专利名称：锂二次电池的负极用碳材料及其制造方法
技术领域：
本发明关于用作锂二次电池的负极的碳材料及其制造方法。
背景技术：
由于锂二次电池较传统的二次电池——镍镉电池、镍氢电池、铅电池轻且具有高输出输入特性，近年来被期待用作电动汽车和混合动力汽车用的电源。通常，该种电池由含有能可逆嵌入的锂的正极和碳材料构成的负极相对地夹着非水电解质而构成。因此，此种电池须在放电状态下组装，不充电的话无法成为可放电状态。以下以正极使用钴酸锂 (LiCoO2)、负极使用碳材料、电解质使用含锂盐的非水电解液为例，说明其充放电反应。首先，进行第一次循环的充电的话，正极所含的锂被释放至电解液(下式2)，该正极电位向高位方向移动。负极中，正极放出的锂被碳材料吸储(下式幻，该负极电位向低位方向移动。通常，当正、负极电位的差，即电池电压在达到规定值的时候充电终止。该值被称为充电终止电压。然后放电时，负极吸储的锂被放出，负极电位向高位方向移动，锂再次被正极吸储，正极电位向低位方向移动。放电也与充电相同，正、负极电位的差，即电池电压在达到规定值的时点时终止。该值被称为放电终止电压。如上的充电及放电的总反应式如下式3所示。从之后进行的第二循环起，通过锂在正极和负极之间往返，进行充放电反应 (循环)。[化1]
充电LiCoO2 t > Lis-^CaO2 + χ L i “-----(式 1)
放电
充电C + xLi+, _ LixC------(式 2)
放电
充电ιLiCoO2 十 C _ n " L i ,.,XC QOa + L XC-----(式 3)
放电用作锂二次电池的负极材料的碳材料，一般大致分为石墨系和非晶质系。石墨系碳材料，较之于非晶质系碳材料，具有每单位体积的能量密度高的优点。因此，在体积紧凑且要求较大充电放电容量的手机和笔记本电脑用的锂离子二次电池中，作为负极材料一般使用石墨系碳材料。石墨具有碳原子的六边形网面规则层积的结构，充放电时六边形网面边缘部进行锂离子的嵌入脱嵌反应。如上所述，该种电池近年来被广泛研究用作汽车用、工业用、电力供给基础设施用的蓄电装置，但用于这些用途时，与用于手机和笔记本电脑时相比，要求极高的可靠性。此处，可靠性指的是与寿命相关的特性，是即使在充放电循环重复进行时，或在充电至规定电压的状态下保存时，或以一定的电压持续充电时(浮动充电时)，充放电容量和内部电阻也难以变化(难以劣化)的特性。另一方面，传统的用于手机和笔记本电脑的锂离子二次电池的寿命特性，一般也很大依赖于负极材料。其原因是，理论上不可能令正极反应(式2)与负极反应(式3)的充放电效率完全相同，负极的充放电效率较低。此处，充放电效率指的是，相对于充电消耗
3的电量的可放电的电量的比例。以下详述由负极反应的充放电效率低引起的寿命特性劣化的反应机理。充电过程中，如上所述，正极中的锂被释放出(式2)，被负极吸储(式3)，该充电消耗的电量，正、负极反应均相同。但是，由于负极的充放电效率较低，因此之后继续的放电反应中，会发生在较之于正极一侧可吸储的锂量，即充电前的正极一侧吸储的锂量，负极放出的锂量较少的状态下放电终止的情况。其原因是，负极充电消耗的电量中的一部分被副反应及竞争反应所消耗，未被储锂反应，即作为可放电容量被吸储的反应所消耗。产生此种充放电反应的结果是，放电终止状态的正极电位向高于充放电前的原电位的方向移动，另一方面，负极电位也向高于充放电前的原电位的方向移动。其原因是，正极充电过程中放出的锂并没有在放电时全部被吸储(不返回)，因此充电过程中向高位方向移动的电位，在放电过程中向低位方向移动时，相当于正、负极充放电效率差的部分不能回到原来的正极电位，在高于原正极电位的电位放电终止。如上所述，锂二次电池的放电， 在电池电压(即正极电位与负极电位的差)达到规定值(放电终止电压)的时候结束，因此放电终止时的正极电位较高的话，负极电位也同样地向高位方向移动相同量。如上，此种电池重复充放电循环的话，由于正、负极容量的工作区域变化，会出现规定的电压范围内(放电终止电压与充电终止电压的范围内)得到的容量下降的问题。此种容量劣化的反应机理在学会等也有报告(例如，非专利文献1及非专利文献2)。此外，由于工作区域发生变化的正、负极电位是不可逆的，理论上无法恢复原值，也没有恢复容量的方法，也造成了该问题的进一步深化。此外，上述的充放电循环重复时产生的容量劣化的反应机理，与充电状态下电池保存时的容量劣化、或浮动充电时的容量劣化的各种反应机理基本相同。首先，电池在充电状态下保存时，因充电状态产生的副反应、竞争反应而失去的容量，即自放电量，负极大于正极，因此，正、负极的容量工作区域在保存前后发生变化，因而保存后的电池容量劣化 (例如，非专利文献3)。充电状态下的正、负极的自放电速度差也与上述的正、负极的充放电效率差相同，起因于充电状态的负极产生的副反应、竞争反应速度高于相同的充电状态的正极产生的副反应、竞争反应速度。浮动充电时，在充电初期，正、负极电位均以各自的规定电位持续充电。但实际情况是，为保持正极电位在其电位所必需的电流值(正极一侧的漏电流)与保持负极电位在其电位所必需的电流值(负极一侧的漏电流)不同。其原因是，如上所述，充电状态的正极及负极的自放电速度不同，负极的自放电速度较快。因此浮动充电时，负极一侧的漏电流大于正极一侧的漏电流，因此负极电位向漏电流变小的方向，即高位方向移动，正极电位向漏电流变大的方向，即高位方向移动。这样，浮动充电时，也会出现正、负极容量的工作区域的不可逆变化，电池容量劣化的问题。专利文献专利文献1 日本专利特开2009-87871号公报非专利文献非专利文献1 第48次电池讨论会概要集IAll (2007年11月13日)非专利文献2 第76次电气化学会大会概要集IP^ (2009年3月沈日)非专利文献3 第71次电气化学会大会概要集2107(2004年3月M日)
