专利名称：二次电池负极片及其制备方法
二次电池负极片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及储能器件领域，尤其涉及一种二次电池负极片及其制备方法。背景技术：
二次电池又称为充电电池，利用化学反应的可逆性，即当一个化学反应转化为电 能之后，还可以用电能使化学体系修复，然后再利用化学反应转化为电能，以循环利用。镍氢二次电池材料作为新兴的能源材料正处于蓬勃发展时期，进一步研究和开发 镍氢二次电池对发展与能源密切相关的各项产业有非常重要的意义。传统的镍氢二次电池负极片多采用储氢合金，储氢合金耐腐蚀性差，循环寿命不 超过1000次，克容量低于360mAh/g，循环寿命较短，克容量也较低。
发明内容基于此，有必要提供一种能够提高二次电池循环寿命长和克容量高的二次电池负 极片及其制备方法。一种二次电池负极片，包括金属基体层和涂覆在所述金属基体层表面的活性层， 所述活性层包括炭黑、粘接剂以及表面镀有镍基镀层的碳纳米管。优选的，所述镍基镀层为镍-钴-磷镀层、镍-铬-磷镀层、镍-钴镀层或镍-磷 镀层。优选的，按照质量分数，所述镍-钴-磷镀层中镍钴磷比例为10 40% 10 30%: 1 10%，所述镍-铬-磷镀层中镍铬磷比例为10 10 35% 1 10%，所述镍-钴镀层中镍钴比例为10 50% 10 40%，所述镍-磷镀 层中镍磷比例为10 70% 1 10%。优选的，所述碳纳米管表面的镍基镀层厚度为IOnm 1mm。优选的，所述表面镀有镍基镀层的碳纳米管占所述活性浆料层质量分数的70 % 95%，所述炭黑和粘接剂的质量比为2 4 3 1。优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种。一种二次电池负极片的制备方法，包括如下步骤步骤一、提供碳纳米管和金属基体；步骤二、对所述碳纳米管进行活化处理；步骤三、将活化处理过的碳纳米管粉碎；步骤四、在粉碎过的碳纳米管表面形成具有催化析氢功能的镍基镀层；步骤五、将具有镍基镀层的碳纳米管与炭黑、粘接剂混合后配制成活性浆料，再将 所述活性浆料均勻分散在所述金属基体表面，拉片后得到所述二次电池负极片。优选的，步骤二为依次对所述碳纳米管进行如下操作85°C下在2mol/L的NaOH 溶液中浸泡2h，室温下在50g/L的K2Cr2O7的浓硫酸溶液中浸泡Mh，室温下在pH为1的 10g/L的SnCl2的盐酸溶液中浸泡45min，室温下在pH为1的0. 5g/L的PdCl2的盐酸溶液中浸泡45min，水洗，干燥；其中，PdCl2的盐酸溶液中含有0. 1 10g/L H3BO30优选的，步骤四中，通过化学镀、电化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积或磁控溅 射的方法在所述碳纳米管表面形成所述镍基镀层。优选的，步骤五中，所述活性浆料中所述镍基镀层的碳纳米管占质量分数的 70% 95%，所述炭黑和粘接剂的质量比为2 4 3 1。这种二次电池负极片通过采用含有表面镀有镍基镀层的碳纳米管的活性浆料层 替代储氢合金，表面镀有镍基镀层的碳纳米管耐腐蚀性较强，镍基镀层具有催化析氢功能 同时碳纳米管比表面积较大，而碳纳米管具有极高的储氢容量和稳定性，从而提高了采用 这种二次电池负极片的二次电池的循环寿命和克容量。
图1为一实施方式的二次电池负极片的制备方法的流程图。
具体实施方式下面结合附图和实施例对二次电池负极片及其制备方法做进一步的描述。一实施方式的二次电池负极片，包括金属基体层和涂敷在金属基体层表面的活性 浆料层。活性浆料层包括炭黑、粘接剂和以及表面镀有镍基镀层的碳纳米管，镍基镀层具有 催化析氢功能。金属基体可以为发泡镍或镀镍钢带，粘接剂可以为CMC (羧甲基纤维素),PTFE (聚 四氟乙烯)或HPMC (羟丙基甲基纤维素)。镍基镀层可以为镍-钴-磷镀层、镍-铬-磷镀层、镍-钴镀层或镍-磷镀层，厚 度为IOnm 1mm。