非水电解质二次电池及其用负极、负极材料、负极活性物质以及负极活性物质的制造方法

专利名称：非水电解质二次电池及其用负极、负极材料、负极活性物质以及负极活性物质的制造方法
技术领域：
本发明是涉及一种活性物质，其是用于锂离子二次电池等的非水电解质二次电池用的负极材料，特别是涉及一种硅粒子及其制造方法，所述硅粒子非常有用于作为负极活性物质。此外，本发明是涉及一种使用此负极材料的非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，随着携带型的电子机器、通讯机器等显著发展，从经济性及机器的小型化、轻量化的观点来看，强烈期望一种高能量密度的非水电解质二次电池。硅的理论容量为4200mAh/g，显示出远高于目前已实用化的碳材料的理论容量 372mAh/g，因此在进行电池的小型化及高容量化方面是最受期待的材料。已知硅因其制法的不同而有结晶构造相异的各种形态。例如专利文献1中公开了一种锂离子二次电池，其使用单晶硅作为负极活性物质的支撑体。此外，专利文献2中公开了一种锂离子二次电池，其使用单晶硅、多晶硅及非晶硅的LixSi (但是，χ是0 5)的锂合金，特别优选是使用非晶硅的LixSi,并且例示了经将单硅烷进行等离子分解而得的非晶硅所被覆的结晶性硅的粉碎物。然而，此时，如实施例所示，使用硅30份、作为导电剂的石墨55份，无法充分发挥硅的电池容量。此外，专利文献3 5中公开了一种方法，其通过蒸镀法来使非晶硅薄膜堆积在电极集电体，而作为负极利用。也公开了一种方法，其在直接使硅于此集电体进行气相成长的方法中，控制成长方向来抑制体积膨胀所造成的循环特性降低(参照专利文献6)。根据此方法，可制造高容量且循环特性良好的负极，但是由于生产速度受限，故有成本高，且难以增加硅薄膜的厚度，并且负极集电体的铜会扩散至硅中的问题。因此，近年来公开了 一种方法，其一边使用硅粒子，一边限制硅的电池容量利用率来抑制体积膨胀(参照专利文献7 9等)；或一种将添加有氧化铝的硅融液急速冷却，作为以多晶粒子的粒界作为体积变化的缓冲带的方法(参照专利文献10)；—种由α， β-FeSi2的混相多晶体所构成的多晶粒子(参照专利文献11)；一种单晶硅铸锭的高温塑性加工法(参照专利文献12)。如以上所述，为了利用硅来作为活性物质，而提出了一种具有各种结晶构造的金属硅和硅合金，但是其任一种均在成本面上不利，而尚未提出可便宜地大量合成的制造方法。专利文献
专利文献1
专利文献2
专利文献3
专利文献4
专利文献5
专利文献6
专利文献7
专利文献8
专利文献9
专利文献10
专利文献11
专利文献12
日本专利第四64732号公报日本专利第3079343号公报日本专利第3702223号公报日本专利第3702224号公报日本专利第4183488号公报日本特开2006-338996号公报日本特开2000-173596号公报日本专利第329U60号公报日本特开2005-317309号公报 日本特开2003-109590号公报 日本特开2004-185991号公报 日本特开2004-303593号公报

发明内容
发明所要解决的问题本发明是鉴于所述问题而研创出来，其目的在于提供一种负极活性物质的便宜的制造方法与负极活性物质、以及使用此负极活性物质的非水电解质二次电池用负极材料和负极，并且其目的在于提供一种新颖的非水电解质二次电池，所述负极活性物质是由硅粒子所构成，所述硅粒子是有效作为非水电解质二次电池的负极用的活性物质，所述非水电解质二次电池是一边维持硅的高初期效率及电池容量，一边循环特性优良，且减少充放电时的体积变化。解决问题的技术手段为了解决所述问题，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，是使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质的制造方法，其特征在于至少在减压下将金属硅作为原料并通过蒸镀来使硅堆积在温度控制于300 800°C的基板上，并且将该堆积的硅予以粉碎和分级。这样的话，当通过至少包括在减压下将金属硅作为原料并通过蒸镀来使硅堆积在温度控制于300 800°C的基板上，并且将该堆积的硅予以粉碎和分级，而获得多晶硅粒子后，将所得的多晶硅粒子用于使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质时，可获得一种非水电解质二次电池，其一边维持硅的高初期效率与电池容量，一边循环特性优良，且减少充放电时的体积变化。此外，能以便宜的金属硅作为原料，大量制造适于负极活性物质的多晶硅粒子，所述负极活性物质具有优良的电池特性，而可比先前更大幅减少制造成本。堆积的硅，也可以接着在600 1000°C的惰性环境或减压下进行加热处理。加热处理，能在堆积后的硅块状态下进行，也能在粉碎和分级后进行，优选进行大约1 5小时左右，更优选是以800 1000°C进行。通过加热处理，堆积粒子的内部变形受到缓和，并且具有能使BET比表面积降低的预料不到的效果。此处，优选是在将所述金属硅作为原料使硅蒸镀在所述基板上时，将掺杂剂掺杂在所述要堆积的硅中，所述掺杂剂是一种或两种以上选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锡、钽、钨的掺杂剂。这样的话，通过在使硅蒸镀在基板上时，掺杂一种或两种以上选自硼、铝、磷、钛、 钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锡、钽、钨的掺杂剂，可获得一种负极活性物质，其更加提高所得的负极活性物质的体积导电性，而可制作成循环特性更优良的二次电池。此外，所述粉碎和分级，优选是以使所述非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径成为以由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的体积平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式进行。通过使D5tl成为1 μ m以上，可极力降低比表面积变大而负极膜密度变小的危险性。 此外，通过使D5tl成为20μπι以下，可将成为贯穿负极膜而造成短路的原因的疑虑抑制在最小限度，并且也不会难以形成电极，且充分降低从集电体剥离的可能性。粉碎分级成所述粒径，可使所述负极活性物质的BET比表面积成为0. 1 5. Om2/ go特别是，如果使蒸镀基板温度成为未达300°c，就会超过5. 0m2/g,而会因为表面积增加而促进电解液的多余的分解反应，而增加必要的粘合材料，因此降低作为负极的电池容量， 而不优选。而且，所述基板优选是使用由在使硅堆积时不会与硅进行合金化的材料所构成的基板。