专利名称：太阳能电池电极用膏组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于采用烧成贯通法(fire through method)形成的太阳能电池电极用的膏组合物。
背景技术：
例如，一般的硅系太阳能电池具有下述的结构在作为ρ型多晶半导体的硅基板的上面隔着η+层具备防反射膜和受光面电极，并且，在其下面隔着P+层具备背面电极(以下，不区别它们时简单称为「电极」)。上述防反射膜是用于保证充分的可见光透射率，并且降低表面反射率的膜，由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅等的薄膜构成。上述的太阳能电池的受光面电极采用例如被称为烧成贯通的方法形成。在该电极形成方法中，例如在η+层上的整个面设置上述防反射膜后，采用例如丝网印刷法在该防反射膜上以适当的形状涂布导电性膏，并实施烧成处理。根据该方法，与部分地除去防反射膜并在该除去部分形成电极的情况相比，工序变得简单，也不产生除去部分与电极形成位置的位置偏差的问题。上述导电性膏例如是以银粉末、玻璃料(将玻璃原料熔融并急冷后，根据需要粉碎了的鳞片(flake)状或者粉末状的玻璃的碎片)、有机质载色剂和有机溶剂为主成分的膏，在烧成过程中，该导电性膏中的玻璃成分破坏防反射膜，因此通过导电性膏中的导体成分和n+层形成欧姆接触(例如，参照专利文献1)。在这样的太阳能电池的受光面电极形成中，出于提高烧成贯通性改善欧姆接触， 进而提高曲线因子(FF)和能量转换效率等的目的，一直以来提出了各种的方案。例如，有通过对导电性膏添加磷等的5族元素，来促进玻璃和银的对于防反射膜的氧化还原作用， 提高烧成贯通性的方案(例如，参照上述专利文献1)。另外，有通过对导电性膏添加氯化物、溴化物或者氟化物，使这些添加物辅助玻璃和银破坏防反射膜的作用以改善欧姆接触的方案(例如，参照专利文献2)。另外，曾提出了在含有85 99重量％的银和1 15重量％的玻璃的含银膏中， 将该玻璃的组成设为含有15 75摩尔％的PbO和5 50摩尔％的SiO2,且不含化03的组成的方案(例如，参照专利文献4)。该含银膏是用于太阳能电池的电极形成的膏，通过使用上述组成的玻璃来改善欧姆接触。另外，曾提出了将银粉末、含锌添加剂和软化点在300 600°C的范围内的玻璃料分散于有机溶剂中的厚膜导电性组合物(例如，参照专利文献…。该厚膜导电性组合物是用于形成太阳能电池的受光面电极的组合物，通过添加锌来改善导电性和焊料接合性。另外，曾提出了含有氧化锌为40 70重量％、氧化铅为1 10重量％的范围内的玻璃料和银等的导电性材料的太阳能电池元件用导电性膏(例如，参照专利文献6)。根据这种膏，无需利用焊料等被覆电极表面即可确保接合强度，因此能够以高生产率制作可靠性高的电极层。现有技术文献专利文献1 日本特公平03-046985号公报
专利文献2 日本专利第3707715号公报专利文献3 日本特开平11-329072号公报专利文献4 日本特表2008-520094号公报专利文献5 日本特开2006-302890号公报专利文献6 日本特开2007-281023号公报
发明内容
但是，在利用了上述那样的烧成贯通法的太阳能电池制造中，烧成温度对太阳能电池输出功率有大的影响。如果烧成温度曲线从用于由电极用膏生成受光面电极的最佳烧成温度偏离，则玻璃和银破坏防反射膜的作用降低，进而受光面电极和n+层的欧姆接触变差，因此太阳能电池输出功率降低。但是，在以往的电极用膏中，最佳烧成温度的范围为例如10°C以下左右，较小，因此难以确实地得到高输出功率的太阳能电池。这在如上述那样的用于改善欧姆接触的各种的提案中也是同样的。再者，在此，最佳烧成温度是得到曲线因子的最大值的温度。