按照质量分数，镍-钴-磷镀层中镍钴磷比例为10 40% 10 30% 1 10%，镍-铬-磷镀层中镍铬磷比例为10 35% 10 35%: 1 10%，镍-钴镀 层中镍钴比例为10 50% 10 40%，镍-磷镀层中镍磷比例为10 70% 1 10%。上述镍基镀层中还含有氧等杂质。碳纳米管占活性浆料层质量分数的70 95%，炭黑和粘接剂的质量比为2 4 3 1。碳纳米管为市售的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种的混合物。如图1所示的上述二次电池正极片的制备方法，包括如下步骤S10、提供碳纳米管和金属基体碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种。金属基体可以为发泡镍或镀镍钢带。S20、对碳纳米管进行活化处理依次对碳纳米管进行如下操作85°C下在2mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，室温下 在50g/L的K2Cr2O7的浓硫酸溶液中浸泡Mh，室温下在pH为1的10g/L的SnCl2的盐酸溶 液中浸泡45min，室温下在pH为1的0. 5g/L的PdCl2的盐酸溶液中浸泡45min，水洗，干燥； 其中，PdCl2的盐酸溶液中含有0. 1 10g/L H3BO30
其中，盐酸浓度由pH = 1已经限定，H3BO4变动将会导致HCl变动。
S30、将活化处理过的碳纳米管粉碎将S20得到的活化处理过的碳纳米管在粉碎机中粉碎半小时，过200目筛。S40、在粉碎过的碳纳米管表面形成具有催化析氢功能的镍基镀层通过化学镀、电化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积或磁控溅射的方法在碳纳米 管表面形成镍基镀层。镍基镀层为镍-钴-磷镀层、镍-铬-磷镀层、镍_钴镀层或镍_磷镀层，以采用 化学镀在碳纳米管表面形成镍-钴-磷镀层为例，镀液组成如下NiSO4 · 7H2012 15g/LCoSO4 · 7H2013 16g/LNaH2PO2 · H2O34 37g/LNa3C6H5O7 · 2H2080 82g/L(NH4)2SO448 51g/L表面活性剂0. 5 1. 5mg/L表面活性剂为CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)，采用盐酸溶液或NaOH溶液调节pH 至8. 5 8. 8后，将S30得到的粉碎过的碳纳米管加入到镀液中在15 25°C反应1. 5 2. 5h得到表面镀有镍-钴-磷镀层的碳纳米管。采用化学镀的方法也可以形成其他几种镀层，具体操作类似，镀液组成如下镍-铬-磷镀液组成:NiCl2·6Η20 20 45g/L，Cr0320 50g/L，NaH2PO2 .H2OlO 35g/L，C6H80780 112g/L，Na3C6H5O7 ·2Η20 20 35g/L, H3BO3 35 50g/L，表面活性剂 1 4mg/L,溶液pH控制在4 6，50 90°C下反应1. 5 2. 5h。镍-钴镀液组成=NiSO4·7Η20 10 35g/L，CoSO4 ·7Η20 10 14g/L，Na3C6H5O7 ·2Η20 70 82g/L，(NH4) 2S0420 51g/L，表面活性剂1 2mg/L，溶液pH控制在8. 5 8. 8，15 25°C反应1 2h。镍-磷镀液组成=NiSO4· 7H20 12 45g/L，NaH2PO2 · 7H20 5 20g/L， Na3C6H5O7 · 2H20 2 30g/L, NaC2H3O2 · 3H20 1 20g/L,表面活性剂 0· 5 1. 5mg/L,溶液 pH 控制在5 7. 5，80 90°C反应0.5 1. 5h。其它几种方法操作过程简单介绍如下电化学镀是以碳纳米管作为负极电极，在含有镍离子的溶液中，在一定的还原电 位下得到表面有镍基镀层的碳纳米管。化学气相沉积通过将含有镍、磷的材料气化后经过一定的化学反应在碳纳米管表 面冷却沉积下来。