这样的话，通过将金属硅作为原料蒸镀在基板上，所述基板是在使硅堆积时不会与硅进行合金化的材料所构成的基板，可防止不必要的金属杂质扩散，并且在将所堆积的硅予以粉碎和分级时，容易将所堆积的硅从基板剥离，而容易着手进行粉碎和分级。因此， 可提高生产性，而可成为更便宜的负极活性物质的制造方法。此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，是非水电解质二次电池用的负极活性物质，其特征在于由本发明所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法所制造。由本发明的负极活性物质的制造方法所得的多晶硅所构成的负极活性物质，如以上所述，虽比先前的负极活性物质更便宜，但是仍适于一种非水电解质二次电池，其一边维持硅的高初期效率及电池容量，一边循环特性优良，且减少充放电时的大的体积变化。并且，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，是非水电解质二次电池用的负极活性物质，其特征至少包括由多晶硅所构成，所述多晶硅，其真密度高于2. 250g/cm3且未达2. 330g/cm3，BET比表面积是0. 1 5. 0m2/g，粒子的压缩强度超过 400MPa且小于SOOMPa，并且所述多晶中的硅粒子的结晶粒径，其在X射线衍射图案的分析中，从2Θ =观.4°附近的归属于Si (111)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上IOOnm以下。由这样的多晶硅所构成的负极活性物质，其真密度高于2. 250g/cm3且未达 2. 330g/cm3而低于金属硅(2. 33g/cm3)，且粒子的压缩强度也与单晶硅GOOMPa)相比更高约lOOMPa，而是可承受体积膨胀所造成的应变的结晶组织。即，充电所造成的体积膨胀与一般的金属硅和多晶硅相比是1/2 1/3。因此，如果将由体积膨胀非常少的这样的多晶硅粒子所构成的负极活性物质用于负极，就是高容量，且可使充电时的电极密度成为0.4 0. 9g/cm3,而可增加每单位体积的电池容量。此外，BET比表面积也是0. 1 5. 0m2/g,而在表面的电解液的分解少，并且也不需要大量的粘合材料。并且，多晶中的硅粒子的结晶粒径，其在X射线衍射图案的分析中，从2 θ =28.4°附近的归属于Si (111)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上IOOnm以下，而防止首次效率、容量和循环特性降低。S卩，可制作成一种非水电解质二次电池用的负极活性物质，其维持初期效率及电池容量优良的硅的特性，而且大幅改善循环特性和充放电时的体积变化，这些是属于先前的硅的弱点。而且，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料，是使用非水电解质的二次电池用的负极材料，其特征在于至少由本发明所述的非水电解质二次电池用负极活性物质所构成。这样的话，由本发明的负极活性物质所构成的负极材料主要由多晶硅粒子所构成，所述多晶硅粒子，其具有硅的初期效率及电池容量优良的特性，且循环特性和体积变化率小，而成为比先前更适于非水电解质二次电池的负极的负极材料，所述非水电解质二次电池是循环特性和充放电特性等电池特性优良。此处，本发明的负极材料优选还包含粘合剂。这样的话，因为负极材料包含粘合剂，因此即便通过充放电来重复进行膨胀/收缩，也可确实且容易防止负极材料的破坏/粉化，而提高电极本身的导电性。此外，所述粘合剂优选是聚酰亚胺树脂。这样的话，如果粘合剂是聚酰亚胺树脂，就会成为一种非水电解质二次电池的负极材料，所述非水电解质二次电池，其与铜箔等集电体的粘附性优良，并且初期充放电效率高，可缓和充放电时的体积变化，而成为重复进行所得的循环特性及循环效率更良好。而且，优选是还包含导电剂，并且，相对于所述非水电解质二次电池用负极材料， 所述非水电解质二次电池用负极活性物质的比例是60 97质量％，所述粘合剂的比例是 3 20质量％，所述导电剂的比例是0 37质量％。这样的话，如果还包含导电剂，并且负极活性物质/粘合剂/导电剂的调配比例在所述范围内，即便通过充放电来重复进行膨胀/收缩，也可确实且容易防止负极材料的破坏/粉化，并且可更加提高负极材料的导电性，而成为循环特性更加优良的非水电解质二次电池的负极材料。并且，所述导电剂更优选是由使导电物质分散在水或溶剂中而成的分散液所构成，相对于所述非水电解质二次电池用负极材料，所述导电物质的比例是1 37质量％。通过以如以上所述的比例包含所述方式的导电剂，可充分提高负极材料的导电性，可将初期电阻抑制在充分低。此外，可确实防止电池容量降低，而优选。此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，是包含本发明所述的非水电解质二次电池用负极材料的负极，其特征在于充电前后的膜厚变化不超过3倍。如以上所述，本发明的非水电解质二次电池用负极材料，是充电所造成的体积膨胀与一般的金属硅和多晶硅相比更小并且电池容量和循环特性也优良的负极材料。因此， 使用这样的非水电解质二次电池用负极材料的负极，其充电前后的体积膨胀比先前更受抑制而更小，充电前后的膜厚变化不超过3倍，并且电池特性也优良。并且，本发明提供一种非水电解质二次电池，是非水电解质二次电池，其特征在于至少由以下所构成使用本发明所述的非水电解质二次电池用负极而得的负极成型体、正极成型体、间隔件、以及非水电解质。如以上所述，本发明的非水电解质二次电池用负极，是适于二次电池的负极，所述二次电池，其电池的变形和容量降低程度小，且循环特性和充放电特性也非常优良。因此， 具有使用这样的负极而形成的负极形成体的非水电解质二次电池，也是循环特性和充放电特性非常优良的二次电池。此处，所述非水电解质二次电池优选是锂离子二次电池。如以上所述，本发明的非水电解质二次电池，是电池的变形和容量降低程度小且循环特性非常优良的二次电池。因此，非常适合作为近年来强烈期望高能量密度化的锂离子二次电池。发明的效果如以上所说明，根据本发明，能以便宜的金属硅作为原料，大量且便宜地制造和/ 提供多晶硅粒子，所述多晶硅粒子是有效作为非水电解质二次电池的负极用的活性物质， 所述非水电解质二次电池是一边维持硅的高初期效率及电池容量，一边循环特性优良，且减少充放电时的体积变化。此外，本发明提供一种负极材料和负极，这些是使用由这样的多晶硅粒子所构成的负极活性物质，并且本发明提供一种非水电解质二次电池，其与集电体的粘附性优良，并且初期电效率高，可缓和充放电时的体积变化，而成为重复进行所得的循环特性及充放电效率良好。


图1是比较使用实施例1、2、比较例1、2的非水电解质二次电池用负极活性物质而制成的评估用锂离子二次电池的由充放电试验所得的放电容量变化的图表。
