专利名称：非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为非水电解质二次电池用正极活性物质的锂锰复合氧化物的制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及使用了其的非水电解质二次电池。
背景技术：
以往，已知有具备使用LiCoA作为正极活性物质的正极的非水电解质二次电池。 然而，由于Co是稀少且高价的资源，所以使用LiCc^2作为正极活性物质时，非水电解质二次电池的生产成本变高。因此，正在盛行研究开发替代LiCoA的新型正极活性物质。特别是期望将最廉价的过渡金属之一即锰氧化物用于正极材料中，尖晶石型结构的LiMn2O4 (空间群Fd3m)、单斜晶的LiMnO2 (空间群C2/m)、斜方晶的LiMnO2 (空间群Pmnm) 等锂锰氧化物受到注目，正在对其进行研究开发。其中，由于LiMnA中锰为3价，所以与为 3. 5价的LiMn2O4相比可获得较高的充放电容量，因此，被期待作为下一代的低成本正极材料。然而，以往进行的使各种锂化合物与3价的锰化合物的混合物在500 V 900 V下进行固相反应的方法，只得到斜方晶的LiMn02。此外，该斜方晶的LiMnA虽然能够进行电化学上的锂的插入和脱离，但是由于充放电的反复会导致向尖晶石相转变，所以相对于充放电循环的充放电曲线缺乏稳定性。非专利文献1中报告了 将Y -Mn02、Li0H和作为还原剂的炭混合，在氩气下600°C 下进行反应，从而获得锂化尖晶石结构的锰氧化物与斜方晶的LiMnO2的混合物。然而，存在如下问题通过该方法合成的锂化尖晶石结构的锰氧化物与斜方晶的LiMnO2的混合物在 10个循环后的放电容量低至160mAh/g左右。因此正在研究具有较大的初期放电容量、并且充放电循环的稳定性优异的单斜晶的LiMnA的合成。目前，将通过通常的固相反应合成的具有单斜晶结构的NaMnA在含Li 离子的非水溶剂中进行离子交换，从而进行该化合物的合成(专利文献1)。但是，由于该方法中需要α -NaMnO2的制造及其离子交换这两个阶段，所以存在难以大量生产等问题，在离子交换后一部分的Na也残留在活性物质中，存在该Na在电池内造成不良影响的问题。为了解决该问题，专利文献2中，通过将锰原料的至少1种在含有水溶性锂和碱金属氢氧化物的水溶液中、在130°C 300°C下进行水热处理，从而获得单斜晶的LiMn02。但是，该方法中由于通过水热处理来合成，所以存在与固相法相比成本增高的问题。此外，专利文献3中，虽然通过固相法来合成具有单斜晶结构的 LiMn1^yAlyO2 (0. 06 ^ y < 0. 25)，但是由于添加了电化学上惰性的Al，所以存在初期放电容量低至140mAh/g左右的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特表2000-503453号公报
专利文献2 日本特开平11-21128号公报专利文献3 日本特开2000-348722号公报非专利文献非专禾丨J文献 1 :R. J. Gummow, DC Liles and Μ. Μ. Thackeray, Materials Research Bulletin Volume 28， Issue 12， (1993)1249
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种能够通过固相法来制造以通式LixMnO2U彡1)表示、 且具有空间群C2/m的晶体结构的锂锰复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法以及非水电解质二次电池用正极活性物质及具备其的非水电解质二次电池。用于解决问题的方案本发明的特征在于，其是制造由以通式LixMnO2U彡1)表示、且具有空间群C2/m 的晶体结构的锂锰复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质的方法，将锂源与4价的锰源混合，将4价的锰还原，同时在低于600°C的温度下使锂源与锰源反应，来制造锂锰复合氧化物。在本发明的制造方法中，将锂源与4价的锰源混合，将4价的锰源还原，同时在低于600°C的温度下使锂源与锰源反应，来制造锂锰复合氧化物。因此，不需要像现有技术那样将Na离子离子交换成Li离子，且与经过离子交换来制作的情况相比，能够大幅减少活性物质中所含的Na含量。进而，由于能够通过固相法来合成，所以能够以低成本合成大量的活性物质。本发明中，优选使锂源与锰源在还原剂的存在下反应，从而将4价的锰还原。作为还原剂，可列举出还原性气体及固体状炭等。此外，使锂源与锰源反应的反应温度优选为300°C以上且低于600°C。