物理气相沉积具体是采用镍钴合金为原料，放在蒸发其中气化，气化后的原子在 碳纳米管表面沉积下来。磁控溅射具体是采用镍钴合金为靶材，用入射粒子将靶材中的原子溅射出来后沉 积在碳纳米管表面。S50、将具有镍基镀层的碳纳米管与炭黑、粘接剂混合后配制成活性浆料，均勻分 散在金属基体表面，拉片后得到二次电池负极片。按照碳纳米管占活性浆料层质量分数的70% 95%，炭黑和粘接剂的质量比为2 4 3 1，将碳纳米管、炭黑和粘接剂混勻后配制成活性浆料，涂覆在金属基体表面， 拉片后得到二次电池负极片。粘接剂可以为CMC、PTFE或HPMC。下面提供采用 上述负极片的二次电池。实施例1制作负极片采用上述方法制作一实施例的负极片，采用化学镀在碳纳米管表面形成 镍-钴-磷镀层，镀液组成为NiS04 · 7H20 14g/L，CoSO4 · 7H20 15g/L，NaH2PO2 · H2035g/L， Na3C6H5O7 · 2H20 80g/L, (NH4) 2S0450g/L, CTAB lmg/L。采用盐酸溶液或NaOH溶液调节pH至8. 6后，将粉碎过的碳纳米管加入到镀液中 在20°C反应2h得到表面镀有镍-钴-磷镀层的碳纳米管。按照表面镀有镍-钴-磷镀层的碳纳米管占活性浆料层质量分数的90%，炭黑和 CMC的质量比为4 1，将表面镀有镍-钴-磷镀层的碳纳米管与炭黑、CMC混合后配制成 活性浆料，均勻分散在发泡镍表面，拉片后得到二次电池负极片。制作正极片按照质量比将100份球镍、4份Co0、2份CMC混合，加入适量水后混勻搅拌得到 正极浆料，将正极浆料均勻涂覆于发泡镍制成的基体上，再经过烘干、辊压、裁切、焊接等工 序，制成正极片。制作二次电池 电解液成分为5. 5mol/L的KOH和1. 5mol/L的NaOH的混合溶液，隔膜选择PE微孔膜。将得到的负极片与正极片、隔膜组装成开口电池。实施例2制作负极片采用化学镀在碳纳米管表面形成镍-铬-磷镀层，镍-铬_磷镀液组成为 NiCl2 · 6H20 30g/L, CrO3 40g/L, NaH2PO2 · H2O 25g/L, C6H8O7 lOOg/L, Na3C6H5O7 · 2H20 25g/ L, H3BO3 40g/L, CTAB 2mg/L。采用盐酸溶液或NaOH溶液调节pH至5后，将粉碎过的碳纳米管加入到镀液中在 60°C反应2h得到表面镀有镍-铬-磷镀层的碳纳米管。按照表面镀有镍-铬-磷镀层的碳纳米管占活性浆料层质量分数的90%，炭黑和 CMC的质量比为4 1，将表面镀有镍-铬-磷镀层的碳纳米管与炭黑、CMC混合后配制成 活性浆料，均勻分散在发泡镍表面，拉片后得到二次电池负极片。制作正极片同实施例1。制作二次电池同实施例1。实施例3制作负极片采用化学镀在碳纳米管表面形成镍-钴镀层，镍-钴镀液组成为=NiSO4 ·7Η2010 35g/L，CoSO4 · 7H20 10 14g/L，Na3C6H5O7 · 2H20 70 82g/L，(NH4) 2S0420 51g/L，CTAB 1. 5mg/L。采用盐酸溶液或NaOH溶液调节pH至8. 6后，将粉碎过的碳纳米管加入到镀液中 在20°C反应1. 5h得到表面镀有镍_钴镀层的碳纳米管。按照表面镀有镍-钴镀层的碳纳米管占活性浆料层质量分数的90%，炭黑和CMC 的质量比为4 1，将表面镀有镍_钴镀层的碳纳米管与炭黑、CMC混合后配制成活性浆料， 均勻分散在发泡镍表面，拉片后得到二次电池负极片。制作正极片同实施例1。 制作二次电池同实施例1。实施例4制作负极片采用化学镀在碳纳米管表面形成镍-磷镀层，镍-磷镀液组成为=NiSO4 ·7Η2012 45g/L, NaH2PO2 · 7H20 5 20g/L, Na3C6H5O7 · 2H20 2 30g/L, NaC2H3O2 · 3H201 20g/L，表 面活性剂lmg/L。采用盐酸溶液或NaOH溶液调节pH至6后，将粉碎过的碳纳米管加入到镀液中在 85°C反应Ih得到表面镀有镍-磷镀层的碳纳米管。按照表面镀有镍-磷镀层的碳纳米管占活性浆料层质量分数的90%，炭黑和CMC 的质量比为4 1，将表面镀有镍_磷镀层的碳纳米管与炭黑、CMC混合后配制成活性浆料， 均勻分散在发泡镍表面，拉片后得到二次电池负极片。制作正极片同实施例1。制作二次电池同实施例1。对实施例1 实施例4得到的二次电池进行性能测试，其结果如下表
