专利名称：非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法以及采用此负极材料的锂离子二次电池，其包括硅-硅氧化物-锂系复合体， 其中，此硅-硅氧化物-锂系复合体，作为锂离子二次电池等的使用非水电解质的二次电池用负极材料，能发挥有益的效果。
背景技术：
目前，锂离子二次电池由于能量密度高，而被广泛应用于手机或笔记本电脑等移动电子设备中。而且，近年来，随着对环境问题的意识提高，利用此锂离子二次电池来作为环保电动汽车所使用的电源的活动正在积极地进行。然而，就目前的锂离子二次电池的性能来说，其容量、循环耐久性尚不足以适用于电动汽车，进而推进了容量高且循环耐久性优异的次世代型锂离子二次电池的开发。负极材料的性能提升，是这种次世代型锂离子二次电池的开发课题之一。目前，虽然碳系负极材料已得以广泛使用，但是为了使性能有飞跃性的提升，也推进了碳系以外的材料的开发，硅氧化物就是其中具有代表性的材料。此硅氧化物的理论容量是碳的数倍，因此可能成为优异的负极材料。然而，在开发初期存在首次效率低、电子导电性低以及循环耐久性低的问题，因此迄今为止进行了各种改良。此处，首次效率是指首次充放电中放电容量相对于充电容量的比例，如果首次效率较低，结果会导致锂离子二次电池的能量密度降低。硅氧化物首次效率较低的原因可以考虑为在首次充电时生成了较多对充放电无益的锂化合物。作为上述问题的对策，已知一种在首次充电前预先使硅氧化物与锂金属或锂化合物(氧化锂、氢氧化锂、氢化锂及有机锂等)反应而生成这种锂化合物的方法。例如，在专利文献1中，公开了一种使用可吸留放出锂离子的硅的氧化物来作为负极活性物质，并且公开了一种负极材料，当将此硅的氧化物中的硅、锂、氧的原子数比表示为1 χ y时，此负极材料满足x>0且2>y>0的关系。作为这种组成式为LixSiOy的含锂硅氧化物的制造方法，公开了下述一种方法预先合成不含锂的硅的低级氧化物SiOy,使所获得的硅的低级氧化物SiOy与锂或含锂物质进行电化学反应来吸留锂离子。并且，还公开了一种将锂和硅各自的单体或其化合物按特定摩尔比混合，并在非氧化性环境中或限氧环境中加热以合成的方法。起始原料，可以列举各氧化物、氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐等盐或有机化合物等， 通常加热温度为400°C以上即可合成，由于为800°C以上时，硅与二氧化硅有时会发生歧化反应，因此，400 800°C的温度较好。并且，在专利文献2至4中，记载了采用化学法或电化学法，在将负极活性物质收纳至电池容器中之前预先插入锂。
此处作为化学法，有使负极活性物质与锂金属、锂合金(锂-铝合金等)及锂化合物(正丁基锂、氢化锂及氢化锂铝等)直接反应的方法，在化学法中，较好的是在25 80°C 的温度下进行锂插入反应。并且，作为电化学法，公开有使包括非水电解质的氧化还原系统以开放系统进行放电这一方法，其中此非水电解质含有该负极活性物质来作为正极活性物质，含有锂金属或锂合金、锂盐来作为负极活性物质；以及对包括非水电解质的氧化还原系统进行充电这一方法，其中，该非水电解质含有含锂过渡金属氧化物、该负极活性物质及锂盐来作为正极活性物质。而且，在专利文献5中，公开有一种含锂氧化硅粉末及其制造方法，此含锂氧化硅粉末由通式SiLixOy表示，其特征在于x、y的范围为0 < χ < 1. 0、0 < y < 1. 5，锂经融合化，且其一部分经晶体化；此含锂氧化硅粉末制造方法的特征在于在惰性气体环境或减压下，以800 1300°C的温度对产生SiO气体的原料粉末与金属锂或锂化合物的混合物进行加热以反应。此处，公开了可以采用氧化硅(SiOz)粉末(0 < ζ < 2)或二氧化硅粉末，作为产生SiO气体的原料粉末，并可根据需要来添加还原粉末(金属硅化合物、含碳粉末)以加以使用。并且，金属锂或锂化合物并无特别限定，除了金属锂以外，例如还可将氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硅酸锂或它们的水合物等，用作锂化合物。另一方面，如果电子导电性较低，将会导致锂离子二次电池高负荷时的容量降低， 尤其是循环耐久性会降低。作为提高此电子导电性的改良对策，在专利文献6中，公开了一种在硅氧化物粒子表面具有电子导电性材料层的负极材料。其中，硅氧化物是元素组成中包括Si和0的氧化硅，优选由Si0x(0 <x<2)表示的硅的低级氧化物，并且也可以是在此氧化硅中掺杂有 Li的硅酸锂。并且，可以用碳材料来作为导电性材料，可以使用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法、液相法或烧成法来制造此材料。并且，作为提高循环耐久性的改良方法之一，也就是即使反复充放电，容量也不易于降低的改良方法，在专利文献7中，公开了一种导电性硅复合体，此导电性硅复合体在X射线衍射中被观察到归属于Si (111)的衍射峰，根据其衍射线的半值宽度通过谢乐法 (Scherrer)求出的硅晶体大小为1 500nm，此导电性硅复合体具有硅微晶体分散于硅系化合物中的结构，并且此导电性硅复合体的粒子表面是用碳进行涂敷，尤其公开了一种硅系化合物为二氧化硅，且其表面的至少一部分与碳熔黏的导电性硅复合体。作为此导电性硅复合体制造方法的一例，有下述一种方法在900 1400°C的温度下利用有机物气体及/或蒸汽对氧化硅进行歧化，并对碳进行化学蒸镀处理。进而，作为同时改良初期效率与循环耐久性的方法，在专利文献8中，公开了一种硅-硅氧化物系复合体，其掺杂有锂，其特征在于具有粒子大小为0. 5 50nm的硅以原子级(atomic order)及/或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，尤其公开了一种导电化硅-硅氧化物-锂系复合体，其表面是利用碳以相对于表面处理后的复合粒子整体为5 50质量％的粘附量而被覆盖。作为此硅-硅氧化物系复合体的制造方法，记载了一种将锂金属及/或有机锂化合物用作锂掺杂剂而于1300°C以下对硅氧化物掺杂锂的方法，还记载了下述方法在 900°C 1400°C下，利用有机烃气体及/或蒸汽，对粉碎成特定粒子尺寸的硅-硅氧化物-锂系复合体实施热CVD，并将其覆盖为碳的粘附量相对于表面处理后的复合粒子整体为5 50质量％。现有技术文献专利文献1 日本专利第2997741号公报专利文献2 日本专利特开平8-102331号公报专利文献3 日本专利特开平8-130011号公报专利文献4 日本专利特开平8-130036号公报专利文献5 日本专利特开2003-160328号公报专利文献6 日本专利特开2002_似806号公报专利文献7 日本专利3952180号公报专利文献8 日本专利特开2007-294423号公报
发明内容