非专利文献4 第23次碳材料学会概要集1C14 (1996年12月3日)非专利文献5 第四次碳材料学会概要集2C08 (2002年12月4日)非专利文献6 中沟实，碳，90，105 (1977)# # ^lJ i K 7 :J. 0. Besenhard, Μ. Winter, J. Yang, W. Biberacher, J. Power Sources,54,228(1995)非专利文献8 第35次电池讨论会概要集2B04(1994年11月14日)
发明内容
本发明是为了改良如上的锂二次电池的容量劣化，目的是通过开发可抑制伴随着充放电循环的重复、充电状态保存及浮动充电等的容量劣化的负极碳材料，提供要求高度可靠性的汽车用、工业用、电力蓄存基础设备用的锂二次电池的负极材料。为解决上述问题，本申请涉及的发明的第一形态是一种锂二次电池负极用人造石墨，其中，从广角X射线衍射法得到的(112)衍射线所算出C轴方向的微晶的大小L(112) 为2. 0 4. 2nm，且使用了波长5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中，1580CHT1 士 lOOcnT1 波长区域中存在的峰的半宽度Δ ve为15 19CHT1。此外，本申请涉及的发明的第二形态是将重油组合物经延迟焦化工艺焦化处理后，经过热处理工序得到的锂二次电池负极用人造石墨，上述重油组合物的正链烷烃含有率为5 20wt%，Knight法求得的芳碳率fa为0. 3 0. 65。此外，本申请涉及的发明的第三形态是一种锂二次电池负极用人造石墨，其中，上述热处理工序包括通过在1500°C以下碳化粉碎而得到碳微粒材料的步骤和将该碳微粒材料在惰性气体气氛下加热至最高到达温度为2200 ^KKTC而得到上述人造石墨的步
马聚ο此外，本申请涉及的发明的第四形态是一种锂二次电池负极用人造石墨的制造方法，包括将重油组合物经延迟焦化工艺焦化处理后进行热处理的工序，上述重油组合物的正链烷烃含有率为5 20wt%，Knight法求得的芳碳率fa为0. 3 0. 65。此外，本申请涉及的发明的第五形态是根据上述制造方法得到的锂二次电池负极
用人造石墨。此外，本申请涉及的发明的第六形态是一种锂二次电池，其具备含有能可逆嵌入的锂的正极、含有权利要求1、权利要求2、3或权利要求5所述的锂二次电池负极用人造石墨的负极和非水电解质。根据本发明的人造石墨的制造方法，可得到能抑制伴随充放电循环的重复、充电状态保存及浮动充电等的容量劣化的负极碳材料。
[图1]本申请实施例的负极材料评价试验中使用的电池的概要截面图。[图2]本申请实施例的电池评价试验中使用的电池的概要截面图。符号说明1负极材料评价用电池2 中空金属体
3 夹具4密封件5、21 对电极(正极)6 电解液7、23工作电极(负极)8、10、12 端电极9、25 隔膜11 对电极压板13 弹簧15 参比电极20 电池22正极集流体24负极集流体27 外壳
具体实施例方式如本申请涉及的发明的第一形态所述的物性，S卩，从广角X射线衍射法得到的 (112)衍射线所算出c轴方向的微晶的大小L(112)为2. 0 4. 2nm，且使用了波长5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中，1580CHT1 士 lOOcnT1波长区域中存在的峰的半宽度Δ vG 为15 19CHT1的碳材料的特征在于，尽管碳材料表层的结晶度极高，但内部主体的结晶度较低。一般，一种有机高分子化合物经碳化、石墨化而成的碳材料，表层的石墨化度与主体内部的石墨化度不同，表层的晶体生长较快(例如，非专利文献4及非专利文献幻。本申请的第一及第二形态涉及的碳材料也利用了该性质。一般，作为锂二次电池用负极碳材料的制造方法，所知的工序有，对规定的重油组合物进行焦化处理，将得到的生焦炭(生二一々7 )在1400°C左右下焙烧后，粉碎、分级为规定的粒度，在M00°C左右下进行石墨化处理(例如，专利文献1)。此种生焦炭和焙烧焦炭(焼二一々^ )粉碎、分级后经过石墨化处理的石墨粉末的颗粒表面(表层)的结晶度与颗粒内部(主体)的结晶度也不同，一般颗粒表面的结晶度较高。颗粒表面的结晶度，可通过使用波长5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析，以1580CHT1 士 lOOcnT1波长区域中存在的峰的半宽度△ ve进行评价，颗粒内部的结晶度，可通过从广角X射线衍射法得到的(112) 衍射线所算出微晶的大小L(112)进行评价。此外，一般颗粒表面自身的石墨结晶完全性越高，其半宽度△ 越小(例如，非专利文献6)。表层的石墨化度高表示表层上微晶边缘的露出区域小。一般，微晶边缘存在许多悬空键(dangling bond)，即价电子键未饱和、无键合对象的定域电子的状态。本发明者们发现，在充电过程中的负极碳材料的表面，即电解质与碳材料接触的界面，除了锂嵌入石墨晶体的本来的充电反应以外，由于这些定域电子起到了催化剂的作用，电解质被还原分解而引起了副反应、竞争反应的发生，因此负极的充放电效率下降。此外，本发明者们发现，令颗粒表面的结晶度高度发达，即拉曼光谱分析的△ ve小于规定值的话，可大幅提升该充放电效率。Δ ve超过19cm—1时，颗粒表面源于电解质还原分解的副反应、竞争反应容易急速发生，因此不理想。尽管△ Ve尽可能越小越好，但本发明者们通过后述的对于合成法的各种研究的结果是，不可能得到不足15cm—1之物，因此本申请涉及的发明的第一形态中，Δ vG 规定为15 19cm"1 ο此外，发明涉及的负极碳材料也一并规定从广角X射线衍射法得到的(112)衍射线所算出的微晶的大小L(112)为2.0 4.2nm。以下详述其原因。锂二次电池用的负极碳材料，一般在充电过程中锂嵌入石墨的晶体层间时，电解质的溶剂分子也被一起卷入而共嵌入，在结晶层间被还原分解(例如，非专利文献7)。由于此时共嵌入的溶剂在石墨的结晶层间被简单地还原分解，因此充放电效率必然显著下降。