还有，在现有的硅系太阳能电池的制造中，硅基板、防反射膜、η层的各自的厚度尺寸等、每一片基板都有偏差，因此各自的最佳烧成条件由此出现偏差。虽然在各个基板中， 曲线因子的最大值在足够宽的温度范围获得，但是由制造批次内的各个基板的最佳烧成温度范围的重叠范围确定的每个批次的最佳烧成温度范围起因于上述的偏差而变窄。再者， 太阳能电池制造工序的生产节拍时间(tact time)是一片3秒左右，为极短的时间，因此考虑每一片的偏差来将烧成条件最佳化是不可能的。本发明是将以上的情况为背景完成的，其目的在于提供一种太阳能电池制造的烧成工序中的最佳烧成温度范围宽的太阳能电池电极用膏组合物。为了达到该目的，本发明的要旨在于，是含有导电性粉末、玻璃料和载色剂的太阳能电池电极用膏组合物，(a)上述玻璃料由以氧化物换算含有比例范围为ftO 46 57摩尔％、B2O3I 7摩尔％、Si0238 53摩尔％的玻璃构成。这样，太阳能电池电极用膏组合物，由于构成该组合物的玻璃料由含有比例范围为PbO 46 57摩尔％、B2O3I 7摩尔％、Si0238 53摩尔％的玻璃构成，所以使用该组合物形成受光面电极的太阳能电池的最佳烧成温度范围变宽。例如，每制造批次的最佳烧成温度范围扩宽至30 40°C左右。因此，烧成贯通性提高，欧姆接触被改善，所以每制造批次的平均输出功率提高。再者，在上述玻璃料组成中，PbO是使玻璃的软化点降低的成分，是为了可以进行低温烧成所必需的。在本发明中，为了获得良好的烧成贯通性，需要I^bo为46摩尔％ 57 摩尔％。PbO量进一步优选为49摩尔％以上，并进一步优选为M摩尔％以下。S卩，进一步优选为49 M摩尔％的范围。另外，B2O3是玻璃形成氧化物(即制作玻璃的骨架的成分)，是为了降低玻璃的软化点所必需的成分。在本发明中，为了获得良好的烧成贯通性，需要化03为1摩尔％ 7摩尔％。化03量进一步优选为3摩尔％以上，并进一步优选为5摩尔％以下。S卩，进一步优选为3 5摩尔％的范围。另外，SiO2是玻璃形成氧化物，是为了提高玻璃的耐化学性所必需的成分。在本发明中，为了获得良好的烧成贯通性，需要SiA为38摩尔％ 53摩尔％。SiO2量进一步优选为43摩尔％以上，并进一步优选为48摩尔％以下。S卩，进一步优选为43 48摩尔％的范围。再者，上述各成分难以一定特定在玻璃中以何种形态含有，但它们的比例全都是经氧化物换算的值。另外，构成本发明的电极用膏的上述玻璃，在不损害其特性的范围可以含有其他各种的玻璃构成成分和/或添加物。例如，含有Al、Zr、Na、Li、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等也无妨。它们可以在例如合计10摩尔％以下的范围含有。还有，上述专利文献3记载了由含有Bi20320摩尔％以上、B20350摩尔％以下、 Si&60摩尔％以下的范围内的玻璃构成了玻璃料的导电性膏。该导电性膏是以对下述情况进行改善为目的的膏在使用无铅焊料安装导线端子等的情况下，对于铅系玻璃而言，润湿性差，得不到连接可靠性。这样，虽然以往就提出了与本申请发明同样地着眼于构成导电性膏的玻璃料的组成的提案，但是上述导电性膏与本申请发明的电极用膏在目的和组成上都不同。在此，优选的是，上述玻璃料的平均粒径在0. 5 3 μ m的范围内。如果这样，则可得到印刷性进一步良好且获得进一步高的FF值的太阳能电池电极用膏组合物。平均粒径若为0.5μπι以上，则膏调配时的分散性进一步优异，进而可获得良好的印刷性。另一方面， 玻璃料的平均粒径越大则玻璃越难以熔融，有FF值降低的倾向，因此为了获得充分高的FF 值，优选平均粒径为3 μ m以下。另外，优选的是，上述太阳能电池电极用膏组合物，是相对于膏整体以7 35体积％的范围内的比例含有上述玻璃料的组合物。如果这样，则通过膏中的玻璃料，防反射膜可以良好地被熔化，因此可获得进一步良好的欧姆接触，进而FF值进一步提高。