本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其由以通式LixMnO2U > 1)表示、且具有空间群C2/m的晶体结构的锂锰复合氧化物构成。本发明的正极活性物质由于由上述锂锰复合氧化物构成，所以具有较大的初期放电容量，并且充放电循环特性优异。本发明的非水电解质二次电池的特征在于，该非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水电解质，且正极活性物质为上述本发明的正极活性物质。本发明的非水电解质二次电池中，由于使用上述本发明的正极活性物质，所以可获得较大的初期充放电容量，充放电循环特性优异。发明的效果根据本发明，能够通过固相法制造以通式LixMnO2U彡1)表示、且具有空间群C2/ m的晶体结构的锂锰复合氧化物。因此，不需要像以往那样将Na离子离子交换成Li离子的工序，能够以低成本制造大量的活性物质。进而，能够大幅降低活性物质中所含的Na的含量。本发明的正极活性物质具有较大的初期放电容量，充放电循环特性优异。因此，使
4用了本发明的正极活性物质的本发明的非水电解质二次电池具有较大的初期放电容量，充放电循环特性优异。
图1是表示本发明的实施例中获得的锂锰复合氧化物的X射线衍射图的图。
具体实施例方式以下，对本发明进一步详细说明。4价的锰源本发明中使用的4价的锰源只要是4价锰的化合物，则没有特别限定。作为4价的锰源的代表例，可列举出二氧化锰(MnO2)15 二氧化锰可采取各种结构，具有任意结构的二氧化锰均可以使用。此外，Li2MnO3等也是4价的锰化合物，可以作为原料使用。例如MnO2 与Li2MnO3的混合物也可以作为原料使用。MM本发明中使用的锂源只要是含有锂的化合物，则没有特别限定。作为锂源，可列举出氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂等。锂源与4价的锰源的混合比锂源与锰源的混合比以Li/Mn的摩尔比计优选为1以上。通过将Li/Mn的混合比设定为1以上，从而具有较大的初期放电容量，并且显示优异的充放电循环特性。进而，更优选将锂源与锰源的混合比设定为以Li/Mn的摩尔比计大于1。通过将Li/Mn的混合比设定为大于1，从而能够获得更大的初期放电容量。若Li/Mn的摩尔比小于1，则有时初期放电容量降低。还原剂本发明中，优选使锂源与锰源在还原剂的存在下反应，从而将4价的锰还原。作为还原剂，可以使用氢气、一氧化碳等还原性气体，也可以使用固体状炭等。固体状炭由于容易获得、廉价、并且也容易控制添加量，所以优选使用。作为固体状炭，优选使用乙炔黑、科琴黑等结晶性低、比表面积大的炭材料。通过使用结晶性低、比表面积大的固体状炭，从而容易与4价的锰反应，能够以更短的时间进行还原。作为还原剂添加的固体状炭的量优选以碳锰(C/Mn)的摩尔比计为0. 03以上。C/ Mn的摩尔比低于0. 03时，未充分地进行还原，有时得不到单斜晶的LiMnO215因此，有时得不到具有空间群C2/m的晶体结构的锂锰复合氧化物。所有4价的锰被炭还原而变成3价的锰时，所需的炭量以碳(C)/锰(Mn)的摩尔比计为0.25。然而，也可以将添加的炭量设定为大于C/Mn = 0.25。过量的炭虽然以未反应的状态在合成后也残留在活性物质中，但是未反应的炭不会给电池特性造成不良影响。此外，在制作电极时，残留的炭能够有助于电极内的导电性。然而，在合成活性物质后残留的炭过多时，会产生电极的填充性降低等问题，所以，C/Mn的摩尔比优选为小于2. 5。反应温度
本发明中，将使锂源与锰源反应时的反应温度设定为低于600°C。若反应温度达到600°C以上，则容易生成具有空间群Pmnm的晶体结构的锂锰复合氧化物，所以优选低于 600°C。若低于600°C，则单斜晶的通式LixMnO2U彡1)稳定，若达到600°C以上，则斜方晶的锂锰复合氧化物变得稳定。因此，在600°C以上的高温时，难以获得本发明的锂锰复合氧化物。此外，反应温度优选为300°C以上。若反应温度过低，则有时锂源与4价的锰源的反应变得不充分。此外，二氧化锰(MnO2)在不活性气体的气氛下、在400°C以上会放出氧而变成 Mn2O30因此，考虑到这一点，也优选适当调节反应温度(焙烧温度)、还原剂的种类及量。本发明中进一步优选的反应温度为350°C以上且550°C以下，进一步优选为400°C 以上且500°C以下。本发明中反应时间(焙烧时间)没有特别限定，一般优选为1 对小时的范围内。反应气氛本发明中，在固体状还原剂的存在下使锂源与锰源反应时的气氛优选为氩气等惰性气体气氛或氮气气氛。通过在这样的气氛中进行反应，从而能够在还原4价的锰的同时使锂源与锰源反应。非水电解质二次电池本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水电解质，正极活性物质为上述本发明的正极活性物质。iEfi本发明中，正极只要是包含上述本发明的正极活性物质的正极，则没有特别限定。 