另一方面，通过专利文献1记载的制法，即将生焦炭和焙烧焦炭粉碎、分级后石墨化的制法所合成的石墨粉末，颗粒内部(主体)的结晶度过大，即L(112)超过4. 2nm时，充电过程中容易出现上述的共嵌入现象，共嵌入的溶剂等如上所述在晶体层间被还原分解的结果是，其充放电效率显著下降，因此不理想。此外，一般根据X射线广角衍射法算出的微晶大小越小，负极碳材料的充放电可能容量越小(例如，非专利文献8)。本申请涉及的发明的第一形态规定的碳材料也同样存在此倾向。即L(112)小于2. Onm时，可充放电的容量变小，因此不理想。基于以上理由，本申请涉及的发明的第一形态中，还规定了从广角X射线衍射法得到的(112)衍射线所算出的微晶的大小L(112)为2.0 4. 2nm的点。作为L(112)为 2. 0 4. 2nm,且如上规定的Δ ν e为15 lQcnT1的石墨粉末的负极的电化学特性是，能可逆充放电的容量大，且可以抑制充电过程中溶剂分子的共嵌入和颗粒表面的悬空键引起的副反应、竞争反应。其结果是，通过适用具有此种物性的石墨粉末作为锂二次电池的负极， 在充放电循环重复时、在充电状态保存时及浮动充电时也可以抑制由负极引起的容量劣化，提高可靠性。本申请涉及的发明的第二形态，规定了用于得到第一形态规定的碳材料的原料油组合物。即，本申请涉及的发明的第二形态将重油组合物经延迟焦化工艺焦化处理后，经过热处理工序得到的锂二次电池负极用人造石墨，上述重油组合物的正链烷烃含有率为5 20wt%, Knight法求得的芳碳率fa为0. 3 0. 65。作为制造锂二次电池的负极碳材料的工艺，一般所知的是“将重油组合物经延迟焦化工艺焦化处理后，热处理”的方法(上述的专利文献1)。该制造方法非常适宜于大量生产高品质的碳材料，该工艺可量产多种焦炭制品。本发明者们发现，通过令重油组合物的物性及组成和焦化条件在恰当的范围内，利用该工艺可制造本申请涉及的发明的第一形态规定的碳材料，从而完成了本申请涉及的发明的第二形态。本申请涉及的发明的第一形态规定的碳材料的特征如上所述，是颗粒表面(表层)的石墨化度大大高于颗粒内部(主体)的石墨化度。为了制造具有颗粒表面(表层) 的石墨化度高于颗粒内部(主体)的石墨化度的物性特征的石墨粉末，如上所述，一般是在将生焦炭或焙烧焦炭粉碎、分级、调整粒度后进行石墨化的制造方法。这是因为在粉碎后进行石墨化，可以使得到的石墨粉末的颗粒表面(表层)的石墨化度高于颗粒内部(主体) 的石墨化度。此处，生焦炭指的是重油经延迟焦化热分解所得之物，焙烧焦炭指的是将生焦炭于工业炉中碳化、除去水分和挥发成分，令晶体结构生长所得之物。反之，石墨化后粉碎所得到的石墨粉末，由于粉碎造成的力学能量被赋予至颗粒表面，颗粒表面的石墨化度低于颗粒内部的石墨化度，因此无法得到达到本申请涉及的发明的第一形态规定的物性的石墨粉末，故不理想。但是，仅靠生焦炭或焙烧焦炭经粉碎、分级后进行石墨化处理，只能得到颗粒表面的石墨化度高于颗粒内部的石墨化度的石墨粉末，无法得到具有本申请涉及的发明的第一形态规定的物性特征，即颗粒表面(表层)的石墨化度大大高于颗粒内部(主体)的石墨化度的物性特征的石墨粉末。这是由于粉碎时，颗粒表层微晶中引入的晶格缺陷和未组织碳阻碍了表层微晶的生长。此处，未组织碳指的是未编入碳六边形网格平面的碳，其特征是在妨碍邻接的碳微晶的生长和选择性取向的同时，随着处理温度的上升而慢慢编入碳六边形网格平面中的碳原子。因此，本发明者们对石墨粉末的制造方法进行研究后发现，即使是被粉碎的生焦炭或焙烧焦炭的结晶组织被赋予了粉碎带来的力学能量的情况下，通过控制其结构为晶格缺陷和未组织碳难以引入表层的结构，可以得到表层的结晶组织高度发达的石墨粉末。此外还发现，该结构可以通过控制生焦炭和焙烧焦炭的制造方法而实现。该构造是由较小尺寸的六边形网格平面层积而成的微晶所构成的具有选择取向性的结晶组织。结晶组织为此种构造的话，即使施加了粉碎带来的力学能量，由于层积的六边形网格平面的尺寸较小，邻接的微晶间的开裂概率高，可大幅降低六边形网格平面的断裂性开裂的概率和六边形网格平面出现裂缝的概率。被粉碎的生焦炭和焙烧焦炭的结晶组织构造由较大尺寸的六边形网格平面层积的微晶构成时，由于粉碎带来的力学能量易施加至较大尺寸的六边形网格平面，施加至邻接的微晶间的概率下降，因此构成微晶的六边形网格平面断裂性开裂或微晶出现裂缝的概率增加。因此出现晶格缺陷和引入未组织碳的概率增加，无法提高石墨化后得到的石墨粉末表层的石墨化度，因此不理想。因此，本申请涉及的发明的第二形态如上所述，换言之也是具体规定了被粉碎的生焦炭和焙烧焦炭的结晶组织成为由较小尺寸的六边形网格平面构成的微晶所构成的组织的制造方法。发明者们发现，通过控制原料重油组合物的物性、焦化条件，可以通过适宜量产的延迟焦化工艺制造出具有此种组织的生焦炭、焙烧焦炭，从而完成了本申请涉及的发明的第二形态。首先，作为原料的重油组合物的物性特征在于，正链烷烃含有率为5 20wt%，用特定方法算出的芳碳率fa为0. 3 0. 65。重油经高温处理会发生热分解及缩聚反应，作为中间生成物，生成被称为中间相(mesophase)的大液晶，经过此过程，制造出生焦炭。此时， 有效的是使用同时含有以下两种重油成分的原料油组合物生成良好的整体中间相(bulk mesophase)的重油成分和可以生成在该整体中间相缩聚后炭化及固化时，可限制构成中间相的六边形网格平面层积体为小尺寸的气体的重油成分。生成良好的整体中间相的重油成分，是芳碳率fa为0. 3 0. 65的成分，可生成气体的重油成分，是相当于正链烷烃含有率 5 成分。此处，fa指的是Knight法求得的芳香族碳分率(fa)。Knight法中，作为基于 13C-NMR法的芳香族碳谱，将碳的分布分割为3个成分(A1，A2，A3)。此处，Al为芳香族环内部碳原子数，是被取代的芳香族碳和未取代的芳香族碳的一半(相当于"C-NMR的约40 60ppm的峰)，A2为未取代的剩余的一半的芳香族碳(相当于13C-NMR的约60 80ppm的峰)，A3为脂肪族碳原子数(相当于13C-NMR的约130 190ppm的峰)，由此可根据fa =
