示的排气泵将真空腔室41内减压后，以规定的流量从喷嘴43流入气体。作为气体的具体例子，可列举出例如用于形成硅氧化物的氧等原料气体、以及氦(He)、氩(Ar)、氮等不活泼性气体即载气。然后，通过图略的调节器将真空腔室41内的压力调整为规定的压力。然后，边调整电子束枪46的加速电压， 边对靶材45照射电子束，从而使硅等靶材45蒸发。然后，将靶材45的蒸发物及从喷嘴43 供给的氧等原料气体蒸镀到负极集电体1的表面。将这种蒸镀处理进行规定的时间。该工序中，由于负极集电体1的表面相对于靶材45以一定的角度倾斜，所以在凸部Ia间形成的平坦部Ib相对于靶材45的方向部分地成为阴影。其结果是，凸部Ia的一方向侧的蒸镀膜的生长变快，阴影部分即平坦部Ib的表面中的蒸镀膜的生长变慢。另外，将这样利用凸部 Ia的阴影来调整蒸镀膜的生长速度的效果称为屏蔽效果。这样，进行第1段的蒸镀。另外，在上述的斜向蒸镀工艺中，例如通过使从喷嘴43供给的气体的流量比较大，或使真空腔室41内的压力比较高，或者适当改变电子束枪46的加速电压，从而提高从靶材45蒸发的原料原子50与从喷嘴43供给的气体51的冲撞频率。由此，如图5所示，能够赋予从靶材45蒸发的原料原子50的相对于负极集电体1表面的入射方向以变化。其结果是，能够调整对成为凸部Ia的阴影的平坦部Ib进行覆着的原料原子50、气体51的量。 其结果是，更容易控制柱状体加和隆起体2b的生长速度。作为这种蒸镀条件的具体例子， 例如将真空腔室41内减压至例如7X10_3Pa(abS)以下后，导入不活泼性气体，从而将压力调整为例如1X10_2 5X10_2Pa(abS)左右。根据这种条件，由于分子的冲撞频率变高，所以能够促进蒸镀膜相对于平坦部Ib的生长。接着，在上述那样的第1段的蒸镀之后，通过使固定台44活动，从而将负极集电体 1的表面相对于靶材45的倾斜度调整为与水平方向所成的角度α2。通常将角度Ci2调整为与在第1段中调整的角度α ！相对于水平方向成为- α工度。然后，在与第1段的蒸镀条件同样的条件下进行蒸镀处理。这样进行第2段的蒸镀。通过以规定的段数反复交替进行这样的从角度α ！侧的斜向蒸镀及从角度α 2侧的斜向蒸镀，从而在负极集电体1表面形成柱状体加和隆起体2b。这样得到负极10。接着，参照图5，对使用了负极10的锂离子二次电池的一个例子即层压型锂离子二次电池11进行说明。层压型锂离子二次电池11具备由负极10、正极12及用于隔离它们的隔膜13组成的电极组、和具有锂离子传导性的电解质。电极组和电解质被收纳在外装壳14内。负极10 具有负极集电体1和形成于负极集电体1上的负极活性物质层2。正极12具有正极集电体 17和形成于正极集电体17上的正极活性物质层18。负极引线19及正极引线20的一端分别与负极集电体1及正极集电体17连接，各引线19、20的另一端被引出至外装壳14的外部。外装壳14是将铝箔层压到树脂膜上而得到的层压膜，其开口部21通过由树脂材料形成的垫圈22而密封。正极12例如可以如下获得将正极活性物质、导电剂、粘合剂等分散到分散介质中而得到的正极合剂液涂布到正极集电板的表面，并进行干燥及压延，从而获得正极12。作为正极活性物质的具体例子，例如可列举出钴酸锂及其改性体(在钴酸锂中固溶有铝或镁的物质等)、镍酸锂及其改性体(将部分镍置换成钴而得到的物质等)、锰酸锂及其改性体等复合氧化物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为导电剂的具体例子，例如可列举出乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑、各种石墨等。作为粘合剂的具体例子，例如可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、 具有丙烯酸酯单元的橡胶粒子等。它们可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。作为本实施方式中的隔膜及非水电解质，没有特别限定，可以使用该领域中公知的各种的材料。接着，通过实施例对本发明进行具体的说明。另外，本发明的范围不受实施例的内容的任何限定。实施例[实施例1](1)负极集电体的制作通过使用一侧的辊表面具有多个圆形凹部的一对钢铁制辊对合金铜箔进行压延， 从而制作了两表面具有凸部的负极集电体。作为合金铜箔，使用厚度^ym的合金铜箔( 含量0. 02质量％、日立电线株式会社制造)。此外，压延的线压为1000kgf/cm(约9. SlkN/ cm) ο在负极集电体的表面形成按照锯齿排列图案而配置的多个圆柱状的凸部。各凸部的高度约为7 μ m，直径约为10 μ m。