专利名称：一种自支撑超级电容器电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于超级电容器电极材料领域，具体涉及一种自支撑超级电容器电极材料 及其制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种介于传统平板电容器和化学电源之间的新型储能器件，具有高 功率密度、大容量、快速充放电、超长循环寿命、污染小、高可靠性等优点，其电容量可达法 拉级别，在移动通讯、信息技术、电力系统、电动汽车、航空航天等方面都具有广阔的应用前 景。按照储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器，前者是利用电极表面与电 解液之间的静电吸引存储能量，此类电极材料主要是具有高比表面积的碳系材料，包括活 性炭、碳气凝胶、碳纳米管、碳纤维和石墨烯等，但比电容量较低；后者是依靠电极材料与电 解液之间的氧化还原反应产生法拉第电荷来存储电量，产生的电容量是双电层电容容量的 10-100倍，该类电极材料有金属氧化物(如RuO2, MnO2, NiO, Co3O4等)和导电聚合物(如 聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等)，其中RiA电极材料的比电容量高达720F/g，且具有良好的导 电性，是一种综合性能优异的材料，但由于其价格高昂且有毒性，因而限制RuO2的产业化应 用。与此同时，过渡族金属氧化物的导电性差，导电高聚物的循环稳定性差。因此，可以通 过克服这些电极材料各自的缺点制备出一种新的具有优良电化学性能的超级电容器电极 材料，有望在产业化中提供一种高性价比的电极材料。在过渡族金属氧化物中，MnO2具有资源丰富、环境友好、比电容高、制备成本低等 优点，根据理论计算其比电容量高达1370F/g。然而在实际应用中，随着MnO2担载量的增加， MnO2比电容量只有理论值的十分之一。近年来研究人员已开发了多种制备大比表面积的纳米MnO2的合成方法，但其表面 活性位点仍难以充分利用；为此将MnO2与导电材料(如碳纳米管)复合可以较好地解决 MnO2利用率低的问题，然而碳纳米管的制备成本很高且MnO2的担载量有限，因此，寻找一种 低廉高效的复合制备方法迫在眉睫。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有良好电化学性能、工艺移植性强、成本低廉且环境 友好的自支撑超级电容器电极材料，以双向提高MnO2的比电容和担载量。本发明的目的还在于提供一种自支撑超级电容器电极材料的制备方法。—种自支撑超级电容器电极材料，其特征在于，所述的电极材料为二氧化锰和碳 纳米纤维的复合物。一种自支撑超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)配制均勻分散有0. 1-2%碳纳米管或石墨烯的高聚物溶液；(2)通过调节电压、接收距离、溶液流速、环境湿度、环境温度，将高聚物溶液电纺 成纳米到微米级纤维毡；
(3)将纤维毡进行热压，热压温度为60 200°C，时间为20 300s，压力为0. 25 IOMPa ；(4)将热压后的纤维毡碳化获得碳纳米纤维毡，碳化气氛为氮气或氩气，温度为 800 1500°C，时间为 60 MOmin ；(5)配制高锰酸钾溶液，其浓度为0. 005 2mol/L，通过添加浓硫酸或浓硝酸或浓 盐酸调节溶液pH为0 7，利用水浴加热将溶液温度调节为0 90°C ；(6)将碳纳米纤维毡浸渍于步骤( 配制好的高锰酸钾溶液中，磁力搅拌反应一 定时间后，将碳纳米纤维毡取出，使用去离子水和无水乙醇洗涤数次，直至PH等于7;(7)将洗涤后的碳纳米纤维毡放入烘箱中60-110°C下干燥8-Mh，即获得二氧化 锰和碳纳米纤维的复合电极材料。所述高聚物溶液中的高聚物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯或浙青。本发明的有益效果1、制备工艺简单，操作条件温和，可移植性强。2、电纺丝产率 高，采用的试剂为常用试剂，成本低廉。3、本发明的电极材料无需额外的集流体、导电添加 剂和粘结剂，省去了复杂的电极制备过程。4、MnO2和纳米碳纤维的复合物作为超级电容器 电极具有机械稳定性高、自集流、活性物质担载量高和电化学性能优良等特点。
