专利名称：一种锂离子二次电池用隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于新能源领域，特别涉及一种锂离子电池用隔膜及其制备方法。
背景技术：
由于电子设备的的重量减轻和小型化，作为能量密度高且重量轻的锂离子二次电池已经用于广泛的领域。锂离子二次电池主要由正极、负极、非水电解液和隔膜组成。用于锂离子二次电池的隔膜必须满足如下要求不阻止电极之间的离子传导、保留电解液、对于电解液具有耐溶剂性等。锂离子二次电池的隔膜主要为由热塑性树脂如聚乙烯或聚丙烯构成的多孔膜。伴随高容量的动力锂离子电池的应用，特别需要一种厚度薄，但拉伸强度、刺穿强度高，破膜温度高、高温特性良好、安全性高的电池用隔膜，同时动力电池内活性物质的填充密度越高，充放电的锂的吸留和释放的电池反应越活跃，随之而来的副反应的弊端也增大。所谓副反应，是电解液以及电极材料组合物进行电化学分解而产生有机物以及无机物的反应。由于该副反应生成物从电极表面堆积在隔膜表面或内部的孔中，引起隔膜的孔堵塞，使锂离子的扩散降低，其结果，电池内部电阻上升，容易使循环特性下降。同时，隔膜的孔隙率低，孔径的不均勻性亦影响了锂离子二次电池的循环性能。所以在高容量的动力锂离子电池应用中，除上述的高温和安全特性之外，还要求隔膜孔径大，孔隙率高，孔径均勻， 以保证电池的良好循环特性。申请号为200480028364. 5的中国专利公开了非水电解液二次电池的隔板和利用它的非水电解液二次电池，该隔板存在如下缺陷为增大孔径和孔隙率，在热塑性树脂中加入了大比例的无机填料，使隔膜的连续性恶化，隔膜的性能如拉伸强度和刺穿强度变差；由于加入填料拉伸后形成的孔的结构较大程度上取决于填料的性能，包括填料的粒子大小、 形状、结构、相容性及其含量等，增大了孔的结构的不可控性；另外由于含有大量的填料，对熔体的混炼均勻性、成孔均勻性以及制品的成品率造成困难。所以急需一种既保证隔膜的高孔隙率、大孔径、成孔均勻，同时又保证其优异的拉伸强度和刺穿强度，生产过程简洁，混炼过程及拉伸成孔工艺过程中易控制成孔结构、成品率高的隔膜的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述问题，提供一种锂离子二次电池用隔膜。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种锂离子二次电池用隔膜的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为
一种锂离子二次电池用隔膜，所述隔膜的孔隙率为50% 70%，平均孔径范围为0. 1 0. 3um，最大孔径与平均孔径比为1. 10 1. 25。一种优选方案，所述隔膜的孔隙率为55% 65%。
一种优选方案，所述隔膜的平均孔径范围为0. 15 0. 25um。一种锂离子二次电池用隔膜的制备方法，所述制备包括如下步骤
(1)预混料将聚丙烯树脂、成核剂、抗静电剂、增塑剂和抗氧化剂按比例混合，得到预混料；
(2)熔融挤出在200 250°C条件下将预混料熔融挤出；
(3)铸片在50 70°C条件下冷却铸片，得到厚度均勻的片材；
(4)等离子放电处理在50 70°C条件下，对上述片材进行等离子体放电处理30s
60s ；
(5)双向拉伸在80 120°C下进行双向同步拉伸，纵向拉伸4.5 7. 0倍，横向拉伸 4. 0 6. 5 倍；
(6)热定型在120 135°C热定型10 20秒，收卷，得到锂离子二次电池用隔膜。上述制备方法，所述预混料的组成及重量含量为 聚丙烯树脂100份；