虽然硅氧化物系负极材料如此推进改良，但是，即便是改良最为先进的专利文献8 所记载的技术，也尚不足以实用。换言之，采用如专利文献8所记载的方法制造而成的导电化硅-硅氧化物-锂系复合体，其结果为首次效率相较于未掺杂锂的导电化硅-硅氧化物系复合体有大幅提升， 但循环耐久性较差。并且，就其他观点而言，在使用锂金属及/或有机锂化合物来作为锂掺杂剂的方法中，反应热大且反应速度快，因此，存在难以控制反应温度，难以用工业规模进行制造的问题。本发明鉴于所述问题而完成，其目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极材料、此非水电解质二次电池用负极材料的制造方法以及锂离子二次电池，其能以工业规模安全且容易地批量生产(制造)首次效率和循环耐久性优于先前的硅氧化物系负极材料。为了解决所述课题，在本发明中，提供一种非水电解质二次电池用负极材料，是使用非水电解质的二次电池用负极材料，其特征在于至少包括，硅-硅氧化物系复合体，其具有粒径为0. 5 50nm的硅以原子级及/ 或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，且Si/Ο的摩尔比为1/0. 5 1.6 ；及碳覆膜，其以相对于该硅-硅氧化物系复合体的覆盖量为1 40质量％地覆盖该硅-硅氧化物系复合体的表面；并且至少以相对于所述硅-硅氧化物系复合体的掺杂量为0. 1 20质量％ 地掺杂有锂，且在Cu-K α线的X射线衍射中，归属于2Θ =35.8 士 0.2°的SiC的峰强度I(SiC)与归属于2 θ = . 4士0.2°的Si的峰强度I(Si)的比I(SiC)/I(Si)，满足 I (SiC)/I (Si) ( 0.03 的关系。如此一来，如果是下述非水电解质二次电池用负极材料，S卩，在掺杂有锂且覆盖有碳覆膜的硅-硅氧化物系复合体中，在Cu-K α线的X射线衍射中，归属于2Θ = 35. 8士0.2°的SiC的峰强度I (SiC)与归属于2 θ = 28. 4士0. 2°的Si的峰强度I (Si)的比I (SiC)/I (Si)，满足I (SiC)/I (Si) ( 0. 03的关系，那么硅-硅氧化物系复合体与碳覆膜的界面中的SiC的量充分少，在作为负极材料来使用时，能使电子导电性或放电容量良好， 尤其能使循环耐久性良好。
并且，由于是以下述硅-硅氧化物系复合体为基础，其中，以相对于此硅-硅氧化物系复合体的掺杂量为0. 1 20质量％地掺杂有锂，且碳覆膜仅以1 40质量％而覆盖， 并具有粒径为0. 5 50nm的硅以原子级及/或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，Si/ 0的摩尔比为1/0. 5 1. 6，因此，此负极材料相较于先前的负极材料更为高容量、高循环耐久性，尤其是首次效率较为优异。此处，所述非水电解质二次电池用负极材料，还可以是在所述Cu-K α线的X射线衍射中能够观察到归属于铝酸锂的峰值的负极材料。如此一来，在掺杂锂时，如下所述，也可以适当地使用含有铝的氢化锂铝，如此一来，即便负极材料含有铝，也可以使硅-硅氧化物系复合体与碳覆膜的界面中的SiC的量充分少，尤其使循环耐久性和首次效率较为优异。并且，本发明提供一种锂离子二次电池，至少包括正极、负极及锂离子导电性非水电解质，其特征在于所述负极，使用了本发明所述的非水电解质二次电池用负极材料。如上所述，将本发明的非水电解质二次电池用负极材料用作非水电解质二次电池的负极时，能够使电池特性(首次效率和循环耐久性)良好。因此，使用了本发明的非水电解质二次电池用负极材料的锂离子二次电池，电池特性优异，尤其是首次效率和循环耐久性较为优异。进一步，在本发明中，提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，是使用非水电解质的二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于至少包括，在有机物气体及/或蒸汽环境下，以800°C以上1300°C以下的温度进行热CVD处理，以此来对包含氧化硅和硅-硅氧化物系复合体中至少一者的粉末的表面，覆盖碳并使覆盖量相对于此粉末为1 40质量％的步骤；以及在将此覆盖碳后的粉末与氢化锂及/或氢化锂铝混合之后，以200°C以上800°C以下的温度加热，向所述覆盖碳后的粉末中掺杂锂，并使锂相对于所述粉末的掺杂量为0. 1 20质量％的步骤；其中，氧化硅是由通式 SiOx(x = 0. 5 1. 6)表示的氧化硅，硅-硅氧化物系复合体具有粒径为50nm以下的硅以原子级及/或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，且Si/Ο的摩尔比为1/0. 5 1. 6。如果在掺杂锂之后通过热CVD处理来覆盖碳，所掺杂的锂将会促进硅-硅氧化物系复合体与覆盖碳的界面中的硅与碳反应，生成SiC，并且促进硅-硅氧化物系复合体中的硅晶体化，因此，不能称之为电子导电性或循环耐久性良好的负极材料。然而，通过像这样在覆盖碳之后掺杂锂，可以使硅-硅氧化物系复合体与覆盖碳的界面中的SiC生成量充分少，并且可以抑制硅-硅氧化物系复合体中的硅晶体增长至超过所需，当用作负极时，可以成为循环耐久性等电池特性良好的负极材料。而且，通过在硅-硅氧化物系复合体上覆盖碳并且掺杂锂，较于先前可使非水电解质二次电池用负极材料的容量得以改善，并且能够使导电性和首次效率得以改善。并且，通过使热CVD处理温度为800°C以上1300°C以下，可以促进碳覆膜中的碳晶体化，或者促进碳覆膜与硅-硅氧化物系复合体结合，从而可以高生产率地覆盖出细密且高品质的碳覆膜，并且可以制造出更高容量且循环耐久性优异的非水电解质二次电池用负极材料。进一步，通过将氢化锂及/或氢化锂铝用作锂掺杂剂，与使用锂金属来作为锂掺杂剂时相比，可使反应稳定，因此易于进行温度控制，并且可以掺杂锂。而且，与使用氢氧化锂或氧化锂等含氧锂掺杂剂时相比，可以还原硅氧化物，因此，可以使所制造的负极材料放电容量较高，是非常适合工业量产的高容量负极材料的制造方法。而且，通过以200°C以上800°C以下的低温来进行加热并掺杂锂，可以防止SiC生成或硅-硅氧化物系复合体中的硅晶体增长至超过所需，能够可靠地防止放电容量或循环耐久性劣化。如上所述，根据本发明，可以提供一种非水电解质二次电池用负极材料、此非水电解质二次电池用负极材料的制造方法以及锂离子二次电池，其能够以工业规模安全且容易地批量生产(制造)首次效率和循环耐久性优于先前的硅氧化物系负极材料。
图1是表示实施例1的非水电解质二次电池用负极材料的X射线衍射图的图。图2是表示实施例2的非水电解质二次电池用负极材料的X射线衍射图的图。图3是表示比较例2的非水电解质二次电池用负极材料的X射线衍射图的图。
