专利名称：一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域：
本发明提供一种钛酸锂的制备方法，特别是涉及一种含锆的锂离子二次电池负极材料的制备方法。本发明属于电池关键材料和技术领域。
背景技术：
锂离子电池由于其能量密度高、自放电小、无记忆效应等优点，在二次电池市场具有主导地位，其相关研究与应用越来越受到重视。目前市场上所用锂离子电池，基本都是以碳材料为负极，但是碳材料为负极在实际应用中还有一些难以克服的弱点，例如，碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会形成锂枝晶而引起短路，进而导致电池爆炸。为了解决锂电池的安全问题，人们做了大量的研究。近年来，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12作为“零应变”材料的锂钛复合氧化物逐渐成为研究的热点。若以钛酸锂替代碳作为锂离子电池负极材料，由于钛酸锂/锂具有相对较高的电极电位(1.55V)，抑制了锂在负极上析出，从根本上解决了锂晶枝引起的短路问题，提高了锂电的安全性；在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压；Li4Ti5012在常温下的化学扩散系数比碳负极材料高I个数量级，充放电速度很快。总之，以钛酸锂替代碳作为锂离子电池负极材料，锂离子电池则会表现出优异的安全性能和倍率性能。由于Li4Ti5O12的电导率很低，高倍率下的性能较差，有必要对其进行改性研究，从而提高其高倍率下的电化学性能。通过掺杂可以改善其快速充放电性能和高倍率充放电性能，文献公开了一种含铝的锂离子电池负极材料钛酸锂的制造方法，但是循环性能较差。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种掺锆的尖晶石型钛酸锂粉体材料，作为制备高性能锂离子电池负极材料的原料。本发明的目的之二在于提供该掺锆钛酸锂的制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
a.将锂的可溶性化合物，钛的可溶性合物和锆的可溶性化合物分别溶解在溶剂中，按照目标产物为LixZrqTiyOz中的金属元素的化学计量比称量，混合得到混合溶液；其中，O<x 彡 8，0彡q<5，0<y<6，l 彡z 彡 12，1/2彡 x:y 彡2;
b.将络合剂溶解在溶剂中，加入到上述混合溶液中，得到均匀的混合溶液；
c.搅拌溶液，反应5 40小时，得到白色或无色凝胶；
d.将凝胶陈化5 24小时后，放入烘箱中，烘干；
e.将得到的前驱体在空气或惰性气氛下煅烧，即制得掺杂锆的钛酸锂复合材料。所述钛的可溶性化合物为四氯化钛、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四异丙醇钛中的一种或其组合，或为含钛的有机醇、酸、酯类化合物。所述锂的可溶性化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种或其组合，或为含锂的有机醇、酸、酯类化合物。所述的络合剂为蔗糖、葡萄糖、月桂酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或其组合，或为其它含碳的高分子羧酸，醇，酯类表面活性剂。 所述锆的可溶性化合物为硝酸锆、醋酸锆、氯化锆中的一种或其组合。所述络合剂的加入量与钛的摩尔比为0.f 2:1。步骤(e)中所述煅烧采用一步烧结，其中烧结温度为45(T850°C，保温时间为Γ15小时，烧结的升温速率控制为6(T180°C /小时；或采用分段热处理的方法，先以60^200V /小时的升温速率将温度升至30(T500°C时，保温2 8小时后，降温至2(T50°C，再以3(Tl80°C /小时的升温速率，升温至50(T850°C，保温2 20小时，自然降温。与现有钛酸锂的制备方法相比，本发明采用溶胶凝胶法掺杂锆离子，能够实现反应物在分子水平上的均匀混合，在空气气氛下热处理，可以制备出分散性良好的纳米晶。络合剂在惰性气氛下热处理后，均匀分散在颗粒周围或表面的热解碳，可以显著改善产物的电导率。该方法制备的含锆的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能和循环性能，市场前景广阔。该钛酸锂复合负极材料显示出优异的倍率性能。该方法不仅可以制备出分散性良好的纳米晶，而且可以制备出均匀分散在颗粒周围或表面的热解碳，显著改善了产物的电导率。此法制备的含锆的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能，适合于动力电池使用。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1:
按照摩尔比L1: T1: Zr=50:47:3，称取33.9g的正钛酸四丁酯，10.81g的醋酸锂和2.16g的硝酸锆，1.1g的聚乙二醇和2.1g的草酸，分别将其溶解于20ml的无水乙醇。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应IOmin左右，再向混合溶液中加入硝酸锆的乙醇溶液，待反应IOmin左右，向溶液中依次加入聚乙二醇和草酸的乙醇溶液，室温下，反应35小时左右，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，将其放入烘箱中80°C烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以400r/min的转速球磨2小时,得到超细的前驱体粉末。粉末放在管式炉中，氩气气氛下，以180°C /小时的升温速率升温至350°C保温2小时使原料初步分解，待降至2(T50°C后，再以120°C /小时的升温速率将温度升至800°C恒温20小时，得到包覆碳的 Li4Zra 3Ti4.7012。实施例2:
按照摩尔比L1:T1:Zr= 25:24:1，称取34.93g的正钛酸四丁酯，10.91g的醋酸锂和1.45g的硝酸错，1.56g的聚乙二醇和1.85g的朽1檬酸,分别将其溶解于15ml的无水乙醇。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应IOmin左右，再向混合溶液中加入硝酸锆的乙醇溶液，待反应IOmin左右，向溶液中依次加入柠檬酸和聚乙二醇的乙醇溶液，室温下，反应18小时左右，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，将其放入烘箱中100°C烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐,加入适量的玛瑙球,在球磨机上以400r/min的转速球磨2小时,得到超细的前驱体粉末。粉末放在马弗炉中，空气气氛下，以180°C /小时的升温速率升温至500°C保温6小时使原料初步分解，待降至2(T50°C后，再以120°C/小时的升温速率将温度升至800°C恒温10 小时，得到 Li4Zr0.2Ti4.8012ο实施例3:
按照摩尔比L1:T1:Zr=50:49:l,称取35.97g的正钛酸四丁酯，11.0lg的醋酸锂和
0.7351g的硝酸锆，4.32g的月桂酸，分别将其溶解于8ml的无水乙醇。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应IOmin左右，再向混合溶液中加入硝酸锆的乙醇溶液，待反应IOmin左右，向溶液中加入月桂酸的乙醇溶液，室温下，反应25小时左右，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，将其放入烘箱中100°C烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以400r/min的转速球磨30min，得到超细的前驱体粉末。粉末放在马弗炉中，空气气氛下，以180°C /小时的升温速率升温至450°C保温2小时使原料初步分解，待降至2(T50°C后，再以150°C /小时的升温速率将温度升至800°C恒温10小时，得到Li4Zra Ji4.9012。实施例4:
按照摩尔比L1: T1:Zr=80:97:3,称取35.45g的正钛酸四丁酯，10.96g的醋酸锂和
1.09g的硝酸锆，3.65g的柠檬酸，分别将其溶解于IOml的无水乙醇。将醋酸锂的乙醇溶液滴加到正钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下，混合均匀，反应15min左右，再向混合溶液中加入硝酸锆的乙醇溶液，待反应15min左右，向溶液中加入柠檬酸的乙醇溶液，室温下，反应25小时左右，得到均一的乳白色凝胶。将凝胶在空气中陈化24小时，将其放入烘箱中120°C烘干得到淡黄色的前驱体。将前驱体放入球磨罐，加入适量的玛瑙球，在球磨机上以350r/min的转速球磨I小时，得到超细的前驱体粉末。粉末放在管式炉中，IS气气氛下，以180°C /小时的升温速率升温至500°C保温2小时使原料初步分解，待降至2(T50°C后，再以150°C /小时的升温速率将温度升至800°C恒温15小时，得到包覆碳的Li4Zra 15Ti4.85012。
权利要求
1.一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: a.将锂的可溶性化合物，钛的可溶性合物和锆的可溶性化合物分别溶解在溶剂中，按照目标产物为LixZrqTiyOz中的金属元素的化学计量比称量，混合得到混合溶液；其中，O<x 彡 8，0彡q<5，0<y<6，l 彡z 彡 12，1/2彡 x:y 彡2; b.将络合剂溶解在溶剂中，加入到上述混合溶液中，得到均匀的混合溶液； c.搅拌溶液，反应5 40小时，得到白色或无色凝胶； d.将凝胶陈化5 24小时后，放入烘箱中，烘干； e.将得到的前驱体在空气或惰性气氛下煅烧，即制得掺杂锆的钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述钛的可溶性 化合物为四氯化钛、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四异丙醇钛中的一种或其组合，或为含钛的有机醇、酸、酯类化合物。
3.根据权利要求1所述一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂的可溶性化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种或其组合，或为含锂的有机醇、酸、酯类化合物。
4.根据权利要求1所述一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为蔗糖、葡萄糖、月桂酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或其组合，或为其它含碳的高分子羧酸，醇，酯类表面活性剂。
5.根据权利要求1所述一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述锆的可溶性化合物为硝酸锆、醋酸锆、氯化锆中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述络合剂的加入量与钛的摩尔比为0.Γ2:1。
7.根据权利要求1所述一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(e)中所述煅烧采用一步烧结，其中烧结温度为45(T850°C，保温时间为Γ15小时，烧结的升温速率控制为6(T18(TC /小时；或采用分段热处理的方法，先以60^200V /小时的升温速率将温度升至30(T500°C时，保温2 8小时后，降温至2(T50°C，再以3(Tl80°C /小时的升温速率，升温至50(T850°C，保温2 20小时，自然降温。
全文摘要
本发明提供一种含锆的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤将锂的可溶性化合物，钛的可溶性合物和锆的可溶性化合物分别溶解在溶剂中，混合得到混合溶液；其中，0＜x≤8，0≤q＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2；将络合剂溶解在溶剂中，加入到上述混合溶液中，得到均匀的混合溶液；搅拌溶液，反应5~40小时，得到白色或无色凝胶；d.将凝胶陈化，烘干；将得到的前驱体在空气或惰性气氛下煅烧，即制得掺杂锆的钛酸锂复合材料。该钛酸锂复合负极材料显示出优异的倍率性能。该方法不仅可以制备出分散性良好的纳米晶，而且可以制备出均匀分散在颗粒周围或表面的热解碳，显著改善了产物的电导率。
文档编号H01M4/485GK103078096SQ201110326878
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者王丹, 王瑾, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司