权利要求
1.一种二次电池负极片，其特征在于，包括金属基体层和涂覆在所述金属基体层表面 的活性层，所述活性层包括炭黑、粘接剂以及表面镀有镍基镀层的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的二次电池负极片，其特征在于，所述镍基镀层为镍-钴-磷镀 层、镍-铬-磷镀层、镍-钴镀层或镍-磷镀层。
3.如权利要求2所述的二次电池负极片，其特征在于，按照质量分数，所述镍-钴-磷 镀层中镍钴磷比例为10 40% 10 30%: 1 10%，所述镍-铬-磷镀层中镍 铬磷比例为10 35% 10 35% 1 10%，所述镍-钴镀层中镍钴比例为10 50% 10 40%，所述镍-磷镀层中镍磷比例为10 70% 1 10%。
4.如权利要求1 3中任一项所述的二次电池负极片，其特征在于，所述碳纳米管表面 的镍基镀层厚度为IOnm 1mm。
5.如权利要求1所述的二次电池负极片，其特征在于，所述表面镀有镍基镀层的碳 纳米管占所述活性浆料层质量分数的70% 95%，所述炭黑和粘接剂的质量比为2 4 3 1。
6.如权利要求1所述的二次电池负极片，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管 和多壁碳纳米管中的一种或两种。
7.一种二次电池负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一、提供碳纳米管和金属基体；步骤二、对所述碳纳米管进行活化处理；步骤三、将活化处理过的碳纳米管粉碎；步骤四、在粉碎过的碳纳米管表面形成具有催化析氢功能的镍基镀层；步骤五、将具有镍基镀层的碳纳米管与炭黑、粘接剂混合后配制成活性浆料，再将所述 活性浆料均勻分散在所述金属基体表面，拉片后得到所述二次电池负极片。
8.如权利要求7所述的二次电池负极片的制备方法，其特征在于，步骤二为依次对所述碳纳米管进行如下操作85°C下在2mol/L的NaOH溶液中浸泡池，室温下在50g/L的K2Cr2O7的浓硫酸溶液中浸泡Mh，室温下在pH为1的10g/L的SnCl2的盐酸溶 液中浸泡45min，室温下在pH为1的0. 5g/L的PdCl2的盐酸溶液中浸泡45min，水洗，干燥； 其中，PdCl2的盐酸溶液中含有0. 1 10g/LH3B03。
9.如权利要求7所述的二次电池负极片的制备方法，其特征在于，步骤四中，通过化学 镀、电化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积或磁控溅射的方法在所述碳纳米管表面形成所 述镍基镀层。
10.如权利要求7所述的二次电池负极片的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述活 性浆料中所述镍基镀层的碳纳米管占质量分数的70% 95%，所述炭黑和粘接剂的质量 比为2 4 3 1。
全文摘要
本发明公开了一种二次电池负极片，包括金属基体层和涂覆在所述金属基体层表面的活性层，所述活性层包括炭黑、粘接剂以及表面镀有镍基镀层的碳纳米管。这种二次电池负极片通过采用含有表面镀有镍基镀层的碳纳米管的活性浆料层替代储氢合金，表面镀有镍基镀层的碳纳米管耐腐蚀性较强，镍基镀层具有催化析氢功能，同时碳纳米管比表面积较大，且具有极高的储氢容量和稳定性，从而提高了采用这种二次电池负极片的二次电池的循环寿命和克容量。本发明还提供一种上述二次电池负极片的制备方法。
文档编号H01M4/66GK102142545SQ20111004814
公开日2011年8月3日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者周志雄, 孔令坤, 李文良 申请人:深圳市豪鹏科技有限公司