具体实施例方式以下，更为具体地说明本发明。为了达成所述目的，本发明者们针对先前使用非水电解质的二次电池用负极材料的问题点和其解决方法进行反复努力研究。其中，彻底证实了改善最为先进的专利文献8的技术问题点，查明了电子导电性和循环耐久性较差的原因。也就是说，发现利用专利文献8所公开的方法制造出的导电化硅-硅氧化物-锂系复合体，由于要掺杂锂，当实施后续的高温热CVD处理时，碳覆膜易于SiC化，并且硅易于晶体化。虽然未必已充分了解其机理，但以上问题的原因可以认为是当通过锂金属及/ 或有机锂化合物来掺杂锂时，部分硅氧化物被锂还原成硅，但是此硅相较于因歧化而生成的硅，更易于SiC化及晶体化，当用作负极时，会引起电池特性劣化，尤其会引起循环耐久性和放电容量劣化。基于所述研究结果，进一步反复努力研究，结果发现为了抑制SiC化，须在掺杂锂之前实施热CVD处理，而且发现为了强烈地抑制硅晶体化，须使掺杂锂的上限温度为 800°C，此温度低于未掺杂有锂的氧化硅不会晶体化的上限温度900°C。并且，针对锂掺杂剂也努力进行了研究。也就是说，如果像先前那样用氢氧化锂或氧化锂等含氧的锂掺杂剂来取代锂金属及/或有机锂化合物，会出现虽然反应稳定但组成中由于含有氧而不能还原硅氧化物，导致放电容量降低的问题，当使用金属锂时，会出现反应激烈而进入灼热状态，导致难以控制反应的问题，针对此问题的解决方法，反复努力进行了研究。结果发现通过使用氢化锂或氢化锂铝来作为锂掺杂剂，并且在200°C 800°C下进行加热，可获得与锂金属及/或有机锂化合物同等的容量，并且，反应平稳且易于控制温度，能够以工业规模来掺杂锂。基于所述研究结果，在通过来碳对氧化硅或硅分散于硅氧化物而成的硅-硅氧化物系复合体的表面进行覆盖后，混合氢化锂或氢化锂铝来作为锂掺杂剂，并加热至200°C 800°C，由此，反应平稳进行且易于控制温度，还可抑制SiC化以及晶体化，并易于以工业规模来掺杂锂，而且通过将这种负极材料用作锂离子二次电池等的使用非水电解质的二次电池负极活性物质，可以获得比先前容量更高、首次效率更高、循环特性更优异的非水电解质二次电池，从而完成了本发明。以下，参照附图来详细说明本发明，但是本发明并不限定于此。本发明的使用非水电解质的二次电池用负极材料，至少包括硅-硅氧化物系复合体，其具有粒径为0. 5 50nm的硅以原子级及/或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，且Si/Ο的摩尔比为1/0. 5 1.6 ；以及碳覆膜，其以相对于硅-硅氧化物系复合体的覆盖量为1 40质量％地覆盖该硅-硅氧化物系复合体的表面。而且，至少以相对于硅-硅氧化物系复合体的掺杂量为0. 1 20质量％地掺杂有锂，并且在Cu-K α线的X射线衍射中，归属于2Θ =35.8 士 0.2°的SiC的峰强度I (SiC) 与归属于2 θ =28. 4 ±0.2°的Si的峰强度I(Si)的比I(SiC)/I(Si)，满足I(SiC)/ I(Si) ( 0. 03 的关系。例如，一种已覆盖有碳的导电化硅-硅氧化物-锂系复合体，其具有粒径为0. 5 50nm的硅以原子级及/或微晶体状态分散于硅氧化物及/或硅酸锂中的微细结构，并且包括硅-硅氧化物系复合体，此硅-硅氧化物系复合体因覆盖碳而导电性优异，因掺杂锂而首次效率优异，放电容量大于先前，且循环耐久性良好。另外，可以利用穿透式电子显微镜来观察此分散结构。而且，在Cu-K α线的X射线衍射中，归属于2 θ =35. 8±0.2°的SiC的峰强度 I(SiC)与归属于2 θ =28. 4±0.2°的Si的峰强度I (Si)的比，满足I (SiC)/I (Si)≤0. 03 的关系。此I (SiC)/I (Si)可以用作碳覆膜SiC化的标准，如果I (SiC)/I (Si) > 0. 03，那么碳覆盖中的SiC化的部分将会过多，因此，负极材料的电子导电性或放电容量较差。其原因在于在碳覆膜与硅-硅氧化物系复合体的界面生成极薄的SiC层，从提高覆膜的粘附强度这一点上来说能发挥作用。然而，生成大量的SiC将会使界面和碳覆膜的电子导电性降低， 导致锂离子二次电池高负荷时的容量降低，尤其导致循环耐久性降低。因此，在Cu-K α线的X射线衍射中，如果SiC生成量满足I (SiC)/I (Si)≤0. 03 的关系，那么就能充分接受，但是，当I (SiC)/I (Si) >0.03时，电池特性明显较差。因此， 在本发明的非水电解质二次电池用负极材料中，I (SiC)/I (Si) ≤0.03。并且，此处的硅粒子大小，定义为在X射线衍射中根据Si (111)的衍射峰的半峰全宽通过谢乐式(1)求出的硅微晶大小D。D(nm) = K λ /Bcos θ ⑴其中，K= 0. 9，λ = 0. 154nm(当 Cu-K α 时)，B =半峰全宽(rad)，θ =峰值位
置(° )。此硅的粒径，优选0. 7 40nm，更优选1 30nm。通过使粒径为0. 5nm以上，可以防止首次效率降低，通过使粒径为50nm以下，可以防止容量或循环耐久性降低。并且，在本发明的非水电解质二次电池用负极材料中，使硅-硅氧化物-锂系复合体中的Si/Ο的摩尔比为1/0. 5 1. 6。通过使此摩尔比为0. 5以上，可以防止循环耐久性降低，通过使此摩尔比为1.6以下，可以防止容量降低。而且，硅含量优选10 60质量％，尤其优选15 50质量％，更加优选20 40 质量％。硅氧化物含量优选40 90质量％，尤其优选50 85质量％，更加优选60 80
质量％。进一步，使锂相对于硅-硅氧化物系复合体的掺杂量为0. 1 20质量％，优选
0.5 17质量％，更加优选1 15质量％。如果锂的含量为0. 1质量％以上，那么可以达成首次效率的提升，如果为20质量％以下，那么循环特性就不会降低或在操作的安全方面不会出现问题。 另外，也可以与覆盖碳同时掺杂锂，锂的量并无特别限定。并且，本发明的非水电解质二次电池用负极材料的平均粒径，是利用激光衍射法， 在粒度分布测定中测定为累积重量平均值(或中值粒径)D50，优选1 50μπι，尤其优选 3 20 μ Hio进一步，覆盖碳量相对于覆盖后的硅-硅氧化物系复合体为1 40质量％，优选 2 30质量％，更优选3 20质量％。如果此覆盖碳量为1质量％以上，那么可以充分改善导电性，如果此覆盖碳量为 40质量％以下，那么可以尽可能避免因碳的比例过大而导致的放电容量减少的可能性。并且，覆盖有碳覆膜的硅-硅氧化物-锂系复合体粉末的导电率，优选1 X 10_6S/m 以上，尤其优选lX10_4S/m以上。如果此导电率为lX10_6S/m以上，那么电极的导电性变小，当作为锂离子二次电池用负极材料使用时，可以减小循环耐久性降低的可能性。另外，此处的导电率，是指通过向具有4个端子的圆筒形电池内填充被测定粉末， 测定在此被测定粉末中流通电流时的电压下降情况而求出的值。进而，本发明的非水电解质二次电池用负极材料，也可以是在Cu-K α线的X射线衍射中能够观察到归属于铝酸锂的峰值的负极材料。还可以是能够观察到归属于硅酸锂的峰值的负极材料。此处，列出硅酸锂是由通式LixSiOy(l彡χ彡4、2.5彡y彡4)表示的化合物，铝酸锂是由通式LixAlOy (0.2彡χ彡1、1.6彡y彡2)表示的化合物。也就是说，可以使所掺杂的锂在非水电解质二次电池用负极材料中，主要成为硅酸锂且/或铝酸锂而存在，如此一来，锂可以稳定地存在于硅-硅氧化物系复合体中。本发明的负极材料，可以使用含有铝的氢化锂铝来掺杂锂，这种负极材料，其硅-硅氧化物系复合体与碳覆膜的界面中的SiC量也足够少，所以也是一种循环耐久性和首次效率优异的负极材料。其次，详细说明本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，当然并不限定于此。首先，准备包括氧化硅或硅-硅氧化物系复合体中的至少一者的粉末，其中，氧化硅是由通式SiOx (X = 0. 5 1. 6)表示的氧化硅，硅-硅氧化物系复合体具有粒径为50nm以下的硅以原子级及/或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，且Si/Ο的摩尔比为1/0. 5
1.6。