具体实施例方式以下，更具体说明本发明。本发明人等对硅系的活性物质和其便宜的制造方法反复致力进行研究，所述硅系的活性物质的每单位体积的电池容量超过碳材料的844mAh/cc，甚至超过至今所公开的Si 合金系负极活性物质所期待的1500mAh/cc。结果，通过将金属硅作为原料蒸镀在温度控制于300 800°C的基板上，并且以公知的方法等将此所蒸镀的硅予以粉碎和分级，而获得多晶硅粒子，所述多晶硅粒子是由多晶硅所构成，所述多晶硅，其真密度高于2. 250g/cm3且未达2. 330g/cm3, BET比表面积是0. 1 5.0m2/g，粒子的压缩强度与单晶硅GOOMPa)相比更高约lOOMPa，并且所述多晶中的硅粒子的结晶粒径，其在X射线衍射图案的分析中，从2Θ =28.4°附近的归属于 Si(Ill)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上 IOOnm以下。而且发现，由于这样的多晶硅粒子是有效作为非水电解质二次电池的负极用的活性物质，而且能以便宜的金属硅作为原料，故可比先前更大幅降低制造成本，所述非水电解质二次电池具备如超过1500mAh/CC的硅的高初期效率及电池容量，并且循环特性优良， 充放电时的体积变化受到抑制。而且发现，使用这样的负极活性物质的负极材料和负极、以及使用这些而得的非水电解质二次电池，其初期效率和电池容量、循环特性等电池特性优良，而且便宜，因而完成本发明。以下，参照附图来详细说明本发明，但是本发明并不受这些所限定。本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征至少包括由多晶硅所构成，所述多晶硅，其真密度高于2. 250g/cm3且未达2. 330g/cm3，BET比表面积是0. 1 5. 0m2/g，粒子的压缩强度超过400MPa且小于SOOMPa，并且所述多晶中的硅粒子的结晶粒径，其在X射线衍射图案的分析中，从2 θ =观.4°附近的归属于Si (111)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法(Scherrermethod)所求出的值是20nm以上IOOnm以下。本发明中所述的多晶硅粒子具有下述特征一边真密度显示高于2. 250g/cm3且未达2. 330g/cm3而与单晶硅的2. 33g/cm3相比是更低的值，一边使粒径成为以由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的体积平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下时的BET比表面积是 0. 1 5. 0m2/g而与单晶硅的BET比表面积是同等的值。多晶硅粒子的特征在于因为粒子的真密度小，另一方面BET比表面积小，因此结晶组织采取接近非晶质的杂乱的形态，未采取多孔质构造。因为具有这样的结晶组织，因此具有粒子的压缩强度与单晶硅相比更增加IOOMPa的特征。本发明所述的多晶硅粒子是晶粒的集合体，所述晶粒的结晶粒径，其在X射线衍射图案的分析中，从2Θ =观.4°附近的归属于Si (111)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上IOOnm以下。通过纳米尺寸的晶粒的晶粒界的体积膨胀缓和效果，充放电所得的体积膨胀与一般的金属硅和多晶硅相比更小，抑制至1/2 1/3左右。因此，通过用于非水电解质二次电池的负极，可承受充放电所造成的体积膨胀变化的应力，高容量且可增加每单位体积的电池容量。因为BET比表面积小，因此在表面的电解液的分解少，并且可减少负极材料中的粘合剂的量，而可使不可逆容量的增加成为最小限度。此外，因为是20nm以上IOOnm以下的晶粒的集合体，充放电所造成的体积变化所造成的粒子的应变小，而在适于防止首次效率和容量、循环特性降低的范围内。因此，维持初期效率及电池容量优良的硅的特性，而且大幅改善循环特性和充放电时的体积变化，这些是属于硅的弱点，而成为有助于改善电池特性的负极活性物质。其次，详细说明本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法、和由所述负极活性物质所构成的负极材料、负极、非水电解质二次电池，但是当然不限于此。首先，在减压下将金属硅作为原料通过蒸镀来使硅堆积在温度控制于300 800°C的基板上。此处，已知在硅中，依结晶性的不同而有单晶硅、多晶硅、非晶硅，或是依纯度的不同而有称为金属硅的化学级硅、冶金级硅。其中，多晶硅是具有部分的规则性的结晶。另一方面，非晶硅是Si原子呈现几乎不具有规则性的排列，在采取网目构造的点上不同。而且，多晶硅是由定向不同的较大的晶粒所构成，在各个晶粒间存在晶粒界。这样的多晶硅可如例如无机化学全书第XII-2卷硅(無機化学全書第XII-2卷’ 〃素)(丸善(股))184页所记载，通过气相沉积法来从单硅烷或三氯硅烷合成。然而，使用硅烷气体的气相沉积法是在获得高纯度的多晶硅上是有效的制造方法，但是由于使用纯度高的高价的硅烷气体，故所得的多晶硅也高价，而非水电解质二次电池也必然高价。此外，公知方法(例如参照专利文献3 5等)的在铜集电体上进行蒸镀的方法， 是将基板温度控制在未达300°C来获得非晶硅，但是此时，即使将非晶硅回收并进行粉碎和分级使平均粒径成为1 20 μ m，BET比表面积也成为10 30m2/g。这样的话，会有以下问题与当将冶金级的金属系予以粉碎时相比是非常高的值， 在活性物质表面的电解液的分解增加，并且为了防止电极中的崩坏而需要较多的粘合材料。另一方面，本发明不使用硅烷气体，而是直接使用金属硅作为通过蒸镀法进行蒸镀的原料。这样的金属硅可使用称为冶金级或化学级的便宜的金属硅。而且，重点是将使金属硅原料蒸镀的基板的温度控制于300 800°C。硅的蒸镀方法，依加热方法的不同而有各种方法，但是热效率良好的电子束加热法较感应加热法更有利。通过电子束加热法的硅的蒸镀方法例如将由金属硅所构成的原料存放在铜制的炉床(heath)，并将反应室减压。减压度一般可是1 X 10_5 1 X 10_2!^。如果是IXlO-5I^以下的减压度，虽然可期望蒸镀量增加，但是会对减压装置造成巨大负荷， 而容易成为高成本的装置。另一方面，如果是IXlO-2I3a以上，电子枪的输出会不安定，而难以通过电子束来进行加热。对金属硅照射电子束使其蒸镀时的条件，除了反应室的减压度以外，还可举例如电子枪的输出。如果是大约20kg以下的熔融量，就优选是100 200kW。将基板的温度控制于300 800°C的方法无特别限定，可举例如在蒸镀基板中埋入热线的方法、通过红外线加热器等来间接加热的方法等，当蒸镀基板是圆筒状时，除了所述埋入加热器以外，还可使用热介质。