附图1为本发明制备工艺的示意图；附图2为本发明制备的MnA和碳纳米纤维的复合电极材料XRD衍射图；附图3为本发明制备的MnA和碳纳米纤维的复合电极材料的扫描电镜图；附图4为本发明制备的MnA和碳纳米纤维的复合电极材料的透射电镜图；附图5为本发明制备的MnA和碳纳米纤维的复合电极材料在不同扫描速率下的 循环伏安曲线；附图6为本发明制备的MnA和碳纳米纤维的复合电极材料恒流充放电曲线；附图7为本发明制备的MnA和碳纳米纤维的复合电极材料在50mV/s扫描速率下 的比容量与循环次数的关系图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明实施例1 称取一定量的聚丙烯腈(PAN)，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配制 成质量分数为IOwt. %的PAN-DMF溶液，调节电压为16kV，接收距离为18cm，溶液进给速率 为0. 6ml/h，将溶液电纺成纤维毡。将热压机加热至100°C，放入纤维毡加压至后保温 5min，获得紧密结合的纤维毡薄片。然后将纤维毡薄片放入箱式气氛炉中，在氮气的保护 下，以5°C /min的升温速率加热至250°C和1000°C，分别保温池进行预氧化和碳化，获得碳 纳米纤维薄片。配制0. lmol/L高锰酸钾溶液，加入浓硫酸将溶液调节至pH = 2，然后将上 述制备的碳纳米纤维薄片浸渍于溶液中15min后，取出并用去离子水和无水乙醇多次洗涤 至PH = 7，然后放入90°C的真空烘箱中干燥12h，得到ΜηΑ和碳纳米纤维的复合电极材料， 通过称重计算ΜηΑ的担载量为1. 03mg/cm2。所得复合材料的XRD衍射图片、扫描和透射电镜图分别见附图2、3和4。对所制备的电极材料在不同扫描速率下进行循环伏安测试和恒 流充放电测试，其比容量为400-500F/g，测试结果曲线如附图5、6所示。对所制备的电极材 料在50mV/s的扫描速率下进行循环稳定性测试，测试结果如附图7所示，经1000次循环后 其比容量仍保持95%。实施例2 称取一定量的聚乙烯醇(PVA)，加入去离子水中，配制成质量分数为 15wt. %的PVA水溶液，调节电压为18kV，接收距离为18cm，溶液进给速率为0. 8ml/h，将溶 液电纺成纤维毡。然后将纤维毡薄片放入箱式气氛炉中，在氮气的保护下，以5°C /min的升 温速率加热至1200°C，保温1.证进行碳化，获得碳纳米纤维薄片。配制0. 25mol/L高锰酸钾 溶液，加入浓硝酸将溶液调节至PH = 1，然后将上述制备的碳纳米纤维薄片浸渍于溶液中 20min后，取出并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至pH= 7，然后放入100°C的真空烘箱中 干燥他，得到MnA和碳纳米纤维的复合电极材料。通过称重计算MnA的担载量为1. 56mg/ cm2。所制备的电极材料在5mV/s的扫描速率下的比容量为4^F/g，经过1000次循环后其 比容量仍保持在94%以上。实施例3 称取一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂 中，配制成质量分数为IOwt. %的PVDF-DMF溶液，调节电压为20kV，接收距离为15cm，溶液 进给速率为0. 5ml/h，将溶液电纺成纤维毡。然后将纤维毡薄片放入箱式气氛炉中，在氮气 的保护下，以5°C /min的升温速率加热至1100°C，保温2. 5h进行碳化，获得碳纳米纤维薄 片。配制0. 05mol/L高锰酸钾溶液，加入浓硫酸将溶液调节至pH= 1，然后将上述制备的碳 纳米纤维薄片浸渍于溶液中IOmin后，取出并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至pH = 7， 然后放入100°C的真空烘箱中干燥他，得到MnA和碳纳米纤维的复合电极材料。通过称重 计算MnA的担载量为0. 77mg/cm2。