8(A1+A2)/(A1+A2+A3)求出fa。文献(《浙青(pitch)的特性记述II.化学构造》横野、真田、(碳、1981(No. 105)、p73-81))记载，13C-NMR法是定量地求出浙青类的化学结构参数的
最基本量fa的最佳方法。此外，原料油组合物的正链烷烃的含有率，是安装有毛细管柱的气相色谱仪测定的值。具体的，是经过正链烷烃的标准物质检定后，令上述洗脱色谱法分离的非芳香族成分试料通过毛细管柱而测定。根据该测定值可算出以原料油组合物的总质量为基准的含有率。芳碳率fa不足0. 3时，从重油组合物得到焦炭的收率极低，另外无法形成良好的整体中间相，即使经过石墨化处理也难以令结晶组织发达，因此不理想。此外，超过0. 65 时，生焦炭的制造过程中基质中会急剧出现许多中间相，较之于中间相的单独生长，主要的是中间相之间的急剧合并的重复进行。因此，较之于含正链烷烃成分的气体发生速度，中间相之间的合并速度更快，因而无法限制整体中间相的六边形网格平面为小尺寸，故不理想。如上，重油组合物的芳碳率fa优选0. 3 0. 65。特别优选重油组合物的密度D在 0. 91 1. 02g/cm3、粘度V在10 220mm2/sec.范围的重油组合物的fa为0. 3 0. 65。另一方面，重油组合物的中适度含有的正链烷烃成分，如上所述，通过在焦化处理时产生气体，发挥将整体中间相控制为小尺寸的重要作用。此外，此种气体发生也具有令限制为小尺寸的邻接的中间相单轴取向、令整个体系选择性取向的功能。因此，尽管中间相被限制为小尺寸，令粉碎的颗粒炭化、石墨化时，特别是颗粒表层的结晶组织易发达，因此含正链烷烃的成分是得到本发明效果的必需成分。含正链烷烃成分的含有率不足5wt%的话，中间相超量生长，会形成巨大的碳六边形网格平面，因此不理想。此外，超过20wt%的话，正链烷烃的气体发生过多，相反出现打乱整体中间相的取向的趋势，因此即使经过碳化、石墨化处理，结晶组织也难以发展，故不理想。如上，正链烷烃含有率优选5 20wt %。作为具有如上物性的重油，可通过将单独的重油实施各种处理以满足上述条件， 或将二种以上原料油混合以满足上述条件而得到。作为该原料油，可举出有，流化催化裂化油的底油(FCC DO)、实施了高度加氢脱硫处理的重油、减压渣油(VR)、煤制油、煤的溶剂萃取油、常压渣油、壳牌石油、焦油砂浙青(tar sand bitumen)、石脑油焦油浙青(naphtha tar pitch)、煤焦油浙青(coal tar pitch)、乙烯底油及它们氢化精制的重油等。其中，作为固化时的气体发生源，优选使用含有适度的饱和成分和其成分中含有适度的正链烷烃且经过了高度加氢脱硫处理的重油。二种以上原料油混合调制原料油组合物时，可根据使用的原料油的性状适当调整混合比率。此外，原料油的性状会随着原油的种类、从原油得到原料油的处理条件等而变化。本实施形态涉及的重油组合物，经过焦化，接着根据需要进行碳化、石墨化，用作锂二次电池的负极用的碳材料。作为将满足规定条件的重油组合物焦炭化的方法，优选延迟焦化法。更具体的，是在加压条件下，通过延迟焦化对原料油组合物进行热处理，得到生焦炭。此时，为了得到本发明的效果，作为延迟焦化的条件，优选压力在0. 1 0. 8MPa、温度在400 600°C范围。规定上述压力的优选范围的原因是，含正链烷烃成分所产生的气体向体系外的放出速度可通过压力进行限制。如上所述，构成中间相的碳六边形网格平面的尺寸由产生的气体控制，因此，发生气体的体系内滞留时间是决定上述六边形网格平面大小的重要控制参数。此外，规定上述温度的优选范围的原因是，这是从为得到本发明的效果而调制的重油生长为中间相的重要温度。在上述温度在400 600°C范围外的条件，或上述压力在 0. 1 0. SMPa范围外的条件下进行焦化时，即使是之后按规定方法制造的石墨粉末，也仅能得到表层的石墨化度低的，或不石墨化处理至微晶大小L(112)超过4. 2nm的话，表层的石墨化度不发达，因此不理想。如上，本申请涉及的发明的第二形态，是将重油组合物经延迟焦化工艺焦化处理后，经过热处理工序得到的锂二次电池负极用人造石墨，上述重油组合物的正链烷烃含有率为5 20wt %、Knight法求得的芳碳率fa在0. 3 0. 65范围内。此处，热处理指的是，将原料粉体加热，除去挥发成分，通过脱水、热分解、固相石墨化反应，得到品质稳定的石墨材料的热处理，是在1500°C以下、优选在500 1500°C碳化，接着在作为石墨化开始温度的2000°C以上、优选在最高到达温度为2200 的温度进行石墨化的一系列热处理过程。作为为了得到本发明涉及的第一形态所示的石墨材料的优选热处理过程，可举出，将经过焦化处理的重油组合物，在氮、氩等惰性气体气氛下，在 500 1500°C碳化，粉碎、分级为平均粒径在50 μ m以下后，再将其于惰性气体气氛中在最高到达温度为2200 的温度下进行石墨化的热处理过程。特别是在石墨化处理前的起始原料阶段进行粉碎、分级处理、石墨化后，理想的是进行的粉碎的程度不至于在晶体结构中引入形变。这是因为此种方法制造的石墨粉末，较之于石墨化处理后经过粉碎、粒度调整的石墨粉末，颗粒表面的结晶区域不易出现晶格形变，可以将拉曼光谱分析测定的Δ Ve抑制为较小。此外，粒径设为50μπι以下的原因是， 这是此种石墨材料所要求的一般的粒径。接着说明使用了由本发明涉及的原料炭组合物所得到的锂离子二次电池负极用碳材料的锂二次电池。作为锂二次电池用负极的制造方法，并无特别限定，可举出例如，将含有本申请涉及的发明适用的碳材料、Binder (粘结剂)、根据需要含有的导电助剂、有机溶剂的混合物 (负极合剂)加压成型为规定大小的方法。