此外，因为在蒸镀中有时蒸镀基板会因为熔汤的辐射热而上升至超过期望温度，因此优选是可与加热用热介质同样使用冷却用制冷剂。再者，蒸镀基板的温度控制可采用通过护套热电偶(sheathed thermocouple)和白金测温电阻体等的直接方式、及通过辐射温度计或光学高温计的非接触方式。通过这样将基板的温度控制于300 800°C，可将随后予以粉碎和分级而制作的负极活性物质的BET比表面积控制在0. 1 5m2/g的范围内。此BET比表面积成为0. 1 5m2/g的值，更优选是0. 1 2m2/g。特别是，如果将基板温度控制在400 600°C，就可获得BET比表面积小并且结晶粒径小的多晶硅。而且，此基板优选使用由在使硅堆积时不会与硅进行合金化的材料所构成的基板。此处，所谓在使硅堆积时不会与硅进行合金化，是在使硅堆积时硅不会固着而不容易进行合金化，而在蒸镀后不容易将硅剥离的意思，这样的材料也可使用例如不锈钢、或经将不锈钢表面进行镀覆的材料，此外，可将表面进行镜面加工。这样的话，通过使蒸镀基板成为由在使硅堆积时不会与硅进行合金化的材料所构成的基板，可容易将从基板堆积的硅从基板剥离，可容易进行粉碎和分级。因此，可提高生产性，而可更便宜地制造负极活性物质。堆积的硅，也能以接着在600 1000°C的惰性环境或减压下进行加热处理，使BET 比表面积更低。加热处理，能在堆积后的硅块状态下进行，也能在粉碎和分级后进行，优选进行大约1 5小时左右，更优选是以800 1000°C进行1 3小时。通过加热处理，堆积粒子的内部变形受到缓和，并且具有能使BET比表面积降低的效果。而且，多晶硅的晶粒的物理学上的尺度，通过粉末X射线衍射来测定较有效。在本发明中，结晶粒径是以在使用NIST制X射线衍射标准试样的SRM640C(单晶硅)的X射线衍射图案的分析中，从2 θ =28.4°附近的归属于Si(Ill)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法(Scherrer method)所求出的值计，是20nm以上IOOnm以下(特别优选是20 80nm)。相对地，金属硅和由单向凝固法、急速冷却法、高温塑性加工法等先前方法所制得的多晶硅的微晶尺寸是500 700nm，而不适于非水电解质二次电池。并且，本发明的通过直接蒸镀法从金属硅所制得的多晶硅的真密度显示高于 2. 250g/cm3且未达2. 330g/cm3，而与单晶硅相比显示更低的值。金属硅的真密度是2. 33g/ cm3，此本发明的多晶硅的真密度，相较于金属硅显示显著的差异。又，多晶硅的晶粒的机械上的尺度，粒子的压缩强度较有效。此处，合金系的活性物质的特征可举例如锂的吸附放出过程所造成的体积变化大的点。已知相对于石墨系的活性物质的体积膨胀是1 1. 2倍左右，硅系活性物质最大是4倍左右。因此，必须抑制以下问题在充电造成体积膨胀时会无法承受应变，使粒子随着循环经过而粉碎。通过微小压缩试验机(岛津制作所制)来测定粒子的压缩强度后，单晶硅显示 400MPa，但是使蒸镀基板温度成为300°C以下来制作非晶硅后，观察到显示IOOMPa的粒子。 这样的脆弱的粒子会随着循环经过而变成微粉，而成为负极破坏的主要原因。因此，在压缩强度方面，优选至少高于400MPa且未达800MPa，更优选是600MPa以下。如果是SOOMPa以上的粒子强度，有时在粉碎过程中需要长时间粉碎而不优选。而且，在使用金属硅原料蒸镀在基板上时，可将掺杂剂掺杂在所述要堆积的硅中， 所述掺杂剂是一种或两种以上选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锡、钽、钨等的掺杂剂。由将金属硅作为原料蒸镀在基板上而得的多晶硅粒子所构成的负极活性物质，体积导电性比从最初开始即包含硼、磷、氧、铝、铁、钙等杂质的冶金级的金属硅更差。然而，通过这样在将金属硅作为原料蒸镀在基板上时掺杂掺杂剂，所述掺杂剂是一种或两种以上选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锡、钽、钨等的掺杂剂，即可提高由所得的多晶硅所构成的负极活性物质的体积导电性，而获得一种负极活性物质，其可制造循环特性更优良的二次电池。而且，通过蒸镀法堆积后从基板回收的硅，为了制作成预定的粒径，而通过先前方法予以粉碎和分级。其中，粉碎机可使用例如使球、珠等粉碎介质运动，并利用由其运动能量所得的冲击力和摩擦力、压缩力来将被碎物予以粉碎的球磨机、介质搅拌磨机；和利用由滚筒所得的压缩力来进行粉碎的滚筒磨机；以高速使被碎物与内衬材料冲撞、或使粒子相互冲撞，并通过由其冲击所得的冲击力来进行粉碎的喷射磨机；利用由固定设置了锤、刀、针等的转子旋转所得的冲击力来将被碎物粉碎的锤磨机、针磨机、原盘磨机；利用剪切力的胶体磨机； 和高压湿式对相冲撞式分散机“ULTIMAUER”等。而且，粉碎可同时使用湿式、干式。
此外，为了调整粒度分布，在粉碎后进行干式分级和湿式分级、或筛选分级。干式分级主要使用气流，可逐次或同时进行分散、分离(细粒子与粗粒子的分离)、捕集(固体与气体的分离)、排出程序，以不因粒子相互间的干涉、粒子的形状、气流的流动扰乱、速度分布、静电的影响等而使分级效率降低的方式，在进行分级前进行前处理 (调整水分、分散性、湿度等)、或调整所使用的气流的水分和氧浓度来进行。此外，如果是干式且分散机形成为一体的型式，就可暂时进行粉碎、分级，而形成期望的粒度分布。而且，粉碎和分级，能以使非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径成为以由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的体积平均值D5tl(即，累积体积成为50%时的粒径或中值径)是1 μ m以上20 μ m以下的方式进行。通过使D5tl成为Ιμπι以上，可极力降低体积密度降低而每单位体积的充放电容量降低的危险性。此外，通过使D5tl成为20μπι以下，可将成为贯穿负极膜而造成短路的原因的疑虑抑制在最小限度，并且也不会难以形成电极，且充分降低从集电体剥离的可能性。并且，可对预先粉碎至预定粒度的所述多晶硅粒子，通过在常压下或减压下于 600 1200°C (优选是800 1000°C )的温度，尽可能在短时间内导入烃系化合物气体及 /或蒸气来实施热化学蒸镀处理，而于多晶硅表面形成碳膜，以谋求进一步改善导电性。这样的由本发明的方法所制得的由多晶硅粒子所构成的负极活性物质，可作为非水电解质二次电池用负极的负极活性物质使用，与目前的石墨等相比是更高容量，与氧化硅及以氧化硅作为原料的材料(例如使氧化硅歧化而得的(硅/二氧化硅)分散复合体) 相比，不可逆容量也更小。并且，与金属硅本身相比，充放电所伴随产生的体积变化也更小而受控制，而可制造一种非水电解质二次电池，其粒子与粘合剂间的接着性也优良等循环特性优良，特别是可制造一种锂离子二次电池。