此外，相邻的凸部间的中心间距离为30 μ m。此外，负极集电体的平坦部的面积比例为30 40%。(2)负极的制作使用图4所示的蒸镀装置40，如下所示，在所得到的负极集电体的两表面形成由合金系负极活性物质构成的负极活性物质层。作为蒸镀源即靶材，使用纯度为99. 9999%的硅。首先，将所得到的负极集电体设置在蒸镀装置40的固定台44上，将负极集电体的表面与水平方向所成的角α ！调整为 60°。然后，将真空腔室41内的压力减压至7X10_3Pa(abS)。然后，从喷嘴43向真空腔室 41内供给氧气及He气。另外，将氧气的流量设定为400sCCm(25°C)，将He气的流量设定为80sCCm(25°C)。然后，通过气体的供给及调节器的调整，将真空腔室41内的压力调整为 5X 10_2Pa(abS)。然后，在加速电压为_8kV、发射电流为500mA的条件下从电子束枪对靶材照射电子束，从而进行第1段的蒸镀。另外，蒸镀时间为5秒钟。通过该第1段的蒸镀，从而在凸部的表面形成厚度为80nm的硅氧化物层。在第1段的蒸镀后，通过使固定台44活动，从而将负极集电体的表面与水平方向所成的角α 2调整为60°。然后，在与第1段的蒸镀同样的条件下进行第2段的蒸镀。进而，按照第奇数段的蒸镀与第1段同样、第偶数段的蒸镀与第2段同样的方式，边交替改变负极集电体的表面与水平方向所成的角度，边进行总计8段的蒸镀。这样，在负极集电体的两表面形成了具有SiOx(x = 1.2)所示组成的合金系负极活性物质层。这样获得了负极Al。用SEM观察刚蒸镀后的负极Al，发现形成了图2所示那样的、支撑于各凸部的高度约为20 μ m的柱状体、和支撑于各平坦部的高度约为5. 5 μ m的中央部隆起的隆起体。另外，柱状体是与中央部相比上侧膨起的大致纺锤形，膨起的部分的直径为约25 μ m。此外，隆起体的高度与邻接的柱状体的最接近位置的高度相比较低。(3)正极的制作将平均粒径为5 μ m的钴酸锂(LiCoO2) 100质量份、乙炔黑3质量份、聚偏氟乙烯 (PVdF) 4质量份、及规定量的分散介质(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，从而获得正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布到由厚度为15 μ m的铝箔形成的正极集电体的单面上，并进行干燥，从而形成正极活性物质层。然后，通过压延使得正极活性物质层的厚度为85 μ m,从而形成正极。(4)层压型锂离子二次电池的制作通过将负极、正极、和夹在负极Al与正极之间的隔膜层叠，从而制作了电极组。另外，作为隔膜，使用聚乙烯制微多孔膜(商品名Hip0re、厚度为20μπκ旭化成株式会社制造)。接着，将形成有由聚丙烯形成的垫圈用接头的镍制负极引线的一端焊接到负极Al的引线安装部上。另一方面，将形成有由聚丙烯形成的垫圈用接头的铝制正极引线的一端焊接到正极的引线安装部上。然后，将电极组插入到由铝层压片构成的外装壳中。进而，向外装壳中注入电解液。作为电解液，使用在以体积比3 5 2的比例含有碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中以lmol/L的浓度溶解LiPF6而得到的非水电解液。然后，在负极引线及正极引线被分别从外装壳的开口部引出到外部的状态下，焊接外装壳的开口部。这样获得了层压型锂离子二次电池A。(5)负极及锂离子二次电池的评价(隆起体的截面积相对于由连接2个柱状体彼此的最接近位置的线段、平坦部的表面和柱状体的侧面而规定的空间B的截面积的比例)将电池A在20°C的恒温槽中放置规定的时间。然后，以充电倍率IC进行恒定电流充电，至两极间的电压达到4. 2V为止。在两极间的电压达到4. 2V后，进行恒定电压充电至电流值达到0. 05C为止。然后，以放电倍率0. 2C对充电后的电池A进行恒定电流放电至两极间电压达到2. 5V为止，由此达到初期放电状态。然后，从初期放电状态的电池A中取出负极Al。然后，用SEM观察初期放电状态下的负极Al的表面及截面的状态。初期放电状态下的柱状体的高度平均为23 μ m，隆起体的高度平均为6μπι。因此，初期放电状态下的隆起体的高度为柱状体的高度的约沈％。此外，初期放电状态下的隆起体的中央部的高度为隆起体的端部的高度的约2. 5倍。隆起体的高度与邻接的柱状体彼此的最接近位置的高度相比较低，存在于邻接的柱状体间所形成的空间内。此外，在放电状态下，柱状体与隆起体彼此没有接触。并且，在SEM图像中，如图1及图2所示，求出由连接邻接的2个柱状体彼此的最接近位置的线段、平坦部的表面和柱状体的侧面而规定的空间B的截面积、以及隆起体的截面积，求出隆起体的截面积相对于空间B的截面积的比例。另外，隆起体的截面积相对于空间B的截面积的比例是对均勻选择的5点测得的数据进行了数学平均。其结果是，所得到的初期放电时的、负极Al的隆起体的截面积相对于空间B的截面积平均为60%。另外，从充电状态的电池A中取出负极Al，用SEM观察其截面的状态，结果是柱状体及隆起体显著膨胀。并且，邻接的柱状体彼此互相接触，同时在邻接的柱状体间所形成的空间中，膨胀的隆起体的上部以阻挡邻接的柱状体的下部的方式与其接触。(循环容量维持率的评价)