此外，作为其他方法，也可举出有，将本申请涉及的发明适用的碳材料、BindeH粘结剂)、导电助剂等在有机溶剂中混炼、浆料(slurry)化， 将该浆料涂布在铜箔等的集流体上，干燥后(负极合剂)压延，裁为规定大小的方法。作为上述Binder (粘结剂)，可举出有，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR( 丁苯橡胶) 等。负极合剂中的粘结剂的含有率，相对于碳材料100质量份，在1 30质量份左右，在电池设计上根据需要适当设定即可。作为上述导电助剂，可举出有，碳黑、石墨、乙炔黑或显示导电性的氧化铟锡，或聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑乙烯(polyphenylenevinylene)等的导电性高分子。导电助剂的使用量，相对于碳材料100质量份，优选为1 15质量份。作为上述有机溶剂，可举出有，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等。作为混合碳材料、粘结剂、根据需要添加的导电助剂、有机溶剂的方法，可使用螺杆型捏合机、丝带搅拌机、万能搅拌机、行星式搅拌机等的公知的装置。该混合物通过辊加压、冲压加压成型，此时的压力优选100 300MPa左右。
对于上述集流体的材质，只要不与锂形成合金，则没有特别限制都可以采用。可举出例如，铜、镍、钛、不锈钢等。此外，上述集流体的形状也没有特别限制都可以采用，可举出例如，箔状、打孔箔状、网状等的带状。此外，也可使用多孔性材料，例如多孔金属(发泡金属)或炭纸等。作为将上述浆料涂布在集流体的方法，并无特别限定，可举出例如，金属掩膜打印法、静电涂装法、浸渍涂布法、喷涂法、辊涂法、刮涂法、凹印涂装法、丝网印刷法、模具涂布法等公知的方法。涂布后，一般根据需要通过平板冲压、压延辊等进行压延处理。此外，成型为板状、颗粒状等形状的负极材浆料与集流体的一体化可通过例如， 辊、冲压或它们的组合等公知的方法进行。使用了本实施形态涉及的锂离子二次电池负极用碳材料的锂二次电池，可通过例如，将如上制造的负极与正极夹着隔膜(s印arator)相对配置并注入电解液而得到。作为正极使用的活性物质，并无特别限制，可使用例如，可掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料，可举例有，钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、及复合氧化物(LiCoxNiYMnz02、X+Y+Z = 1)、锂钒化合物、 ￥205、￥6013、￥02、] 1102、1102、]\10￥208、1152、￥2&、￥&、]\1052、]\1053、0308、0205、橄榄石型 LiMPO4(M Co、Ni、Mn、狗)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等的导电性聚合物、多孔质碳等及它们的混合物。作为隔膜，可使用例如，以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜或它们的组合。此外，制作的锂离子二次电池的正极与负极不直接接触的结构中，没有必要使用隔膜。作为锂二次电池使用的电解液及电解质，可使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。基于导电性的观点，优选有机电解液。作为有机电解液，可举出有，二丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯醚等醚，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、 N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺，二甲亚砜、环丁砜等含硫化合物、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等二烷基酮，四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等环状醚，碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯等的环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等的链状碳酸酯，Y-丁内酯、Y-戊内酯等的环状碳酸酯，乙酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的链状碳酸酯， N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些溶剂可单独或2种以上混合使用。作为这些溶剂的溶质，可使用各种锂盐。一般所知的锂盐有LiC104、LiBF4、LiPF6、 LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2 等。作为高分子固体电解质，可举出有，聚环氧乙烷衍生物及含有该衍生物的聚合物、 聚环氧丙烷衍生物及含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及含有该衍生物的聚合物等。此外，对于上述以外的电池结构上必需的部件的选择，没有任何限制。锂离子二次电池的构造并无特别限定，一般是，将成型为带状的正极和负极夹着隔膜卷曲为旋涡状的卷曲电极群插入电池盒并封口的构造，和将成型为平板状的正极和负极夹着隔膜依次层积的层积式极板群封入外壳中的构造。锂二次电池可用作例如，纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层积型电池、圆筒型电池、方形电池等。