正极例如具有由金属箔、合金箔等导电箔形成的集电体、和形成于该集电体的表面上的正极活性物质层，在该正极活性物质层中还可以含有上述本发明的正极活性物质。此外，正极活性物质层中除了含有上述本发明的正极活性物质之外，还含有粘结剂、导电剂等其他的材料。作为正极活性物质层中添加的粘结剂，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素。这些粘结剂可以单独使用，也可以将多种组合使用。正极活性物质的导电率高时，正极活性物质层中未必需要添加导电剂。另一方面， 正极活性物质的导电率低时，正极活性物质层中优选添加导电剂。作为导电剂，可列举出炭黑等炭材料、导电性氧化物、导电性氮化物、导电性碳化物等。^M本发明中，负极没有特别限定。负极例如可以含有锂、硅、炭材料、锡、锗、铝、铅、 铟、镓、含锂合金、硅合金、预先吸藏有锂的炭材料或硅材料等作为负极活性物质。此外，负极可以具有负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层与上述正极合剂层同样，除了含有上述负极活性物质以外，可以含有粘结剂、导电剂。非水电解质本发明中，非水电解质也没有特别限定。作为非水电解质的溶剂，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。作为环状碳酸酯的具体例子，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些环状碳酸酯的氢基的一部分或全部被氟化而得到的物质也可以作为非水电解质的溶剂使用。作为环状碳酸酯的氢基的一部分或全部被氟化而得到的物质的具体例子，可列举出三氟碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯的具体例子，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等。这些链状碳酸酯的氢基的一部分或全部被氟化而得到的物质也可以作为非水电解质的溶剂使用。作为酯类的具体例，可列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯等。作为环状醚类的具体例子，可列举出1，3_ 二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1， 2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。作为链状醚类的具体例子，可列举出1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苯甲醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。作为腈类的具体例子，可列举出乙腈等。 作为酰胺类的具体例子，可列举出二甲基甲酰胺等。也可以使用将多种上述溶剂混合而成的物质作为非水电解质的溶剂。作为非水电解质中加入的锂盐，例如可列举出LiBF4、LiPF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、二氟(草酸)硼酸锂、它们中的2种以上的混合物。实施例以下，对本发明进一步详细说明，但本发明不受以下实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围内可以适当变更而实施。实验1实施例1|H极活性物质的制作将Y-MnO2(KISHIDA CHEMICAL Co. , Ltd.制、1 级、纯度 90% )和 LiOH(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制、特级、纯度98%)以摩尔比(Li Mn) 1 1混合，进一步在该混合物中以摩尔比(Mn 04 1混合作为还原剂的固体状炭(科琴黑)。在Y-Mn02、Li0H、 科琴黑的混合物中加入丙酮，用球磨机以200rpm的速度将该混合物搅拌混合1小时。将所得到的混合物取出，干燥后，在氩气(Ar)气流中450°C下进行焙烧。对通过焙烧而得到的粉末进行XRD测定，鉴定主成分的结构。由于主成分的峰与 PDF#87-1255 —致，所以可知具有以空间群C2/m表示的结构。因此，所得到的粉末被鉴定为以LiMnA表示、且具有空间群C2/m的晶体结构的锂锰复合氧化物。ιΗ极的制作将90质量％如上所述得到的正极活性物质、5质量％作为导电剂的乙炔黑混合， 向该混合物中添加5质量％作为粘结剂的聚丙烯腈(PAN)，向其中加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混合，从而制作了正极合剂浆料。将所制作的正极合剂浆料用刮刀法涂布到作为集电体的铝箔上，涂布后用加热板在80°C下使其干燥。干燥后，用辊进行轧制，得到正极。