此外，由于能以便宜的金属硅作为原料来制造，故一面是具有优良的电池特性的负极活性物质，一面也具有非常便宜的优点，也可降低非水电解质二次电池的制造成本。而且，当从包含本发明的多晶硅粒子的活性物质来制作负极材料时，可包含粘合剂，此粘合剂特别可使用聚酰亚胺树脂。此外，除了聚酰亚胺树脂，也可采用聚酰胺树脂，特别是也可采用芳香族聚酰亚胺树脂。例如，芳香族聚酰亚胺树脂的耐溶剂性优良，而可抑制追随充放电所造成的体积膨胀而从集电体剥离和活性物质分离的发生。然而，芳香族聚酰亚胺树脂一般对有机溶剂是难溶性，特别是必须对电解液不会膨胀或溶解。因此，因为一般仅溶于高沸点的有机溶剂，例如，甲酚等中，因此在制作电极糊浆时，优选通过以聚酰胺酸(polyamic acid)的状态添加，并于300°C以上的温度长时间加热处理，使其脱水、酰亚胺化，而制作成粘合剂，所述聚酰胺酸是聚酰亚胺的前驱物并且较容易溶于各种有机溶剂，所述有机溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二氧戊环(dioxolane)。此时，芳香族聚酰亚胺树脂具有由四羧酸二酐与二胺所构成的基本骨架，具体例优选使用均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、及联苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、及环己烷四甲酸二酐等脂环式四羧酸二酐；丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。此外，二胺可举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’ - 二胺基二苯基甲烷、 4，4’ - 二胺基二苯基醚、2，2’ - 二胺基二苯基丙烷、4，4’ - 二胺基二苯基砜(4， 4，-diaminodiphenylsulfone)、4，4，-二胺基二苯甲酮、2，3-二胺基萘、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯、1，4_双(4-胺基苯氧基)苯、4，4’ - 二(4-胺基苯氧基)二苯基砜、2，2’ -双
胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺；脂环式二胺；脂肪族二胺等。而且，聚酰胺酸中间物的合成方法通常优选使用溶液聚合法。此溶液聚合法中所使用的溶剂可举例如N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、及丁内酯等。此等可单独或混合使用。此时，反应温度通常在-20 150°C的范围内，特别优选在-5 100°C的范围内。并且，使聚酰胺酸中间体转化成聚酰亚胺树脂，通常采用通过加热来进行脱水闭环的方法。此加热脱水闭环温度可选择140 400°C、优选150 250°C的任意温度。此脱水闭环所需的时间，虽因所述反应温度而异，但是适合是30秒 10小时，优选是5分钟 5小时。这样的聚酰亚胺树脂，除了聚酰亚胺树脂粉末以外，可取得聚酰亚胺前驱物的 N-甲基吡咯烷酮溶液等，例如U-Varnish A、U-Varnish S、UIP-R、UIP-S (宇部兴产(股) 制)；和KAYAFLEX KPI-121(日本化药(股)制);尺1以0^了5^20、卩^20丄^20(新日本理化(股)制)。本发明的负极材料中的负极活性物质及粘合剂的调配量，负极活性物质的调配量，可以是60 97质量％ (特别是70 95质量％，尤其是75 95质量％)。再者，当在负极材料中调配后面所述的导电剂时，负极活性物质的调配量的上限优选是96质量％以下(94质量％以下，特别是93质量％以下)。此外，相对于活性物质整体，所述负极材料中的粘合剂的调配量是3 20质量％ (较优选是5 15质量％)的比例。通过使此粘合剂的调配量在所述范围内，可极力降低负极活性物质分离的危险性，并且可极力降低空隙率减少而绝缘膜增厚以致于阻碍Li离子移动的危险性。当使用作为活性物质的所述多晶硅粒子及作为粘合剂的聚酰亚胺树脂来制作负极材料时，除了此等以外，还可添加石墨等导电剂。此时，导电剂的种类无特别限定，只要是在所构成的电池中，不会发生分解和变质的电子传导性的材料即可，具体来说可使用A1、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金属粉末和金属纤维、或天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相成长碳纤维、浙青系碳纤维、PAMPolyacrylonitrile，聚丙烯腈)系碳纤维、各种树脂烧成体等石墨等。此外，此等导电剂因为可预先制作水或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂的分散物后添加，来制作均勻附着和分散在多晶硅粒子的电极糊浆，因此优选以所述溶剂分散物的形式添加。再者，导电剂也可在所述溶剂中使用周知的界面活性剂来进行分散。此外，用于导电剂的溶剂优选是与用于粘合剂的溶剂相同的溶剂。当使用导电剂时，其添加量在负极材料整体中是0 37质量％ (进一步是1 37%),并且当在水或溶剂中调配导电剂时，调配量优选是1 37质量％ (进一步是1 20质量％，特别是2 10质量％ )。通过使此导电剂的添加量/调配量在所述范围内，可确实抑制负极材料缺乏导电性使初期电阻提高。而且，也可消除导电剂量增加连带使电池容量降低的疑虑。此外，除了所述聚酰亚胺树脂粘合剂以外，还可添加作为黏度调整剂的羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、其它丙烯酸系聚合物或脂肪酸酯等。而且，所述本发明的非水电解质二次电池用的负极材料可以是例如以下负极。S卩，在由所述负极活性物质、导电剂、粘合剂、及其它添加剂所构成的负极材料中， 混合N-甲基吡咯烷酮或水等适于使粘合剂溶解、分散的溶剂，而制作成糊浆状的合剂后， 将所述合剂于集电体涂布成薄片状。此时，集电体只要是铜箔、镍箔等通常作为负极的集电体使用的材料，就可无限制厚度、表面处理地使用。再者，将合剂成形为薄片状的成形方法无特别限定，可使用公知方法。包含这样的非水电解质二次电池用负极材料的负极主要由负极活性物质所构成， 所述负极活性物质由充放电所造成的体积变化大幅小于先前的硅粒子的多晶硅粒子所构成，而充电前后的膜厚变化不超过3倍(特别是2. 5倍)。通过使用负极成型体，所述负极成型体使用这样所得的负极，可制造非水电解质二次电池，特别是锂离子二次电池。