使用了本申请发明涉及的碳材料的锂二次电池，较之于使用了传统的碳材料的锂二次电池，可确保高度的可靠性，因此可用于汽车用、具体是混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用和系统基础设施的电力储藏用等工业用途。实施例以下根据实施例及比较例更详细地说明本申请涉及的发明，但本发明不限定于任何以下的实施例。〈物性的测定〉(1)石墨粉末的微晶大小L(112)的计算石墨粉末中，混合作为内标物的Si标准试料IOwt %，装入玻璃制旋转试料架 (25mm(pX0.2mmt)，根据JIS R7651 (2007)，用广角X射线衍射法进行测定，算出石墨粉末的微晶的大小L (112)。X射线衍射装置为Bruker-AXS公司制造的D8ADVANCE (密封管型)，X 射线源为CuK α线(使用Kiifilter-Ni)，对X射线管球的施加电压及电流为40kV及40mA。对于得到的衍射图形，也根据JIS R765K2007)的方法进行解析。具体是，对测定数据进行平滑处理、除去背景后，进行吸收修正、偏光修正、Lorentz修正，使用Si内标物的 (422)衍射线的峰位置及值宽，对石墨粉末的(112)衍射线进行修正，算出微晶大小。此外， 微晶大小根据修正峰的半宽度，使用以下kherrer式计算。测定、解析各实施3次，取其平均值为L(112)。L = KX λ/(P0Xcos θ Β)------kherrer 式此处，L 晶体大小(nm)K:形状因子常数(=1.0)λ :Χ 射线的波长(=0. 15406nm)ΘΒ:布拉格角β。半宽度(修正值)实施例及比较例记载的石墨粉末的L(112)的测定结果如表1所示。(2)石墨粉末的拉曼光谱分析进行光源为Ar+激光(激发波长514.5nm)的拉曼光谱分析。测定设定为在宏观模式下，激光的光点直径为约100 μ m，得到激光照射范围整体的平均信息。测定装置为 RamanorT-64000 (Jobin Yvon/爱宕物产)，测定配置为60°，激光功率为10mW。得到的拉曼光谱图中，1580CHT1 士 lOOcnT1波长区域中存在的峰的半宽度Δ ve，通过最小二乘法直接读取算出。此外，测定、解析各实施3次，取其平均值为Δ vGO实施例及比较例记载的石墨粉末的Δ ve测定结果如表1所示。(3)重油组合物的物性原料油组合物的正链烷烃含有率，通过安装有毛细管柱的气相色谱仪测定。具体的，经正链烷烃的标准物质检定后，令洗脱色谱法分离的非芳香族成分的试料通过毛细管柱而测定。根据该测定值算出以原料油组合物的总质量为基准的含有率。此外，芳香族碳分率(fa)根据Knight法算出。即，作为重油组合物的基于13C-NMR 法的芳香族碳谱，分割为3个成分(A1，A2，A;3)。此处，Al为芳香族环内部碳原子数，是被取代的芳香族碳和未取代的芳香族碳的一半(相当于13C-NMR的约40 60ppm的峰)，A2为
12未取代的剩余的一半的芳香族碳(相当于"C-NMR的约60 SOppm的峰)，A3为脂肪族碳原子数(相当于13C-匪R的约130 190ppm的峰)，由此可根据fa = (A1+A2) / (A1+A2+A3) 算出fa。比较例8以外的所有实施例及比较例记载的石墨粉末的原料油的正链烷烃含有率，及芳碳率fa如表1所示。<负极材料评价用电池的制作和特性评价方法>(1)负极材料评价用电池的制作方法作为负极材料，将下述实施例或比较例得到的石墨粉末和粘结剂聚偏氟乙烯 (夕 > “公司制造KF#9310)、乙炔黑(尹 > 力公司制造的〒m，、”、以重量比 90 2 8混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混炼后，制为糊状，涂布在厚18 μ m的铜箔的单面，干燥并压延。将得到的片状电极打孔，制成直径(pl5mm，作为工作电极。令该工作电极及其他必要部件充分干燥，放入至装满露点-100°C的氩气的手套箱内，组装负极材料评价用电池。干燥条件为，工作电极为减压状态下150°C、12小时以上，其他部件为减压状态下 70°C、12小时以上。图1显示的是负极材料评价用电池1的截面图。评价用电池1，是通过四氟乙烯制密封件(packing)^可以保持内部气密的中空金属体2的容器。该中空金属体2上，首先间隔地配置有参比电极15和上述工序得到的工作电极7。然后，在这些电极上，依次层积有直径φ24_的聚丙烯制微孔膜(力‘一卜·'公司制造#2400)构成的隔膜9和厚0. 7mm、直径 φ17_的圆盘状锂金属箔构成的对电极5。此外，通过夹具3将锂金属箔与工作电极的层积位置关系保持为当锂金属箔投影至工作电极一侧时，其外周部包围工作电极7的外周。 此外，设置从对电极5、工作电极7及参比电极15各自向金属框2外部延伸的端电极8、10、 12。接着，向上述中空金属体3注入电解液6，同时，该层积体夹着厚1mm、直径(p20mm 的不锈钢(SUS304)制圆盘11被不锈钢制弹簧13加压，带状的镍制引线(lead)板(厚 50 μ m，宽3mm)上卷着锂金属的参比电极15被固定在工作电极7附近，密封上述中空金属体3，制作出负极材料评价用电池1。使用的电解液6是，碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯以体积比3 7混合的溶剂中，溶解六氟代磷酸锂(LiPF6)至浓度lmol/L。(2)负极材料评价用电池的充放电试验方法将负极材料评价用电池置于25°C的恒温室内，进行如下所示的充放电试验。首先， 以工作电极的面积为基准，以电流密度0. ImA/cm2的电流值向对电极及工作电极之间通电 (放电)，向工作电极掺杂锂直至相对于参比电极的工作电极电位为0. OlV0停止10分钟后，以相同电流值通电(充电)直至相对于参比电极的工作电极电位为1. 2V，令工作电极中吸储的锂脱掺杂。确认得到的锂掺杂容量(mAh/g)和脱锂容量(mAh/g)，根据这些值，用下式算出初始充放电循环的充放电效率(％ )。[数1]
