纳米级锂离子电池LiFePO₄/C正极材料的制备方法

专利名称：纳米级锂离子电池LiFePO₄/C正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是纳米级锂离子电池LiFePO4/ C正极材料的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术：
1987年日本Sony选用嵌锂焦碳LiC6取代金属Li作为电池负极，实现锂离子电池 商品化。但直到目前为止，商业化应用的大多以LiCoO2为正极材料，而钴在地球上储量很 少，因而原材料价格很高，还存在安全及毒性问题。1997年Goodenough等提出了具有橄榄 石型结构的LiFePO4材料。LiFePO4在充放电过程中只有很小的体积变化，且稳定的阴离子 基团PO43使材料很难析氧分解，保证了其多次循环后依旧保有较高的容量以及极佳的安 全性。其理论比容量170 mAh/g，具有较高的容量和较大的能量密度。但是它的电子导电率 及离子导电率非常低，大大的限制了它的应用。而改善其极低的本征电子、离子电导率，主 要有碳包覆、金属离子掺杂及减小LiFePO4晶粒的尺寸。但是对LiFePO4表面包覆过量碳会减少其比能量；在其锂位或铁位掺杂其他金属 离子虽然会提高其本征电导率，但同时使其理论容量降低。因此，合成纳米级的LiFePO4并 在其表面包覆较薄的碳层是改善其性能的最佳办法。专利CN200510111791. 6采用三价铁盐、锂盐、磷酸盐和还原剂混合于溶液中反 应，0. 5 30 h后得到无定形的LiFePO4，然后在气氛中焙烧得到LiFePO4正极材料粉末。该 方法简化了球磨的工艺，降低了能耗，节约了成本，合成的LiFePO4材料电化学性能优异，但 是产物的颗粒尺寸在微米级，而且粒度分布不均勻，有团聚现象。专利CN200610049953. 2 采用三价铁源和同时用金属铌离子掺杂制备碳包覆的LiFePO4锂离子电池正极材料。其原 料在球磨后直接高温固相反应合成磷酸亚铁锂，工艺简单，原料来源丰富便宜。虽然通过铌 离子的掺杂改善了 LiFePO4的本征电导率，但由于单纯对原料的球磨未能控制好颗粒粒度 的分布，因此在3 C倍率下放电容量最好的也只有126 mAh/g，还不能完全满足动力电池的 需求。

发明内容
针对现有存在的问题，本发明的目的是提供一种制备工艺简单，大电流下充放电 性能优良，颗粒分布均勻的纳米级锂离子电池LiFeP04/C正极材料的制备方法。本发明的纳米级锂离子电池LiFeP04/C正极材料的制备方法，包括以下步骤
1)按FePO4· 2H20 酚醛树脂的质量比为22 2、称取原料磷酸盐、苯酚、甲醛及三价 铁盐，先将磷酸盐、苯酚和甲醛配成浓度为0.广1 M的溶液，其中苯酚甲醛质量比为1 0. 255 0. 957 ；
2)将三价铁盐用去离子水配制成浓度为0.Γ M的三价铁盐溶液；
3)70°C下向步骤1)溶液中逐滴加入步骤2)的三价铁盐溶液并搅拌，利用合成FePO4 过程中所产生的氢离子催化苯酚甲醛进行缩聚反应，调节溶液PH值至7 9，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥，得到包覆有酚醛树脂的非晶FePO4 · 2H20粉末；
4)在步骤3)制得的粉末中，按照LiFePO4的化学计量比加入锂源，按照C的包覆量为 2%-4%加入碳源，球磨混勻，在惰性气氛的保护下，于600° (Γ750。C煅烧6 12 h，得到纳 米级LiFeP04/C粉末。本发明中，所说的磷酸盐可以为(NH4) H2PO4或(NH4) 2ΗΡ04。所说的三价铁盐可以为 Fe (NO3)3 JH2CKFe2 (SO4) 3·9Η20或FeCl3。锂源可以是乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。碳源可 以是葡萄糖、酚醛树脂或聚乙烯醇。本发明制备工艺简单，制备过程中利用反应所产生出来的H+催化苯酚与甲醛发生 缩聚反应，包覆在FePO4 · 2Η20颗粒上，抑制了颗粒的团聚和长大。酚醛树脂的原位包覆不 仅抑制了 FePO4 · 2Η20先驱体颗粒的长大，在烧结时也能抑制LiFePO4颗粒的长大，并且使 得表面碳层的包覆非常均勻，制备出的LiFeP04/C颗粒粒径在5(T300 nm之间，颗粒分布均 勻；产品的导电性能好，大电流充放电性能优异，可以满足动力型锂离子电池的要求。