此时，非水电解质二次电池具有使用所述负极成型体的特征，其它正极(成型体)、间隔件、电解液、非水电解质等材料及电池形状等无特别限定。例如正极活性物质可举例如可吸附及脱附锂离子的氧化物或硫化物等，可使用此等的任一种或2种以上。具体来说可举例如TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2 或 V2O5、MoO3 及 Mg (V3O8) 2 等不含锂的金属硫化物或氧化物、或是锂及包含的锂复合氧化物，并且也可举例如=NbSe2等复合金属、 橄榄石型酸铁。其中，为了提高能量密度，优选是以LipMetO2作为主体的锂复合氧化物。再者，Met可以是钴、镍、铁及锰中的至少一种，ρ通常是0. 05彡ρ彡1. 10的范围内的值。这样的锂复合氧化物的具体例可举如具有层构造的LiCoOyLiNiOpLiFeC^LiqNirCcVrC^ (但是，q及r的值是因电池的充放电状态而异，通常0 < q < 1，0. 7 < r < 1)、尖晶石(spinel) 构造的LiMn2O4、及斜方晶LiMn02。并且，高电压对应型也可使用作为取代尖晶石锰化合物的LiMetsMrvsO4(C) < s < 1)，此时，Met可举例如钛、铬、铁、钴、镍、铜、及锌等。再者，所述锂复合氧化物可通过以下方式来调制，例如将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物与过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物，因应期望的组成来粉碎混合，并在氧气环境中在600 1000°C的范围内的温度进行煅烧。并且，正极活性物质也可使用有机物。可例示如聚乙炔、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯胺、聚噻吩(polythiophene)、多并苯(polyacene)、聚硫醚化合物等。以上的正极活性物质可与用于负极合材的导电剂和粘合剂一起混炼并涂布于集电体后，再通过先前方法制作成正极成型体。此外，正极与负极间所使用的间隔件，只要对电解液是稳定并且保液性优良，就无特别限制，一般可举例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃及此等的共聚物和芳香族聚酰胺 (aramid)树脂等多孔质薄片或不织布。此等可使用单层、或叠合成多层来使用，可于表面积层金属氧化物等陶瓷。此外，也可使用多孔质玻璃、陶瓷等。而且，本发明中所使用的非水电解质二次电池用溶剂，只要可作为非水电解液使用，就无特别限制。一般可举例如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、 Y-丁内酯等非质子性高电容率溶剂；和碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、环丁砜(sulfolane)、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸甲酯等乙酸酯类或丙酸酯类等非质子性低黏度溶剂。优选以适当的混合比并用此等非质子性高电容率溶剂与非质子性低黏度溶剂。并且可采用使用咪唑鐺盐、铵及吡啶鐺盐型的阳离子的离子液体。相对阴离子无特别限定，可举例如BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-等。离子液体可与所述的非水电解液溶剂混合使用。当制作成固体电解质和凝胶电解质时，可包含作为高分子材料的硅氧凝胶 (silicone gel)、硅氧聚醚凝胶、丙烯酸系凝胶、硅氧丙烯酸系凝胶、丙烯腈凝胶、聚(偏二氟乙烯)等。再者，此等可预先经进行聚合，也可将溶液注入后再进行聚合。此等可单独使用或以混合物的形式使用。此外，电解质盐可举例如轻金属盐。轻金属盐有锂盐、钠盐、或钾盐等碱金属盐；或是镁盐或钙盐等碱土金属盐；或是铝盐等，因应目的来选择1种或2种以上。例如锂盐可举例如=LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、 (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2) (CF3SO2) NLi、(FSO2C6F4) (CF3SO2) NLi、((CF3)2CHOSO2) 2NLi、 (CF3SO2) 3CLi、(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4、或 C4BO8Li,可使用此等中的任一种或混合2种以上使用。非水电解液的电解质盐的浓度，从导电度的观点来看，优选是0. 5 2. 0mol/Lo再者，此电解质的温度25°C的导电率优选是0. 01S/cm以上，依电解质盐的种类或其浓度来调
iF. ο并且，非水电解液中，可因应需要来添加各种添加剂。可举例如为了提高循环寿命的目的而添加碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)、 碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸4-乙烯基乙烯酯(4-vinylethylene carbonate)等；和为了防止过量充电的目的而添加联苯、烷基联苯、环己基苯、三级丁基苯、二苯醚、苯并呋喃等；和为了脱酸和脱水的目的而添加各种碳酸酯化合物、各种羧酸酐、 各种含氮及含硫化合物。而且，非水电解质二次电池的形状是任意的，无特别限制。一般来说可举例如积层冲压成硬币形状的电极与间隔件而成的硬币型、将电极薄片与间隔件卷绕成螺旋状的方型或圆筒型等的电池。[实施例]以下列举实施例及比较例来更具体说明本发明，但是本发明并不受此等实施例所限定。在以下的例子中，％表示质量％，平均粒径表示由通过激光衍射法来测定粒度分布时的累积体积50%径D5tl(或中值径)所测得的值。(实施例1)于具有由油扩散泵、机械式增压泵及油旋转真空泵所构成的排气装置的真空反应室内部设置铜坩埚，并在铜坩埚中投入金属硅块5kg后，使反应室成为减压。2小时后的到达压力是2X10_4Pa。接着，通过设置于反应室下部的电子束直进型电子枪来开始溶解金属硅块，金属硅块溶解后，以输出150kW持续蒸镀1小时。在蒸镀中，将由不锈钢所构成的蒸镀基板的温度控制在400°C。开放反应室，而获得蒸镀硅800g。使用喷射磨机(Hosokawa Micron公司制AFG-100)，以分级机的转数7200rpm将所制得的蒸镀硅予以粉碎后，使用分级机(日清ENGINEERING公司制TC-15)予以分级，而获得由D5tl = 9. 8 μ m的多晶硅所构成的硅粒子。从此多晶硅中的硅粒子的X射线衍射线的半值全宽度通过谢乐法来确认微晶尺