另外，此粉末，可以粉碎/分级为所需的粒度分布。然后，在有机物气体及/或蒸汽环境下，以800°C以上1300°C以下的温度进行热 CVD处理，以此来使覆盖量相对于粉末为1 40质量％地覆盖碳，以赋予此粉末表面导电性。另外，此热CVD处理的时间，是根据与覆盖碳量的关系而适当地设定。当所准备的粉末中含有氧化硅时，由于此处理所产生的热的作用，氧化硅变化成硅-硅氧化物系复合体。并且，当在此处理中，粒子凝集时，可以用球磨机等将凝集物击碎。并且，击碎后， 可以再次同样地反复进行热CVD处理。具体来说，对于包括氧化硅或硅-硅氧化物系复合体中至少任一者的粉末，可以通过使用在惰性气体气流下以800°C 1300°C进行加热的反应装置，在至少含有有机物气体及/或蒸汽的环境下，加热至800°C以上1300°C以下(优选900°C 1300°C，更优选 900°C 1200°C )的温度来进行碳覆盖处理。如此一来，通过使热CVD处理温度为800°C以上，可以充分且可靠地使碳覆膜与硅-硅氧化物系复合体融合，并进行碳原子排列(晶体化)，从而获得更高容量且循环耐久性优异的非水电解质二次电池用负极材料。并且，硅微晶体的形成不需要较长时间，效率较高。并且，通过使温度为1300°C以下，也可以消除二氧化硅部分的晶体结构化得以促进而阻碍锂离子的往来，从而导致负极材料的功能降低的顾虑。此时，在本发明中，要覆盖碳的硅-硅氧化物系复合体的粉末尚未掺杂锂。因此， 即便在800°C以上，尤其在900°C以上的高温下进行热CVD，也可抑制SiC形成。作为本发明中的用作产生有机物气体的原料的有机物，尤其是在非氧化性环境下，可以适当地选择在所述热处理温度下经热分解可以生成碳(石墨)的有机物。例如可以列举单独使用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、 己烷及环己酮等烃或者使用它们的混合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、 苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽及菲等1环 3环的芳香族烃或者它们的混合物。并且，在焦油蒸馏工序中所获得的气体轻油、杂酚油、蒽油、石脑油分解焦油也可以单独使用或者作为混合物使用。进行此热CVD处理的装置，只要使用具有在非氧化性环境下用于加热非处理物的机构的反应装置即可，并无特别限定。例如，可以使用连续法、分批法进行处理，具体来说，可以根据其目的适当地选择流动层反应炉、旋转炉、立式移动层反应炉、隧道炉、分批炉、回转炉等。然后，将覆盖碳后的粉末与氢化锂及/或氢化锂铝混合。此混合，只要在干燥环境下使用可均勻混合的装置即可进行，并无特别限定，小型装置可以例举转鼓混合机。具体来说，可以在干燥空气环境下的手套箱内，分别秤取特定量的经覆盖碳的硅-硅氧化物系复合体的粉末和氢化锂及/或氢化锂铝的粉末，并装入至不锈钢密闭容器中，组装至转鼓混合机，于室温下使其旋转特定时间，使其均勻混合。此锂掺杂剂，可以使用氢化锂及/或氢化锂铝，当使用氢化锂时，相较于使用同质量的氢化锂铝，首次效率有所提高，因此，就电池特性而言，更优选使用氢化锂。并且，也可以一起使用氢化锂和氢化锂铝。另外氢化锂铝作为还原剂通常在市面上销售流通，容易获得。当将金属锂等用于锂掺杂剂时，由于锂掺杂剂反应性过高，因此，除了需要干燥环境，还需要在氩等惰性气体环境下进行操作，但是当像本发明这样使用氢化锂及/或氢化锂铝时，只在干燥环境下混合即可，因此特别易于操作。并且，当使用金属锂等时，存在的问题是，有时会连锁地发生反应，从而形成灼热状态的危险性增加，如果进入灼热状态，硅晶体将会过分增长，导致容量和循环耐久性降低，而如果是氢化锂及/或氢化锂铝，那么反应就会稳定地进行，因此，反应热所引起的温度上升为几十摄氏度，并不会产生灼热，从而可以容易地以工业规模来制造高容量且循环耐久性优异的负极材料。而且，当使用氢氧化锂或氧化锂等含氧的掺杂剂时，还存在因所制造的负极材料的硅氧化物还原量不充分而引起放电容量降低的危险性，而如果像本发明这样使用氢化锂及/或氢化锂铝，那么就可以可靠地避免这种危险，从而能可靠地制造出高容量的负极材料。另外，如果未反应的氢化锂或氢化锂铝残留下来，无论是就电池特性还是就安全面方面而言都不佳。而且，锂掺杂反应，是经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体与锂掺杂剂的固体-固体反应，锂扩散至固体内的速度通常较小，因此，锂难以完全且均勻地进入至经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体内部。因此，为了安全起见，锂的添加量，优选填补为全不可逆容量份(首次充放电中充电容量与放电容量的差)的量以下，也就是Li/0< 1，因此，硅-硅氧化物系复合体自然不用说，氢化锂或氢化锂铝也能以粉末状、块状等形态供给，优选以粉末状供给。之后，以200°C以上800°C以下的温度进行加热，向覆盖碳后的粉末中掺杂锂，使锂相对于粉末的掺杂量为0. 1 20质量％。通过以200°C以上的温度来掺杂锂，可以防止反应不充分。并且，通过以800°C以下的温度掺杂锂，可以防止硅-硅氧化物系复合体中的硅晶体增长至超过所需，因此，能够可靠地防止高负荷时容量降低，尤其能够可靠地防止循环耐久性降低。也就是说，可以制造出高容量且循环耐久性更为良好的非水电解质二次电池用负极材料。此所述锂掺杂反应，比较适宜在惰性气体环境下使用具有加热机构的反应装置来进行，除了使其加热温度为200°C以上800°C以下以外，其详情并无特别限定。例如，可以使用连续法、分批法进行处理，具体来说可以根据其目的适当地选择旋转炉、立式移动层反应炉、隧道炉、分批炉及回转炉等。小型装置可以列举管状电炉。更具体来说，可以向流通有氩气的石英管内，装入所述混合物，并利用管状电炉加热至200°C 800°C，使其反应特定时间。当向包括氧化硅或硅-硅氧化物系复合体的粉末中掺杂锂后进行热CVD处理时， 由于受所掺杂的锂影响，碳与硅反应，生成SiC，使导电率降低，硅晶体过分增长，循环耐久性劣化，从而电池特性劣化。然而，如果像本发明这样，在覆盖碳之后再于低温下掺杂锂，就可以充分抑制硅-硅氧化物系复合体与覆盖碳的界面中的SiC生成量或硅晶体增长，因此， 可以获得作为负极时循环耐久性等电池特性优异的负极材料。