试验电池的制作使用如上所述制作的正极作为工作电极，使用锂金属作为对电极及参比电极，从而制作了试验电池。作为非水电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比30 70的比例混合而成的混合溶剂中按照成为1摩尔/升的浓度的方式添加了 LiPF6 而得到的溶液。充放电循环试骑对上述的试验电池进行如下的充放电试验以40mA/g的恒定电流充电至4. 3V，进一步以4. 3V的恒定电压进行恒定电压充电至电流值达到10mA/g，然后停止10分钟，然后以 40mA/g的恒定电流放电至2. 0V。测定第1循环的放电容量(初期放电容量)，将结果示于表1中。另外，对于后述的实施例4及比较例1，进行10次上述充放电循环，求出10个循环后的放电容量。实施例2 7除了将焙烧温度、Li/Mn摩尔比及C/Mn摩尔比设定为表1所示的值以外，与实施例1同样地制作了正极活性物质。对于所得到的正极活性物质，与实施例1同样地鉴定主成分。此外，使用所得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作正极，使用所制作的正极来制作试验电池，与实施例 1同样地进行充放电试验。将利用XRD的主成分的鉴定结果、及初期放电容量示于表1中。比较例1将作为3价的锰源的Mn2O3 (Aldrich Corporation制)与作为锂源的LiOH以摩尔比(Li Mn)l 1的方式混合，向该混合物中加入丙酮，然后使用球磨机，以200rpm的速度混合1小时。然后，取出混合物，干燥，然后在氩气(Ar)气流中650°C下进行焙烧。对所得到的焙烧粉末进行XRD测定，测定主成分的结构。由于主成分的峰与 PDF#35-0749 一致，所以可知具有以空间群Pmnm表示的结构。与上述实施例同样地制作正极，使用所得到的正极来制作试验电池，进行充放电试验。将初期放电容量示于表1中。比较例2除了将焙烧温度、Li/Mn摩尔比及C/Mn摩尔比设定为如表1所示的值以外，与实施例1同样地制作正极活性物质，使用所得到的正极活性物质来制作正极，使用所得到的正极来制作试验电池，进行充放电试验。将利用XRD测定的正极活性物质的主成分的鉴定结果、及初期放电容量示于表1 中。另外，对于实施例4及比较例1，测定10个循环后的放电容量，将测定结果示于表 1中。表 权利要求
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其是制造由以通式LixMnO2(X) 1)表示、且具有空间群C2/m的晶体结构的锂锰复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质的方法，将锂源与4价的锰源混合，将4价的锰还原，同时在低于600°C的温度下使所述锂源与所述锰源反应，来制造所述锂锰复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，使所述锂源与所述锰源在还原剂的存在下反应，从而将4价的锰还原。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述还原剂为还原性气体或固体状炭。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述反应温度为300°C以上且低于600°C。
5.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其由以通式LixMn02(x> 1) 表示、且具有空间群C2/m的晶体结构的锂锰复合氧化物构成。
6.一种非水电解质二次电池，其特征在于，该非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水电解质，所述正极活性物质为权利要求5所述的正极活性物质。
全文摘要
本发明提供一种能够通过固相法来制造以通式LixMnO2(x≥1)表示、且具有空间群C2/m的晶体结构的锂锰复合氧化物的非水电解质二次电池的正极活性物质的制造方法以及非水电解质二次电池用正极活性物质及具备其的非水电解质二次电池。其特征在于，其是制造由以通式LixMnO2(x≥1)表示、且具有空间群C2/m的晶体结构的锂锰复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质的方法，将锂源与4价的锰源混合，将4价的锰还原，同时在低于600℃的温度下使锂源与锰源反应，来制造锂锰复合氧化物。
文档编号H01M4/505GK102420321SQ20111028830
公开日2012年4月18日 申请日期2011年9月23日 优先权日2010年9月24日
发明者堂上和范, 虞有为 申请人:三洋电机株式会社