对初期放电状态的电池A以充电倍率IC进行恒定电流充电，至两极间的电压达到4. 2V为止。在两极间的电压达到4. 2V后，进行恒定电压充电至电流值达到0. 05C为止。 然后，在充电后，将中止时间保持20分钟。然后，对充电后的电池A以放电倍率0. 2C进行恒定电流放电至两极间电压达到2. 5V为止。以该充放电循环作为1个循环，总计反复进行 100个循环。此时，测定第1循环的放电容量W1QiiAh]和第100循环的放电容量W1(1(1[mAh]， 通过WltltZW1 X 100的式子算出循环容量维持率[%]。其结果是，电池A的循环容量维持率为90%。此外，在循环容量维持率的评价后的负极Al的柱状体及隆起体中几乎没有观察到裂缝。[实施例2]在“负极的制作O)”中，将气体供给后的压力调整为lX10_2Pa(abS)来代替调整为5X10-2Pa(abS)，除此以外与实施例1同样地制作了负极Bi。然后，除了使用负极Bl来代替负极Al以外，与实施例1同样地制作了电池B。然后，与实施例1同样地进行负极及电池的评价。在初期放电状态下，柱状体的高度约为23 μ m,隆起体的高度约为3 μ m,隆起体的高度相对于柱状体的高度的比例约为13%。此外，负极Bl的隆起体的截面积为上述空间的截面积的30%。此外，电池B的循环容量维持率为85%。此外，在循环容量维持率的评价后的负极Bl的柱状体及隆起体中几乎没有观察到裂缝。[实施例3]在“负极的制作⑵”中，将气体供给后的压力调整为2X 10_2Pa(abS)来代替调整为5X10_2Pa(abS)，除此以外与实施例1同样地制作了负极Cl。然后，除了使用负极Cl来代替负极Al以外，与实施例1同样地制作了电池C。然后，与实施例1同样地进行负极及电池的评价。在初期放电状态下，柱状体的高度约为23 μ m，隆起体的高度约为4. 9 μ m，隆起体的高度相对于柱状体的高度的比例约为21%。此外，负极Cl的隆起体的截面积为上述空间的截面积的40%。此外，电池C的循环容量维持率为87%。此外，在循环容量维持率的评价后的负极Cl的柱状体及隆起体中几乎没有观察到裂缝。[比较例1]在“负极的制作⑵”中，将气体供给后的压力调整为8X 10_3Pa(abS)来代替调整为5X10-2Pa(abS)，除此以外与实施例1同样地制作了负极D1。然后，除了使用负极Dl来代替负极Al以外，与实施例1同样地制作了电池D。然后，与实施例1同样地进行负极及电池的评价。在初期放电状态下，柱状体的高度约为23 μ m，隆起体的高度约为2. 6 μ m，隆起体的高度相对于柱状体的高度的比例约为11%。此外，负极Dl的隆起体的截面积为上述空间的截面积的20%。此外，电池C的循环容量维持率为80%。另外，从充电状态的电池D中取出负极D1，用SEM观察其截面的状态，结果是柱状体及隆起体均发生了膨胀。并且，虽然邻接的柱状体彼此互相接触，但是柱状体与隆起体的上部基本没有接触。此外，在柱状体中观察到裂缝。认为这是由于柱状体中产生的内部应力导致柱状体过度膨胀而发生的。由以上的结果可知，通过调整合金系负极活性物质的蒸镀时的真空腔室41内的减压度，能够调整合金系负极活性物质相对于平坦部的被膜的生长。本发明者们认为该现
11象是由于，通过调整蒸镀时的减压度，从而使得蒸发的硅原子等的运动性发生变化，使进入到凸部间所形成的空间内的原料气体的量发生变化。此外可知，通过形成规定的隆起体而使活性物质内的应力均等化，从而可以大大改善循环容量维持率。产业上的可利用性本发明的锂离子二次电池用负极具有合金系活性物质的特征即高充放电容量，作为用于提供充放电循环特性优异的锂离子二次电池的负极是有用的。此外，本发明的锂离子二次电池用负极也可以应用于锂离子电容器中的负极的用途中。符号的说明1负极集电体、Ia凸部、Ib平坦部、2负极活性物质层、加柱状体、2b隆起体、2c端部、10锂离子二次电池用负极、11层压型锂离子二次电池、12正极、13隔膜、14外装壳、17 正极集电体、18正极活性物质层、19负极引线、20正极引线、21开口部、22垫圈、40蒸镀装置、41真空腔室、43喷嘴、44固定台、45靶材、50原料原子、51不活泼性气体、A线段、B空间、Hl柱状体加的高度、H2隆起体2b的高度、H3凸部Ia的高度。