因此，能够获得下述非水电解质二次电池用负极材料当其作为使用非水电解质的二次电池用负极材料来使用时，具有较大放电容量，并且具有良好的循环耐久性，而且， 曾经为氧化硅和硅-硅氧化物系复合体的缺点的低首次效率获得改善。如此一来，当使用通过本发明而获得的非水电解质二次电池用负极材料，作为非水电解质二次电池的负极活性物质时，对于制造高容量、循环特性优异、且首次效率良好的优异非水电解质二次电池而言，尤其是对于制造高性能锂离子二次电池而言，可作出极大的贡献。此时，所获得的锂离子二次电池具有使用所述负极活性物质的特征，而其它正极、 负极、电解质及隔膜等材料以及电池形状等并无限定。例如，正极活性物质可以使用LiCo02、LiNi02、LiMn204、V205、Mn02、Ti&及等过渡金属的氧化物及硫族化合物等。并且，电解质例如可以使用，含有高氯酸锂等锂盐的非水溶液；非水溶剂可以单独使用碳酸丙烯、碳酸乙烯、二甲氧基乙烷、Y-丁内酯及2-甲基四氢呋喃等，或者两种以上组合使用。并且，也可以使用除此以外的各种非水系电解质或固体电解质。另外，当使用所述非水电解质二次电池用负极材料来制造负极时，可以向负极活性物质中添加石墨等导电剂。此时，导电剂的种类也无特别限定，只要是不会在所构成的电池中引起分解或变质的电子导电性材料即可，具体来说可以使用Al、Ti、狗、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn及Si等金属粉末或金属纤维、或者天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相沉积碳纤维、浙青基碳纤维、PAN基碳纤维及各种树脂烧成体等石墨。并且，所述导电剂的添加量，优选所述本发明的非水电解质二次电池用负极材料与导电剂的混合物中的导电剂量为1 60质量％ (更优选5 60质量％，尤其优选10 50质量％，格外优选20 50质量％ )。通过使导电剂的添加量为1质量％以上，可以避免无法承受伴随着充放电的膨胀收缩的危险。并且，通过使其为60质量％以下，可以极力降低充放电容量减小的危险性。并且，当在导电剂中使用碳系物质来作为负极时，优选负极活性物质量的全部碳量为5 90质量％ (更优选25 90质量％，尤其优选30 50质量％ )。通过使负极活性物质量的全部碳量其为5质量％以上，可以使其能够充分承受伴随着充放电的膨胀/收缩。并且，通过使其为90质量％以下，不会使充放电容量减少。[实施例]以下，列举实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，下述例中％表示质量％，平均粒径是利用激光衍射法，在粒度分布测定中测定为累积重量平均值(或中值粒径)D50的值。并且，硅晶体大小是根据Cu-K α线的X射线衍射数据，利用谢乐法求出的Si(Ill)面的微晶大小。(实施例1)将金属硅与二氧化硅按摩尔比1 1混合，并使其在100 的减压下，以1400°C 进行反应而产生氧化硅气体，使此气体在50 的减压下，以900°C冷却析出，获得块状的产物。然后用干式球磨机粉碎此产物，获得平均粒径为5 μ m的粉末。经过化学分析可知，此粉末的组成为SiOa95,利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，它就是硅-硅氧化物系复合体。此硅-硅氧化物系复合体的硅晶体大小为4nm。以甲烷气体为原料，在10001 的减压下，以1100°C对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行5小时的热CVD处理，用碳来覆盖粉末的表面。其结果为，覆盖碳量相对于包含覆盖碳的粉末整体为5%。其次，在干燥空气环境的手套箱内，向内容积约为500ml的瓷制研钵中装入2. 7g 氢化锂(和光纯药制试剂)粉末并粉碎，然后补加所述经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末(氢化锂硅-硅氧化物系复合体(不包括碳)=1 10(质量比))，搅拌混合直到充分均勻。然后，将29g此混合物装进氧化铝制70ml的舟皿内，静置于具备内径为50mm的氧化铝炉芯管的管状电炉的炉芯管中央。然后每分钟通氩气2公升，并以每分钟5°C的速度加热至600°C，保持1小时后，使其自然冷却。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的锂掺杂量为8%。而且，利用穿透式电子显微镜可观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中观察到归属于硅和硅酸锂的峰值，硅晶体大小为lOnm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进一步在Cu-Kα线的X射线衍射中归属于2 θ =35. 8士0. 2°的SiC的峰强度I(SiC)与归属于2 θ =28. 4士0.2°的Si的峰强度I (Si)的比为I (SiC)/I (Si) =0，从而可确认SiC的生成得到了抑制。此X射线衍射图示于图1中。(实施例2)针对实施例1，除了使用氢化锂铝来作为锂掺杂剂以外，是在相同的条件下制造非水电解质二次电池用负极材料，并进行了相同评价。其结果为，锂掺杂量为2%。而且，利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中观察到归属于硅、硅酸锂以及铝酸锂的峰值， 硅晶体大小为lOnm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进一步，I (SiC)/I (Si) =0，从而可确认SiC的生成得到了抑制。此X射线衍射图示于图2中。(实施例3)将金属硅与二氧化硅按摩尔比1 1混合，并使其在IOOPa的减压下，以1400°C 进行反应而产生氧化硅气体，混合此气体与将金属硅加热至200(TC而产生的硅气体，并在 50Pa的减压下，以900°C冷却析出，获得块状的产物。然后用干式球磨机粉碎此产物，获得平均粒径为5 μ m的硅-硅氧化物系复合体粉末。经过化学分析可知，此硅-硅氧化物系复合体粉末的组成为SiOa5,利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，它就是硅-硅氧化物系复合体。此硅-硅氧化物系复合体的硅晶体大小为5nm。在与实施例1相同的条件下对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，从而获得了覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，除了使氢化锂硅-硅氧化物系复合体(不包括碳)=1 20(质量比) 以外，在与实施例1相同的条件下，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末与氢化锂反
13应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的锂掺杂量为5 %。此粉末，利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中可观察到归属于硅、硅酸锂的峰值，硅晶体大小为14nm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进一步，I (SiC)/I (Si) =0，从而可确认 SiC的生成得到了抑制。(实施例4)将金属硅与二氧化硅按摩尔比1 1混合，并使其在1001 的减压下，以1400°C进行反应而产生氧化硅气体，将此气体与氧气按摩尔比10 1混合，并在50 的减压下，在 900°C冷却析出，获得块状的产物。然后用干式球磨机粉碎此产物，获得平均粒径为5μπι的硅-硅氧化物系复合体粉末。经过化学分析可知，此硅-硅氧化物系复合体粉末的组成为SiOu，利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，它就是硅-硅氧化物系复合体。此硅-硅氧化物系复合体的硅晶体大小为3nm。