图1是LiFeP04/C的X射线衍射图。图2是LiFeP04/C的扫描电镜照片。图3是LiFeP04/C在不同倍率(0. 1 CU C、2 C、5 CUO C)下的首次放电曲线。图4是LiFeP04/C在不同倍率下的循环曲线。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做详细的说明，以下实施例不对本发明产生限制。实施例1
1)按FePO4· 2H20 酚醛树脂的质量比为22 4称取原料(NH4)2ΗΡ04、苯酚、甲醛及 Fe(N03)3*9H20，先将(NH4)2ΗΡ04、苯酚和甲醛配成浓度为0. 5 M的溶液，其中苯酚甲醛质量 比为 1 0. 373 ；
2)将Fe(NO3) 3 · 9H20用去离子水配制成浓度为0. 5 M的Fe (NO3) 3溶液；
3)70°C下向步骤1)溶液中逐滴加入步骤2)的Fe(NO3)3溶液并搅拌，利用合成FePO4 过程中所产生的氢离子催化苯酚甲醛进行缩聚反应，使酚醛树脂包覆在FePO4 · 2H20颗粒 上，调节溶液PH值至9左右，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥，得到包覆有酚醛树脂的非晶 FePO4 · 2H20粉末，酚醛树脂的包覆量大约为8. 9 % ；
4)在步骤3)制得的粉末中，加入氢氧化锂以及酚醛树脂，粉末与氢氧化锂及酚醛树脂 的质量比4. 849: 1.05: 0. 145，球磨混勻，在纯氩气气氛的保护下，于650° C煅烧10 h,得 到纳米级LiFeP04/C粉末。经XRD分析为纯相(见图1)，在扫描电镜下可以看出颗粒粒度分布于50-300nm之 间，没有团聚现象(见图2)，测得LiFeP04/C材料中的残余碳含量3. 7 %。将该LiFeP04/C材料、乙炔黑、PVDF粘结剂按质量比8: 1: 1混合，以NMP为溶剂 制成均勻的浆料，然后将其用玻璃棒旋涂在约20 mm厚的圆形铝片上，90 ° C下烘12 h，然 后在10 MPa液压机下将极片压实得到正极极片。以锂箔作为对电极，在充满氩气的手套箱 中装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为2. 5 4.2 V之间，其室温下电池在不同倍率下放电曲线见图3，测得0.1 C充放电下LiFeP04/C首次可逆比容量为156 mAh/ g，l C充放电可逆比容量142 mAh/g, 2 C充放电可逆比容量136 mAh/g，5 C充放电可逆比 容量为125 mAh/g, IOC充放电可逆比容量110 mAh/g,电池在不同倍率下经过10次充放循 环性能稳定(见图4)。实施例2
1)按FePO4· 2H20 酚醛树脂的质量比为22 3称取原料(NH4)2ΗΡ04、苯酚、甲醛及 Fe2(SO4)3 · 9H20，先将(NH4)2HPO4、苯酚和甲醛配成浓度为0. 1 M的溶液，其中苯酚甲醛质 量比为1 0.957 ；
2)将Fe2(SO4) 3 · 9H20用去离子水配制成浓度为0. 1 M的Fe2 (SO4) 3溶液；
3)70°C下向步骤1)溶液中逐滴加入步骤2)的Fe2 (SO4)3溶液并搅拌，利用合成FePO4 过程中所产生的氢离子催化苯酚甲醛进行缩聚反应，使酚醛树脂包覆在FePO4 · 2H20颗粒 上，调节溶液PH值至8左右，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥，得到包覆有酚醛树脂的非晶 FePO4 · 2H20粉末，酚醛树脂的包覆量大约为6. 4 % ；
4)在步骤3)制得的粉末中，加入碳酸锂以及聚乙烯醇200，粉末与碳酸锂及聚乙烯醇 200的质量比5. 38: 1.04: 0. 214，球磨混勻，在纯氩气气氛的保护下，于600° C煅烧12 h， 得到纳米级LiFeP04/C粉末。经XRD分析为纯相，测得LiFeP04/C材料中的残余碳含量2. 5 %。将该LiFeP04/C材料、乙炔黑、PVDF粘结剂按质量比8: 1: 1混合，以NMP为溶剂 制成均勻的浆料，然后将其用玻璃棒旋涂在约20 mm厚的圆形铝片上，90 ° C下烘12 h，然 后在10 MPa液压机下将极片压实得到正极极片。以锂箔作为对电极，在充满氩气的手套箱 中装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为2. 5 4.2 V之间，室温下测得0. 1 C充放电下LiFeP04/C首次可逆比容量148 mAh/g, 1 C充放电可逆比容量135 mAh/g,且循 环稳定性好。实施例3