所制备的电极材料在5mV/s的扫描速率下的比容量为 459F/g，经过1000次循环后其比容量仍保持在90%以上。实施例4 称取一定量的均苯四甲酸二酐和4-4 二氨基二苯醚，加入二甲基甲酰 胺(DMF)溶剂中，配制成质量分数为20wt. %的聚酰胺酸溶液，调节电压为35kV，接收距离 为18cm，溶液进给速率为aiil/h，将溶液电纺成纤维毡。再将纤维毡放入烘箱内350°C亚 胺化0. 5小时后得聚酰亚胺纤维毡。然后将纤维毡薄片放入箱式气氛炉中，在氮气的保护 下，以5°C /min的升温速率加热至1000°C，保温池进行碳化，获得碳纳米纤维薄片。配制 0. 15mol/L高锰酸钾溶液，加入浓硫酸将溶液调节至pH = 0，然后将上述制备的碳纳米纤维 薄片浸渍于溶液中30min后，取出并用去离子水和无水乙醇多次洗涤至pH = 7，然后放入 IOO0C的真空烘箱中干燥8h，得到MnA和碳纳米纤维的复合电极材料。通过称重计算MnO2 的担载量为1. 58mg/cm2。所制备的电极材料在10mV/S的扫描速率下经过500次循环后的 比容量为317F/g，比容量保持率为96%。以上实施例制备的MnA和碳纳米纤维的复合电极材料，MnO2能够均勻裹覆于碳 纳米纤维表面，因而MnA担载量高且能够被充分利用，同时长程连续的碳纤维能够起到良 好的导电作用；此外，碳纤维具有较高的强度，除了作为MnA的支撑基体，还能直接用做稳 定的电极。采用三电极测试MnO2和碳纳米纤维的复合电极材料的电化学性能，参比电极为 饱和甘汞电极，对电极为钼丝，电解液为0. lmol/L的硫酸钠溶液，结果表明该新型自支撑 电极材料具有200-600F/g的电容量和良好的循环稳定性，1000次循环后电容量可保持在 90%以上。
权利要求
1.一种自支撑超级电容器电极材料，其特征在于，所述的电极材料为二氧化锰和碳纳 米纤维的复合物。
2.一种自支撑超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)配制均勻分散有0.1-2%碳纳米管或石墨烯的高聚物溶液；(2)通过调节电压、接收距离、溶液流速、环境湿度、环境温度，将高聚物溶液电纺成纳 米到微米级纤维毡；(3)将纤维毡进行热压，热压温度为60 200°C，时间为20 300s，压力为0.25 IOMPa ；(4)将热压后的纤维毡碳化获得碳纳米纤维毡，碳化气氛为氮气或氩气，温度为800 15000C，时间为 60 240min ；(5)配制高锰酸钾溶液，其浓度为0.005 2mol/L，通过添加浓硫酸或浓硝酸或浓盐酸 调节溶液pH为0 7，利用水浴加热将溶液温度调节为0 90°C ；(6)将碳纳米纤维毡浸渍于步骤( 配制好的高锰酸钾溶液中，磁力搅拌反应一定时 间后，将碳纳米纤维毡取出，使用去离子水和无水乙醇洗涤数次，直至PH等于7;(7)将洗涤后的碳纳米纤维毡放入烘箱中60-110°C下干燥8-Mh，即获得二氧化锰和 碳纳米纤维的复合电极材料。
3.根据权利要求2所述一种自支撑超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所 述高聚物溶液中的高聚物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯或浙青。
全文摘要
本发明公开了属于超级电容器电极材料领域的一种自支撑超级电容器电极材料及其制备方法。该方法将高聚物溶液用高压电纺的方法制备纳米到微米级纤维毡，经过热压、碳化得到碳纳米纤维毡，将碳纳米纤维毡浸渍于某一温度的高锰酸钾溶液中一段时间后，用去离子水、乙醇多次洗涤薄片去除杂质，60-110℃下干燥8-24h后即得到二氧化锰和碳纳米纤维的复合物电极材料。该方法制备的二氧化锰和碳纳米纤维的复合物电极材料无需额外的集流体、导电添加剂和粘结剂，是一种可直接使用的电极材料，该材料具有电极机械稳定性高、自集流、活性物质担载量高和电化学性能优良等特点。
文档编号H01G9/042GK102087921SQ20111002418
公开日2011年6月8日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者康飞宇, 杨颖 , 王建淦, 黄正宏 申请人:清华大学