在与实施例1相同的条件下对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，从而获得了覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，在与实施例1相同的条件下，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料，利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中可观察到归属于硅、硅酸锂的峰值，硅晶体大小为lOnm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进一步，I (SiC)/I (Si) =0，从而可确认 SiC的生成得到了抑制。(实施例5)将金属硅与二氧化硅按摩尔比1 1混合，并使其在100 的减压下，以1400°C 进行反应而产生氧化硅气体，使此气体在50 的减压下，在600°C冷却析出，获得块状的产物。然后，用干式球磨机粉碎此产物，获得平均粒径为5μπι的粉末。经过化学分析可知，此粉末的组成为SiOa95，利用穿透式电子显微镜未能观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，(未歧化为硅-硅氧化物)它是氧化硅。在此氧化硅的Cu-K α线的X射线衍射中未发现Si(Ill)面的峰值。除了使处理温度为800°C、处理时间为120小时以外，在与实施例1相同的条件下对此氧化硅粉末进行热CVD处理，从而获得了覆盖碳量为5%的经碳覆盖的粉末。其次，使此经碳覆盖的粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料，利用穿透式电子显微镜可观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中可观察到归属于硅、硅酸锂的峰值，硅晶体大小为lnm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进一步，I(SiC)/I(Si) =0，从而可确认 SiC的生成得到了抑制。(实施例6)
利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。除了使处理温度为1200°C、处理时间为2小时以外，在与实施例1相同的条件下对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，从而获得了覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料，利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中可观察到归属于硅、硅酸锂的峰值，硅晶体大小为23nm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进一步，I (SiC)/I (Si) = 0. 019，从而可确认SiC的生成得到了抑制。(实施例7)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，从而获得了覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，除了使反应温度为300°C、反应时间为20小时以外，使经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料，利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中可观察到归属于硅、硅酸锂的峰值，硅晶体大小为9nm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进一步，I(SiC)/I(Si) =0，从而可确认 SiC的生成得到了抑制。(实施例8)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，从而获得了覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，除了使反应温度为800、反应时间为10分钟以外，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料，利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中可观察到归属于硅、硅酸锂的峰值，硅晶体大小为25nm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进一步，I (SiC)/I (Si) = 0，从而可确认 SiC的生成得到了抑制。(实施例9)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。
15
在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，从而获得了覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，除了使氢化锂硅-硅氧化物系复合体(不包括碳)=1 100(质量比) 以外，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的锂掺杂量为1%。另外，此负极材料，利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中可观察到归属于硅、硅酸锂的峰值，硅晶体大小为8nm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进一步，I(SiC)/I(Si) =0，从而可确认 SiC的生成得到了抑制。(实施例10)利用与实施例4相同的方法，获得了组成为SiOu、硅晶体大小为3nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，除了使氢化锂硅-硅氧化物系复合体(不包括碳)=1 4(质量比)以外，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的锂掺杂量为16%。另外，此粉末，利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中可观察到归属于硅、硅酸锂的峰值，硅晶体大小为30nm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进一步，I (SiC)/I (Si) = 0. 008，从而可确认SiC的生成得到了抑制。(实施例11)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。除了使处理时间为1小时以外，在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为1 %的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料，利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中可观察到归属于硅、硅酸锂的峰值，硅晶体大小为lOnm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进一步，I (SiC)/I (Si) =0，从而可确认 SiC的生成得到了抑制。(实施例I2)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体