权利要求
1.一种锂离子二次电池用负极，其是用于锂离子二次电池的负极，其具备集电体片、和支撑于所述集电体片上的负极活性物质层，所述集电体片具有由按照具有规则间隔的图案而配置的多个凸部、和存在于所述多个凸部间的多个平坦部所形成的表面，所述负极活性物质层具备由合金系负极活性物质形成的、支撑于所述各凸部上的多个大致纺锤形的柱状体和支撑于所述各平坦部上的多个隆起体，所述隆起体的高度与邻接的所述柱状体的最接近位置的高度相比较低，在锂离子二次电池的放电状态下，在从经过俯视时的邻接的2个所述柱状体的各自的中央部及所述2个柱状体间夹持的所述隆起体的中央部的假想直线向所述集电体片的表面假想切断的垂直截面中，相对于由连接邻接的2个所述柱状体彼此的最接近位置的线段、所述平坦部的表面和2个所述柱状体的侧面而规定的空间的截面积，所述隆起体的截面积所占的比例平均为25%以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述放电状态下的所述隆起体的高度为3 6 μ m的范围。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，在所述放电状态下所述柱状体与所述隆起体的上部不接触，在充电时所述柱状体的下部与所述隆起体的上部接触。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，在所述放电状态下，所述隆起体的中央部与其周围相比隆起，所述中央部的顶部的高度为所述周围的端部的高度的1.3 倍以上。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述柱状体为与中央部相比上侧膨起的大致纺锤形。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述放电状态下的所述柱状体的高度为20 30 μ m的范围。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述放电状态下的所述隆起体的高度为所述柱状体的高度的10 30%的范围。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述柱状体是由所述合金系负极活性物质形成的层叠体。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述凸部的高度为3 15μ m 的范围。
10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述具有规则间隔的图案为锯齿排列。
11.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述集电体片的表面中的所述平坦部的面积比例为30 50%的范围。
12.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层的空隙率在所述放电状态下为20 70%。
13.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述放电状态是锂离子二次电池的初期充放电期间的放电状态。
14.一种锂离子二次电池，其具备权利要求1所述的负极、嵌入及脱嵌锂离子的正极、 隔离所述负极及所述正极的隔膜、和具有锂离子传导性的电解质。
全文摘要
本发明提供一种高容量的锂离子二次电池，其通过减少因充放电的反复进行而产生的裂缝，从而抑制循环特性的降低。所述锂离子二次电池用负极具备集电体片、和支撑于集电体片上的负极活性物质层，集电体片具有按照规则的图案而配置的凸部、和存在于凸部间的平坦部，负极活性物质层具备由合金系负极活性物质形成的、支撑于各凸部上的大致纺锤形的柱状体和支撑于平坦部上的隆起体，隆起体的高度与邻接的柱状体的最接近位置的高度相比较低，在从经过邻接的2个柱状体及柱状体间夹持的隆起体的中央部的假想直线向集电体片的表面假想切断的垂直截面中，相对于由连接邻接的2个柱状体彼此的最接近位置的线段、平坦部的表面和2个柱状体的侧面而规定的空间的截面积，隆起体的截面积所占的比例平均为25％以上。
文档编号H01M4/134GK102232252SQ20108000342
公开日2011年11月2日 申请日期2010年9月27日 优先权日2009年10月7日
发明者内田纪幸, 天羽则晶, 末次大辅 申请人:松下电器产业株式会社