如果玻璃料含有7体积％以上，则防反射膜的熔化性变得极高，因此最佳烧成温度范围进一步变宽。 另外，若为35体积％以下则难以形成绝缘层，因此可确保电极和基板之间的高导电性。另外，优选的是，上述导电性粉末为银粉末。作为导电性粉末也可以使用铜粉末和镍粉末等，但是银粉末可获得高的导电性因此最优选。另外，优选的是，上述太阳能电池电极用膏组合物是含有64 90重量份的上述银粉末、5 20重量份的范围内的比例的上述载色剂的组合物。如果这样，则可得到印刷性良好，导电性高，可以制作焊料润湿良好的电极的导电性组合物。银粉末过少则得不到高的导电性，过量则流动性变低、印刷性变差。另外，玻璃料过少则与基板的粘附力不足，过量则在烧成后玻璃浮在电极表面，焊料润湿性变差。再者，上述银粉末没有特别限定，在使用球状和鳞片状等的任何形状的粉末的情况都可以享受最佳烧成温度范围扩大这样的本发明的基本效果。但是，在使用了例如形成球状的银粉末的情况下，印刷性优异，并且涂布膜中的银粉末的填充率变高，因此与使用导电性高的银相辅相成，与使用鳞片状等的其他的形状的银粉末的情况相比，由其涂布膜生成的电极的导电率变高。因此，可以在确保必要的导电性的状态下进一步使线宽变细。因此，如果将该导电性组合物应用于受光面电极并使线宽变细，则可以进一步扩大能够吸收太阳能的受光面积，因此可以得到转换效率进一步高的太阳能电池。另外，本申请发明的导电性组合物，是如上述那样可以合适地控制因烧成贯通引
5起的电极形成时的银的扩散的组合物，因此能够合适地用于受光面电极。但是，并不限于受光面电极，也可以作为背面电极使用。例如，背面电极由覆盖整个面的铝膜和重叠于该铝膜的带状等的电极构成，但作为该带状电极的构成材料也合适。另外，上述玻璃料可以在上述组成范围由可以玻璃化的各种原料合成，例如，可举出氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，例如，作为Si源可以使用二氧化硅SiO2，作为B源可以使用氧化硼化03，作为1 源可以使用铅丹此304。另外，在为除了主要成分Si、B、Pb以外，还含有Al、Zr等的其他成分的组成的情况下，使用例如它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等即可。
图1是表示本发明的一实施例的电极用膏组合物被应用于受光面电极的形成的太阳能电池的截面结构的模式图。图2是表示图1的太阳能电池的受光面电极图案的一例的图。图3是在三元状态图中表示在实施例和比较例中使用的玻璃料的主成分组成的图。图4是在图3的三元状态图中，放大地表示实施例和比较例分布的区域的图。图5是将图3的三元状态图的实施例分布的区域进一步放大，显示特别优选的范围的图。
具体实施例方式以下，参照附图详细地说明本发明的一实施例。再者，在以下的实施例中，图加以适当简化或者变形，各部分的尺寸比和形状等未必准确地被描绘。图1模式地表示应用了本发明的一实施例的导电性组合物的硅系太阳能电池10 的截面结构的图。在图ι中，太阳能电池10具备例如作为P型多晶半导体的硅基板12、分别形成于其上下面的n+层14和ρ+层16、形成于该η+层14上的防反射膜18以及受光面电极20、和形成于该ρ+层16上的背面电极22。上述的η+层14和ρ+层16是通过在硅基板12的上下面形成杂质浓度高的层来设置的，该高浓度层的厚度尺寸、即层14、16的厚度尺寸例如分别为0.5μπι左右。η+层14所含有的杂质为例如作为η型的掺杂物的磷(P)，ρ+层16所含有的杂质为例如作为ρ型的掺杂物的硼⑶。另外，上述的防反射膜18是由例如氮化硅Si3N4等构成的薄膜，通过以例如可见光波长的1/4左右的光学厚度设置，被构成为10%以下、例如2%左右的极低的反射率。