16粉末。除了使处理时间为63小时以外，在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为40 %的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料，利用穿透式电子显微镜可以观察到硅以原子级 微晶体状态分散于硅氧化物中的结构。并且，在Cu-K α线的X射线衍射中可观察到归属于硅、硅酸锂的峰值，硅晶体大小为13nm，从而可确认硅晶体的增长得到了抑制。进而，I (SiC)/I (Si) =0.011，从而可确认SiC的生成得到了抑制。(比较例1)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。此硅-硅氧化物系复合体的硅晶体大小为7nm。对其不掺杂锂，而直接作为非水电解质二次电池用负极材料。(比较例2)针对实施例1，除了热CVD工序(在1100°C下进行5小时)和锂掺杂工序(使用氢化锂，氢化锂硅-硅氧化物系复合体=1 10，加热至600°C并保持1小时)的实施顺序相反以外，是在相同的条件下制造非水电解质二次电池用负极材料，并进行了相同的评价。根据所获得的非水电解质二次电池用负极材料的Cu-K α线的X射线衍射结果可知，硅晶体大小为37nm，从而可知锂明显促进了硅晶体增长。并且I (SiC)/I (Si) = 0.034，从而可确认SiC大量生成。此X射线衍射图示于图 3中。在图3中，可以看到基于SiC的峰值。(比较例3)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，在氩环境的手套箱内，向200g玻璃瓶中装入此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末^.4g，然后加入FMC公司(Food Machinery and Chemical)制造的稳定化锂粉 SLMP2. 7g，加盖并用手晃动使其均勻混合。将此混合物装入内容积为IOOOml的铁制研钵内，用研杵进行搅拌，此时，在研杵与研钵表面的接触部附近产生伴随有发光的灼热反应，因此，使用刮铲将周边部未反应的部分向上移动，使此反应最终在整个研钵内均勻进行。然后在充分冷却后，将产物完全击碎，并从手套箱中取出。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的硅晶体大小为81nm，从而可知硅晶体有大幅增长。(比较例4)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，在干燥空气环境的手套箱内，向内容积约为500ml的瓷制研钵中装入2. 7g 氢氧化锂(和光纯药(Wako)制试剂)粉末并粉碎，然后补加所述经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末28. 4g，搅拌混合直到充分均勻。将29g此混合物装进氧化铝制70ml的舟皿内，静置于具备内径为50mm的氧化铝炉芯管的管状电炉的炉芯管中央。然后每分钟通氩气2L，并以每分钟5°C的速度加热至 900°C，保持1小时后，使其自然冷却。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的硅晶体大小为68nm，从而可知硅晶体有大幅增长。(比较例5)除了使金属硅的加热温度为2100°C以外，利用与实施例3相同的方法，获得了组成为SiOa3的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，除了使氢化锂硅-硅氧化物系复合体(不包括碳)=1 20(质量比) 以外，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应，获得非水电解质二次电池用负极材料。(比较例6)除了使氧化硅气体与氧气的摩尔比为10 2以外，利用与实施例4相同的方法， 获得组成为SiOu的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应，获得非水电解质二次电池用负极材料。(比较例7)利用与实施例5相同的方法，获得了(未歧化为硅-硅氧化物)氧化硅粉末。除了使处理温度为750°C、处理时间为200小时以外，在与实施例1相同的条件下， 对此氧化硅粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5%的经碳覆盖的粉末。其次，除了使反应温度为300°C、反应时间为20小时以外，在与实施例1相同的条件下，使此经碳覆盖的粉末与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的锂掺杂量为8%。此粉末的硅晶体大小为0. 4nm，从而可知硅晶体未充分增长。(比较例8)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。除了使处理温度为1350°C、处理时间为40分钟以外，在与实施例1相同的条件下， 对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5 %的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的硅晶体大小为52nm，从而可知硅晶体有大幅增长。(比较例9)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，除了使加热温度为100°C、加热时间为40小时以外，在与实施例1相同的条件下，对此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末和氢化锂加热。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的锂掺杂量为0%，从而可知未发生锂掺杂反应。(比较例10)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，除了使反应温度为900°C、反应时间为10分钟以外，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的硅晶体大小为85nm，从而可知硅晶体有大幅增长。(比较例11)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，除了使氢化锂硅-硅氧化物系复合体(不包括碳)=1 2000(质量比) 以外，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的锂掺杂量为0. 