充放电效率=xio°实施例及比较例记载的石墨粉末的脱锂容量及充放电效率如表1所示。<电池的制作和特性的评价方法〉
13
(1)电池的制作方法图2显示的是制作的电池20的截面图。正极21是由作为正极材料的平均粒径 6μπι的镍酸锂(户田工业公司制造LiNia8Coai5AlaJ与粘结剂聚偏氟乙烯(夕"、公司制造KF#1320)、乙炔黑(尹 > 力公司制造的〒y ij V^y >7 )以重量比89 6 5混合， 加入N-甲基-2-吡咯烷酮混炼后，制为浆状，涂布于厚30 μ m的铝箔的单面，进行干燥及压延操作，切为涂布部大小为宽30mm、长50mm的板状电极。相对于板的纵长方向垂直地将该板状电极的一部分上的正极合剂刮掉，其露出的铝箔与涂布部的集流体22 (铝箔)一体化相连，作为正极引线板发挥作用。负极23是由作为负极材料的下述实施例或比较例得到的石墨粉末与粘结剂聚偏氟乙烯(” > 7、公司制造KF#9310)、乙炔黑、〒〉力公司制造的〒· m，、”、以重量比90 2 8混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混炼后，制为浆状，涂布于厚18 μ m的铜箔的单面，进行干燥及压延操作，切为涂布部大小为宽32mm、长52mm的板状电极。相对于板的纵长方向垂直地将该板状电极的一部分上的负极合剂刮掉，其露出的铜箔与涂布部的集流体24(铜箔)一体化相连，作为负极引线板发挥作用。电池20的制作是令正极21、负极23、隔膜25、外壳27及其他部件充分干燥，放入至充满露点-100°C的氩气的手套箱内安装。干燥条件是，正极21及负极23为减压状态下150°C、12小时以上，隔膜25及其他部件为减压状态下70°C、12小时以上。将如此干燥的正极21及负极23，以正极的涂布部与负极的涂布部夹着聚丙烯制微孔膜(力^另一卜‘公司制造#2400)相对的状态下层积，用聚酰亚胺胶带固定。此外，正极及负极的层积位置关系是，相对设置以使投影到负极的涂布部的正极涂布部的边缘部被负极涂布部的边缘部内侧包围。将得到的单层电极体用铝层压薄膜包裹，注入电解液，在上述正、负极引线板突出的状态下，将层压薄膜热熔合，从而制造出密闭型的单层叠层电池。使用的电解液是，碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯以体积比3 7混合的溶剂中，溶解六氟代磷酸锂 (LiPF6)至浓度 lmol/L。(2)电池的评价方法将得到的电池置于25°C的恒温室内，进行如下所示的充放电试验。首先，以1. 5mA 的电流恒流充电至电池电压为4. 2V。停止10分钟后，以相同电流恒流放电至电池电压为 3. 0V,重复10次此种充放电循环。该充放电循环用于检测电池是否异常，因此不包含在充放电循环试验的循环数内。本实施例制作的电池均确认为没有异常。以之后的充放电循环为第1循环(初始循环)。设定充放电循环为以75mA的电流恒流充电至电池电压为4. 2V，停止1分钟后，以相同电流恒流放电至电池电压为3. 0V，重复1000次该循环。作为充放电循环的容量维持率，算出相对于初始放电容量的第1000个循环的放电容量的比例(％)。实施例及比较例制作的石墨粉末用作负极的电池的充放电循环容量维持率如表1所示。<实施例及比较例的石墨粉末的制造方法>(比较例1)将硫分3. 1质量％的常压蒸馏渣油，在催化剂存在下，加氢脱硫至氢解率为25% 以下，得到加氢脱硫油。加氢脱硫条件为，全压180MPa、氢分压160MPa、温度380°C。此外， 将常压蒸馏渣油减压蒸馏并经加氢脱硫的物质(硫分380质量ppm、15°C的密度0. 83g/cm3)以反应温度530°C、全压2. 3kgf/cm2、催化剂/油比13、接触时间7秒进行流化催化裂化，得到流化催化裂化渣油。作为催化剂，使用负载钼的硅、氧化铝催化剂。接着，将上述加氢脱硫油和流化催化裂化渣油及乙烯底油以质量比1 3 1混合，得到作为焦炭原料的重油组合物(以下简写为原料油组合物)。该原料油组合物的正链烷烃含有率及芳碳率fa如表 1所示。将该原料油组合物导入至延迟焦化装置，在惰性气体气氛下，以550°C进行焦化处理，得到原料炭组合物。接着，将该原料炭组合物导入至旋转窑，以1400°C焙烧，得到碳材料。将得到的碳材料用机械式粉碎机(^一一夕一 $ 日清工 > 夕二 7 U >夕' 公司制造)粉碎，用精密空气分级机(夕一 # ^ 7 V 7 T日清工 > 夕二 7丨J >夕' 公司制造)分级，从而得到平均粒径12 μ m的碳微粒材料。将该碳微粒材料投入坩埚，设置于电炉上，在80L/分钟的氮气气流中，以最高到达温度2100°C进行热处理。此时的升温速度为200°C /小时，最高到达温度的保持时间为16小时，降至1000°C为止的降温速度为 100°C /小时，然后在保持氮气流的状态下放冷至室温。得到碳微粒材料后的热处理以下称为“石墨化”。得到的石墨粉末为石墨A。(实施例1)对于与比较例1同样得到的碳微粒材料，除了最高到达温度为2200°C以外，通过与比较例1同样的方法石墨化。得到的石墨粉末为石墨B。(实施例2)对于与比较例1同样得到的碳微粒材料，除了最高到达温度为M00°C以外，通过与比较例1同样的方法石墨化。得到的石墨粉末为石墨C。(实施例3)对于与比较例1同样得到的碳微粒材料，除了最高到达温度为^KKTC以外，通过与比较例1同样的方法石墨化。得到的石墨粉末为石墨D。(比较例2)对于与比较例1同样得到的碳微粒材料，除了最高到达温度为2700°C以外，通过与比较例1同样的方法石墨化。得到的石墨粉末为石墨E。(比较例3)除了将与比较例1同样得到的原料炭组合物投入坩埚、最高到达温度为M00°C以外，通过与比较例1同样的方法石墨化。