寸是40nm。此外，真密度是2. 311g/cm3，压缩强度是500MPa。而且，BET比表面积是1. Om2/ g°(实施例2)针对实施例1，除了在溶解金属硅块时使二硼烷通过反应室以外，其余通过同样的方法来获得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，包含IOppm (掺杂后的多晶硅的质量基准)的硼的D5tl = 9. 6 μ m，从 X射线衍射线的半值全宽度通过谢乐法来确认微晶尺寸是45nm。此外，真密度是2. 309g/ cm3，压缩强度是520MPa。而且，BET比表面积是0. 95m2/g。(实施例3)针对实施例1，除了使蒸镀金属硅原料的基板的温度成为300°C以外，其余通过同样的方法来获得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 10.0 μ m，从X射线衍射线的半值全宽度通过谢乐法来确认微晶尺寸是20nm。此外，真密度是2. 290g/cm3，压缩强度是420MPa。而且，BET比表面积是
1. 8m2/go(实施例4)针对实施例1，除了使蒸镀金属硅原料的基板的温度成为600°C以外，其余通过同样的方法来获得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 10. 1 μ m，从X射线衍射线的半值全宽度通过谢乐法来确认微晶尺寸是65nm。此外，真密度是2. 319g/cm3，压缩强度是450MPa。而且，BET比表面积是 1. lm2/g。(实施例5)针对实施例1，除了使蒸镀金属硅原料的基板的温度成为800°C以外，其余通过同样的方法来获得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 10. 2 μ m，从X射线衍射线的半值全宽度通过谢乐法来确认微晶尺寸是90nm。此外，真密度是2. 328g/cm3，压缩强度是410MPa。而且，BET比表面积是 1. lm2/g。
(实施例6)将在实施例3中所得到的多晶硅粒子，在氩环境下，以1000°C进行3小时的加热处理。此多晶硅粒子，D50 = 10. 2 μ m，从X射线衍射线的半值全宽度通过谢乐法来确认微晶尺寸是50nm。此外，真密度是2. 320g/cm3，压缩强度是510MPa。而且，BET比表面积是 1.3m2/g。因此，通过热处理，观察到结晶粒径增大，若与事先基板温度高的实施例5比较， 仍然是较低的值，显示了堆积的硅回收后的加热处理，也是有用的方法。(比较例1)针对实施例1，除了使蒸镀金属硅原料的基板的温度成为200°C以外，其余通过同样的方法来获得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 10. Oym,由于是非晶质状的结晶状态，故无法通过使用X射线衍射线的半值全宽度的谢乐法来鉴定微晶尺寸。此外，真密度是2. 224g/cm3，压缩强度是 290MPa。BET 比表面积是 6. 0m2/go(比较例2)针对实施例1，除了使蒸镀金属硅原料的基板的温度成为900°C以外，其余通过同样的方法来获得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D5tl = 10. 2 μ m,从X射线衍射线的半值全宽度通过谢乐法来确认微
晶尺寸是150nm。此外，真密度是2. 325g/cm3，压缩强度是400MPa。BET比表面积是0. 95m2/ g°(比较例3)针对实施例1，除了使蒸镀金属硅原料的基板的温度成为100°C以外，其余通过同样的方法来获得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 10. Iym,由于是非晶质状的结晶状态，故无法通过使用X射线衍射线的半值全宽度的谢乐法来鉴定微晶尺寸。此外，真密度是2. 220g/cm3，压缩强度是 160MPa。BET 比表面积是 9. 4m2/g。(比较例4)针对实施例1，除了使蒸镀金属硅原料的基板的温度成为1000°C以外，其余通过同样的方法来获得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 9. 9 μ m，从X射线衍射线的半值全宽度通过谢乐法来确认微
晶尺寸是280nm。此外，真密度是2. 331g/cm3，压缩强度是400MPa。BET比表面积是0. 98m2/ g°将由实施例1 6、比较例1 4的制造方法所得的多晶硅的硅结晶粒径、真密度、 压缩强度、BET比表面积、电阻率、D5tl的结果，共同表示于表1。再者，多晶硅的真密度是通过使用氦气的气体吸附法(比重瓶)进行测定。此外， 电阻率是通过使用四端子的AC阻抗法进行测定。表权利要求
1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，是使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质的制造方法，其特征在于，至少在减压下将金属硅作为原料并通过蒸镀来使硅堆积在温度控制于300 800°C的基板上，并且将该堆积的硅予以粉碎和分级。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，将所述堆积的硅，以600 1000°C进行加热处理。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在将所述金属硅作为原料而使硅蒸镀在所述基板上时，将掺杂剂掺杂在所述要堆积的硅中，所述掺杂剂是一种或两种以上选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锡、钽、钨的掺杂剂。
4.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在将所述金属硅作为原料而使硅蒸镀在所述基板上时，将掺杂剂掺杂在所述要堆积的硅中，所述掺杂剂是一种或两种以上选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锡、钽、钨的掺杂剂。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，所述粉碎和分级，是以使所述非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径成为以由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的体积平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式进行。