1)按FePO4· 2H20 酚醛树脂的质量比为22 2称取原料(NH4)Η2Ρ04、苯酚、甲醛及 FeCl3，先将(NH4)H2PO4、苯酚和甲醛配成浓度为1 M的溶液，其中苯酚甲醛质量比为1 0. 255 ；
2)将FeCl3用去离子水配制成浓度为1M的FeCl3溶液；
3)70° C下向步骤1)溶液中逐滴加入步骤2)的FeCl3溶液并搅拌，利用合成FePO4 过程中所产生的氢离子催化苯酚甲醛进行缩聚反应，使酚醛树脂包覆在FePO4 · 2H20颗粒 上，调节溶液PH值至7左右，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥，得到包覆有酚醛树脂的非晶 FePO4 · 2H20粉末，酚醛树脂的包覆量大约为5. 9 % ；
4)在步骤3)制得的粉末中，加入乙酸锂以及葡萄糖，粉末与乙酸锂及葡萄糖的质量比 1.94: 1.03: 0. 172，球磨混勻，在纯氮气气氛的保护下，于750° C煅烧6 h，得到纳米级 LiFeP04/C 粉末。经XRD分析为纯相，测得LiFeP04/C材料中的残余碳含量1. 4 %。将该LiFeP04/C材料、乙炔黑、PVDF粘结剂按质量比8: 1: 1混合，以NMP为溶剂 制成均勻的浆料，然后将其用玻璃棒旋涂在约20 mm厚的圆形铝片上，90 ° C下烘12 h，然 后在10 MPa液压机下将极片压实得到正极极片。以锂箔作为对电极，在充满氩气的手套箱中装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为2. 5 4.2 V之间，室温下测得0. 1 C充放电下LiFeP04/C首次可逆比容量143 mAh/g, 1 C充放电可逆比容量128 mAh/g,且循 环稳定性好。
权利要求
1.纳米级锂离子电池LiFeP04/C正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤1)按FePO4· 2H20 酚醛树脂的质量比为22 2、称取原料磷酸盐、苯酚、甲醛及三价 铁盐，先将磷酸盐、苯酚和甲醛配成浓度为0.广1 M的溶液，其中苯酚甲醛质量比为1 0. 255 0. 957 ；2)将三价铁盐用去离子水配制成浓度为0.Γ M的三价铁盐溶液；3)70°C下向步骤1)溶液中逐滴加入步骤2)的三价铁盐溶液并搅拌，利用合成FePO4 过程中所产生的氢离子催化苯酚甲醛进行缩聚反应，调节溶液PH值至7 9，用去离子水反 复洗涤、抽滤、干燥，得到包覆有酚醛树脂的非晶FePO4 · 2Η20粉末；4)在步骤3)制得的粉末中，按照LiFePO4的化学计量比加入锂源，按照C的包覆量为 2%-4%加入碳源，球磨混勻，在惰性气氛的保护下，于600° (Γ750。C煅烧6 12 h，得到纳 米级LiFeP04/C粉末。
2.根据权利要求1所述的纳米级锂离子电池LiFeP04/C正极材料的制备方法，其特征 是所说的磷酸盐为(NH4) H2PO4或(NH4)2HP04。
3.根据权利要求1所述的纳米级锂离子电池LiFeP04/C正极材料的制备方法，其特征 是所说的三价铁盐为 Fe (NO3) 3 · 9H20、Fe2 (SO4) 3 · 9H20 或 FeCl30
4.根据权利要求1所述的纳米级锂离子电池LiFeP04/C正极材料的制备方法，其特征 是所说的锂源是乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
5.根据权利要求1所述的纳米级锂离子电池LiFeP04/C正极材料的制备方法，其特征 是所说的碳源是葡萄糖、酚醛树脂或聚乙烯醇。
全文摘要
本发明涉及纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法。该方法过程为将磷酸盐与苯酚和甲醛混合配成水溶液，70°C下逐滴加入三价铁盐溶液并搅拌，进行缩聚反应，调节溶液pH值7-9，经反复洗涤、抽滤、干燥得到包覆有酚醛树脂的非晶FePO4·2H2O粉末。然后在粉末中加入锂源和碳源，球磨混匀，在惰性气氛下煅烧，即可。本发明制备的LiFePO4/C材料粒度在50~300nm之间，分散性好，导电性高。室温下该LiFePO4/C材料5C倍率放电比容量为125mAh/g，可以满足动力型锂离子电池的要求，且所需原料成本较低，合成工艺简单，适合工业化应用。
文档编号H01M4/1397GK102110811SQ20111000771
公开日2011年6月29日 申请日期2011年1月14日 优先权日2011年1月14日
发明者乔彦强, 刘伟利, 周俊平, 施少君, 涂江平, 王秀丽, 程丽娟, 谷长栋 申请人:浙江大学