05%。(比较例12)利用与实施例4相同的方法，获得了组成为SiOu且硅晶体大小为3nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为5%的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，除了使氢化锂硅-硅氧化物系复合体(不包括碳)=2 5 (质量比)以外，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末，在与实施例1相同的条件下与氢化锂反应。如此获得的非水电解质二次电池用负极材料的锂掺杂量为23%。(比较例13)利用与实施例1相同的方法，获得了硅晶体大小为4nm的硅-硅氧化物系复合体粉末。除了使处理时间为96小时以外，在与实施例1相同的条件下，对此硅-硅氧化物系复合体粉末进行热CVD处理，获得覆盖碳量为50 %的经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末。其次，在与实施例1相同的条件下，使此经碳覆盖的硅-硅氧化物系复合体粉末与氢化锂反应，获得非水电解质二次电池用负极材料。[电池评价]至于锂离子二次电池负极活性物质的评价，所有实施例和比较例都同样是按照以下方法和步骤来进行。首先，向20g所获得的非水电解质二次电池用负极材料中加入鳞片状石墨粉(平均粒径D50 = 5μπι)，直到使鳞片状石墨的碳与非水电解质二次电池用负极材料的覆盖碳合计为42 %，来制造混合物。向此混合物中加入固体换算为10%的信越化学工业(Siin-Etsu Chemical Co., Ltd.)(股)制造的粘合剂KSC-4011，以20°C以下的温度将其化浆。进一步加入正甲基吡咯烷酮来调整粘度，快速地此浆料涂敷至厚度为20 μ m的铜箔上，在120°C下干燥1小时后，利用滚压机对电极进行加压成形，最后打穿2cm2来作为负极。在此处，测定负极的质量，然后减去铜箔、鳞片状石墨及粘合剂的质量，求出负极材料的质量。然后，为了评价所获得的负极的充放电特性，制造评价用锂离子二次电6池，此锂离子二次电池，在相反极使用锂箔，使用将六氟磷化锂按1摩尔/L的浓度溶解于碳酸乙烯与1，2_ 二甲氧基乙烷的1/1(体积比)混合液中而成的非水电解质溶液作为非水电解质， 并使用厚度为30 μ m的聚乙烯制微孔质膜来作为隔膜。然后将所制造的锂离子二次电池于室温下放置一夜后，使用二次电池充放电试验装置((股)长野制(nagano))，在室温下以1. 5mA的恒定电流进行充电直到试验电池的电压达到5mV，达到5mV后，使电池电压保持为5mV地减少电流来充电。然后，在电流值低于 200 μ A的时刻结束充电。放电是以0. 6mA的恒定电流来进行，在电池电压超过2. OV的时刻结束放电。从如此获得的充电和放电容量中减去鳞片状石墨粉的充电和放电容量，求出负极材料每单位质量的充电和放电容量。每单位质量的容量(mAh/g)=负极材料放电容量(mAh)/负极材料质量(g)
首次效率(％ )=负极材料放电容量(mAh) /负极材料充电容量(mAh) X 100
然后，重复以上充放电试验，进行评价用锂离子二次电池充放电试验50次，评价循环耐久性。
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容量保持率(％ )=循环50次后的负极材料放电容量(mAh)/首次负极材料放电容量(mAh) X 100按照所述方法评价实施例1-12及比较例1-13的非水电解质二次电池用负极材料而得出的结果示于表1。表 权利要求
1.一种非水电解质二次电池用负极材料，是使用非水电解质的二次电池用负极材料， 其特征在于，至少包括硅-硅氧化物系复合体，其具有粒径为0. 5 50nm的硅以原子级及/或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，且Si/Ο的摩尔比为1/0. 5 1. 6 ；及碳覆膜，其以相对于该硅-硅氧化物系复合体的覆盖量为1 40质量％地覆盖该硅-硅氧化物系复合体的表面；并且至少以相对于所述硅-硅氧化物系复合体的掺杂量为0. 1 20质量％地掺杂有锂，且在Cu-K α线的X射线衍射中，归属于2 θ =35. 8士0.2°的SiC的峰强度I (SiC)与归属于 2 θ =28. 4士0.2° 的 Si 的峰强度 I (Si)的比 I (SiC)/I (Si)，满足 I (SiC)/I (Si)彡 0. 03 的关系。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述非水电解质二次电池用负极材料，还可以在所述Cu-K α线的X射线衍射中观察到归属于铝酸锂的峰值。
3.—种锂离子二次电池，至少包括正极、负极及锂离子导电性非水电解质，其特征在于，所述负极，使用了如权利要求1或权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极材料。
4.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，是使用非水电解质的二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，至少包括在有机物气体及/或蒸汽环境下，以800°C以上1300°C以下的温度进行热 CVD处理，以此来对包含氧化硅和硅-硅氧化物系复合体中至少一者的粉末的表面，覆盖碳并使覆盖量相对于此粉末为1 40质量％的步骤；以及在将此覆盖碳后的粉末与氢化锂及/或氢化锂铝混合之后，以200°C以上800°C以下的温度加热，向所述覆盖碳后的粉末中掺杂锂，并使锂相对于所述粉末的掺杂量为0. 1 20 质量％的步骤；其中，氧化硅是由通式SiOx表示的氧化硅，χ = 0. 5 1. 6，硅-硅氧化物系复合体具有粒径为50nm以下的硅以原子级及/或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，且Si/Ο的摩尔比为1/0. 5 1. 6。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其是在有机物气体及/或蒸汽环境下，以800℃以上1300℃以下的温度进行热CVD处理，以此来对包含氧化硅和硅-硅氧化物系复合体中至少一者的粉末的表面，覆盖碳并使覆盖量相对于粉末为1～40质量％，在将覆盖碳后的粉末与氢化锂及/或氢化锂铝混合之后，以200℃以上800℃以下的温度加热，向覆盖碳后的粉末中掺杂锂，并使锂相对于粉末的掺杂量为0.1～20质量％，其中氧化硅是由SiOx(x＝0.5～1.6)表示的氧化硅，硅-硅氧化物系复合体具有粒径为50nm以下的硅以原子级及/或微晶体状态分散于硅氧化物中的结构，且Si∶O＝1∶0.5～1.6。
文档编号H01M4/139GK102214824SQ20111008597
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月2日 优先权日2010年4月5日
发明者川田敦雄 申请人:信越化学工业株式会社