6.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，所述粉碎和分级，是以使所述非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径成为以由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的体积平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式进行。
7.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，所述粉碎和分级，是以使所述非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径成为以由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的体积平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式进行。
8.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，所述粉碎和分级，是以使所述非水电解质二次电池用负极活性物质的粒径成为以由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的体积平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式进行。
9.如权利要求1至权利要求8中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，所述基板是使用由在使硅堆积时不会与硅进行合金化的材料所构成的基板。
10.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，是非水电解质二次电池用的负极活性物质，其特征在于，由权利要求1至权利要求8中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法所制造。
11.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，是非水电解质二次电池用的负极活性物质，其特征在于，由权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法所制造。
12.—种非水电解质二次电池用负极活性物质，是非水电解质二次电池用的负极活性物质，其特征在于，至少由多晶硅所构成，所述多晶硅，其真密度高于2. 250g/cm3且未达2. 330g/cm3, BET 比表面积是0. 1 5. 0m2/g，粒子的压缩强度超过400MPa且小于800MPa，并且，该多晶中的硅粒子的结晶粒径，其在X射线衍射图案的分析中，从2 θ =观.4° 附近的归属于Si (111)的衍射线的半值全宽度，通过谢乐法所求出的值是20nm以上IOOnm 以下。
13.一种非水电解质二次电池用负极材料，是使用非水电解质的二次电池用的负极材料，其特征在于，至少由权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极活性物质所构成。
14.如权利要求13所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，还包含粘合剂。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述粘合剂是聚酰亚胺树脂。
16.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，还包含导电剂，并且，相对于所述非水电解质二次电池用负极材料，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的比例是60 97质量％，所述粘合剂的比例是3 20质量％，所述导电剂的比例是0 37质量％。
17.如权利要求15所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，还包含导电剂，并且，相对于所述非水电解质二次电池用负极材料，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的比例是60 97质量％，所述粘合剂的比例是3 20质量％，所述导电剂的比例是0 37质量％。
18.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述导电剂是由使导电物质分散在水或溶剂中而成的分散液所构成，相对于所述非水电解质二次电池用负极材料，所述导电物质的比例是1 37质量％。
19.如权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述导电剂是由使导电物质分散在水或溶剂中而成的分散液所构成，相对于所述非水电解质二次电池用负极材料，所述导电物质的比例是1 37质量％。
20.一种非水电解质二次电池用负极，是包含权利要求13至权利要求19中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的负极，其特征在于，充电前后的膜厚变化不超过3 倍。
21.一种非水电解质二次电池，是非水电解质二次电池，其特征在于，至少由以下所构成使用权利要求20所述的非水电解质二次电池用负极而得的负极成型体、正极成型体、 间隔件、以及非水电解质。
22.如权利要求21所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质二次电池是锂离子二次电池。
全文摘要
本发明提供一种负极活性物质的制造方法，所述负极活性物质是由硅粒子所构成，所述硅粒子是有效作为非水电解质二次电池的负极用的活性物质，所述非水电解质二次电池是一边维持硅的高初期效率与电池容量，一边循环特性优良，且减少充放电时的体积变化。一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法，是使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质的制造方法，其特征在于，至少包括在减压下蒸镀金属硅原料，来使硅堆积在温度控制于300～800℃的基板上，并且将该堆积的硅予以粉碎和分级。
文档编号H01M4/38GK102263242SQ20111013927
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月23日 优先权日2010年5月24日
发明者中西铁雄 申请人:信越化学工业株式会社