另外，上述的受光面电极20是由例如一样的厚度尺寸的厚膜导体形成的，如图2 所示，在受光面M的大致整个面，以构成具有多条的细线部的梳状的平面形状设置。上述的厚膜导体是由含有67 98重量％左右的Ag和2 33重量％左右的玻璃的厚膜银形成的，该玻璃是经氧化物换算的值，是分别含有46 57摩尔％的此0、1 7摩尔％的Β203、 38 53摩尔％的范围内的比例的SW2的铅玻璃。另外，上述的导体层的厚度尺寸在例如 15-20 μ m的范围内、例如17 μ m左右，细线部的各自的宽度尺寸在例如80 130 μ m的范围内、例如100 μ m左右，具备足够高的导电性。
另外，上述的背面电极22，由整面电极沈和带状电极观构成，该整面电极沈在P+ 层16上大致整个面地涂布以铝为导体成分的厚膜材料而形成，该带状电极观由在该整面电极沈上涂布成带状而形成的厚膜银形成。该带状电极观是为了能够在背面电极22上钎焊导线等而设置的。如以上那样地构成的太阳能电池10，如上述那样，受光面电极20由含有2 33重量％的范围的上述的组成的铅玻璃的厚膜银构成，因此与自以往使用的应用了各种玻璃的太阳能电池相比，具有烧成余量大的优点。如上述那样的受光面电极20是使用由例如导体粉末、玻璃料、载色剂和溶剂构成的电极用膏，采用众所周知的烧成贯通法形成的。将包括该受光面电极形成的太阳能电池 10的制造方法的一例与比较例的导电性组合物的制造方法一起在以下进行说明。首先，制作上述玻璃料。分别准备二氧化硅S^2作为Si源，氧化硼化03作为B源， 铅丹I^b3O4作为1 源，氧化铝Al2O3作为Al源，氧化锆^O2作为ττ源，氧化钠Na2O作为Na 源，氧化锂Li2O作为Li源，氧化钙CaO作为Ca源，氧化锌ZnO作为Si源，氧化镁MgO作为 Mg源，进行称量并调配使得成为表1所示的组成。将其投入坩埚并在相应于组成的900 1100°C的范围内的温度下熔融30分钟 1小时左右以使其玻璃化。使用罐磨机等的适当的粉碎装置将得到的玻璃粉碎，得到了平均粒径为0. 4 μ m、0. 6 μ m、1. 5 μ m、3. 0 μ m、4. 0 μ m 的粉末。表 权利要求
1.一种太阳能电池电极用膏组合物，是含有导电性粉末、玻璃料和载色剂的太阳能电池电极用膏组合物，其特征在于，所述玻璃料由按氧化物换算含有比例范围为I^bO 46 57摩尔％、B2O3I 7摩尔％、 SiO2 38 53摩尔％的玻璃构成。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用膏组合物，其中，所述玻璃料的平均粒径在0. 5 3μπι的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池电极用膏组合物，其中，相对于膏整体以7 35体积％的范围内的比例含有所述玻璃料。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的太阳能电池电极用膏组合物，其中，所述导电性粉末为银粉末。
全文摘要
本发明提供一种在太阳能电池制造的烧成工序中的最佳烧成温度范围宽的太阳能电池电极用膏组合物。太阳能电池10的电极用膏，构成该膏的玻璃料由PbO为46～57摩尔％、B2O3为1～7摩尔％、SiO2为38～53摩尔％的玻璃构成，因此使用该膏形成受光面电极(20)的太阳能电池(10)的最佳烧成温度范围变宽。例如，每个制造批次的最佳烧成温度范围扩宽至30～40℃左右。因此，烧成贯通性提高，欧姆接触被改善，所以每个制造批次的平均输出功率提高。
文档编号H01L31/04GK102405530SQ20108001752
公开日2012年4月4日 申请日期2010年1月28日 优先权日2009年2月25日
发明者杉山高启, 村上步, 长井淳 申请人:株式会社则武