将该石墨用机械式粉碎机(7 — ^一口一夕一S ^ /日清工> ” 二 7〗J >夕’公司制造)粉碎，用精密空气分级机、9 一龙>7巧H 7 W 一 /日清- 二公司制造)分级，从而得到平均粒径12 μ m的碳微粒材料。得到的石墨粉末为石墨F。(比较例4)比较例1记载的流化催化裂化渣油的正链烷烃含有率及芳碳率fa如表1所示。以该流化催化裂化渣油为原料油组合物，用比较例1记载的相同方法得到原料炭组合物及碳微粒。除了对于该碳微粒材料，最高到达温度为M00°c以外，通过与比较例1同样的方法石墨化。得到的石墨粉末为石墨G。(实施例4)比较例1记载的流化催化裂化渣油加入同体积的正庚烷混合后，用二甲基甲酰胺选择萃取，分离芳香分和饱和分。将其中的芳香分与比较例1记载的加氢脱硫油以质量比 4 1混合，得到焦炭的原料油组合物。该原料油组合物的正链烷烃含有率及芳碳率fa如表1所示。将该原料油用比较例1记载的相同方法处理，得到原料炭组合物及碳微粒。除了对于该碳微粒材料，最高到达温度为M00°C以外，通过与比较例1同样的方法石墨化。得到的石墨粉末为石墨H。(比较例5)将比较例1记载的加氢脱硫油与流化催化裂化渣油以质量比3 1混合，得到焦炭的原料油组合物。该原料油组合物的正链烷烃含有率及芳碳率fa如表1所示。将该原料油组合物用比较例1记载的相同方法处理，得到原料炭组合物及碳微粒。除了对于该碳微粒材料，最高到达温度为M00°C以外，通过与比较例1同样的方法石墨化。得到的石墨粉末为石墨Io(实施例5)比较例1记载的流化催化裂化渣油加入同体积的正庚烷混合后，用二甲基甲酰胺选择萃取，分离芳香分和饱和分。将其中的饱和分和比较例1记载的流化催化裂化渣油以质量比1 1混合，得到焦炭的原料油组合物。该原料油组合物的正链烷烃含有率及芳碳率fa如表1所示。将该原料油组合物用比较例1记载的相同方法处理，得到原料炭组合物及碳微粒。除了对于该碳微粒材料，最高到达温度为M00°C以外，通过与比较例1同样的方法石墨化。得到的石墨粉末为石墨J。(比较例6)将比较例1记载的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以质量比4 1混合，得到焦炭的原料油组合物。该原料油组合物的正链烷烃含有率及芳碳率fa如表1所示。将该原料油组合物用比较例1记载的相同方法处理，得到原料炭组合物及碳微粒。除了对于该碳微粒材料，最高到达温度为M00°C以外，通过与比较例1同样的方法石墨化。得到的石墨粉末为石墨Ko(比较例7)将比较例1记载的流化催化裂化渣油用二甲基甲酰胺选择萃取，分离芳香分和饱和分。将如此得到的芳香分和饱和分以质量比4 1混合，得到焦炭的原料油组合物。该原料油组合物的正链烷烃含有率及芳碳率fa如表1所示。将该原料油用比较例1记载的相同方法处理，得到原料炭组合物及碳微粒。除了对于该碳微粒材料，最高到达温度为M00°C 以外，通过与比较例1同样的方法石墨化。得到的石墨粉末为石墨L。(比较例8)将经过高纯度化处理的市售的巴西产鳞片状天然石墨(固定碳=99. 6%，灰分= 0. 1%,挥发分=0.3% )用机械式粉碎机(7 — "一口一夕一 S卟/日清工 > 夕二 7丨J > 夕’公司制造)粉碎，用精密空气分级机(夕一# 7 ν 7 T ^ 乂一 /日清工 > 夕二 7丨J >
7公司制造)分级，从而得到平均粒径12 μ m的碳微粒材料。得到的石墨粉末为石墨M。
1权利要求
1.一种锂二次电池负极用人造石墨，其中，从广角X射线衍射法得到的(112)衍射线所算出的c轴方向的微晶的大小L (112)为2. 0 4. 2nm,且使用了波长5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中，1580CHT1 士 lOOcnT1波长区域中存在的峰的半宽度Δ ν e为15 WcnT1。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池负极用人造石墨，是将重油组合物经延迟焦化工艺焦化处理后，经过热处理工序得到的，其中，所述重油组合物的正链烷烃含有率为5 20wt%, Knight法求得的芳碳率fa为0. 3 0. 65。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池负极用人造石墨，其中，所述热处理工序包括通过在1500°C以下碳化粉碎而得到碳微粒材料的步骤、和将该碳微粒材料在惰性气体气氛下加热至最高到达温度达到2200 而得到所述人造石墨的步骤。
4.一种锂二次电池负极用人造石墨的制造方法，包括将重油组合物经延迟焦化工艺焦化处理后进行热处理的工序，所述重油组合物的正链烷烃含有率为5 20wt%，Knight法求得的芳碳率fa为0. 3 0. 65。
5.根据权利要求4所述的制造方法得到的锂二次电池负极用人造石墨。
6.一种锂二次电池，具备含有能可逆嵌入的锂的正极、含有权利要求1所述的锂二次电池负极用人造石墨的负极和非水电解质。
7.—种锂二次电池，具备含有能可逆嵌入的锂的正极、含有权利要求5所述的锂二次电池负极用人造石墨的负极和非水电解质。
全文摘要
提供可抑制伴随充放电循环的重复、充电状态保存及浮动充电等的容量劣化的负极碳材料。从广角X射线衍射法得到的(112)衍射线所算出的c轴方向的微晶的大小L(112)为2.0～4.2nm，且使用了波长5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中，1580cm-1±100cm-1波长区域中存在的峰的半宽度ΔνG为15～19cm-1的锂二次电池负极用人造石墨。
文档编号H01M4/587GK102511096SQ20108004183
公开日2012年6月20日 申请日期2010年9月16日 优先权日2009年9月18日
发明者中西和久, 坂本明男, 大山隆, 田野保, 铃木贵志 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社