成核剂0. 2 0. 5份；
抗静电剂0.5 1.0份；
增塑剂5 10份；
抗氧化剂0. 5 1. 0份。上述制备方法，所述聚丙烯脂的等规度为94% 98%、熔融指数为1 5g/10min。上述制备方法，所述成核剂为山梨醇卞叉衍生物或有机磷酸盐类化合物。上述制备方法，所述抗氧剂由阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:2 2:1。与现有技术相比本发明具有如下优点
1.本发明提供的锂离子二次电池用隔膜孔隙率高、孔径大、孔径均勻。在高孔隙率达50%-70%，孔径范围可增大到0. 1 0. 3um的同时，其最大孔径与平均孔径比为1. 10 1. 25。2.本发明提供的锂离子二次电池用隔膜，其破膜温度高、高温特性良好、安全性高，因其大孔径，能够有效防止电池电阻升高，因其高孔隙率和孔径均勻，使电池具有更好的循环特性。3本发明提供的锂离子二次电池用隔膜，既保证了隔膜的高孔隙率、大孔径、成孔均勻，又保证其优异的拉伸强度和刺穿强度，隔膜高的机械性能更加适用于大容量锂离子动力电池的应用。4.本发明提供制备方法工艺简单，该方法通过等离子体放电处理工艺和成核剂的协同作用来控制隔膜的孔隙率和孔径大小，解决了为增大孔径和孔隙率，在隔膜中加入了大比例的无机填料，给熔体的混炼、成孔均勻造成困难的问题。
具体实施例方式本发明隔膜的制造方法，包括以下步骤它使用了至少含有热塑性树脂聚丙烯和成核剂作为膜材料，经过熔融、混炼、挤出成型、等离子体放电处理、拉伸，最后制得聚丙烯的多孔膜。热塑性树脂聚丙烯的膜材料中还含有在聚丙烯结晶过程中起晶核物质的成核齐U，相对于100重量份的聚丙烯树脂，成核剂的用量为0. 2 0. 5重量份；在温度为50 70°C的条件下，对挤出成型后的片材进行等离子体放电处理，处理时间为30s 60s，在片材表面形成许多微小沟槽，在后续拉伸成孔过程中可增大多孔膜开孔的直径，且更易于控制微孔的直径范围而孔径均勻。 所述聚丙烯为等规聚丙烯，其等规度为94% 98%，聚丙烯的熔融指数为0. 5 10g/10min，优选为 1 5 g/10min。聚丙烯属部分结晶性树脂，在通常加工条件下，由于其熔体的结晶速度相对较慢， 易形成较大的球晶，通过加入成核剂，来改善片材成型过程的结晶速度，细化晶粒，提高制品的力学性能。成核剂是一种可以促进结晶的小分子物质，它在聚丙烯树脂中起晶核的作用，使原有的均相成核变成异相成核，增加结晶体系内晶核的数目，使微晶的数目增多，球晶数目减少，晶体尺寸变细，从而改变聚丙烯制品的力学性能，提高聚丙烯制品的拉伸强度和刺穿强度。成核剂的种类可分为无机类成核剂和有机类成核剂，无机类成核剂包括无机盐、 无机氧化物以及一些低熔点金属粉末；有机成核剂包括山梨醇及其衍生物，有机酸及其盐型以及酞胺型、稠环芳烃类(染料颜料型)。选择成核剂需满足以下的几点要求(1)成核剂在聚丙烯的熔点下不熔；(2)与聚丙烯具有良好的相容性；(3)成核剂以微细颗粒分散在聚丙烯中；(4)成核剂与聚丙烯有相似的结晶结构；(5)原料易得，无毒或低毒，具有成本优势；出于以上的几点原因，本发明优选使用有机成核剂，更优选使用山梨醇卞叉衍生物或有机磷酸盐类化合物。对于成核剂的粒径，本发明没有特别的限制，平均粒径的下限通常为0. Olum，上限通常为Ium以下；成核剂的加入量相对于100重量聚丙烯重量为0. 2 0. 5重量份，当加入量小于0. 2重量份时，制品的拉伸强度和刺穿强度等力学性能提高不明显，且孔隙率低，当加入量大于0. 5重量份时，在辅以后续的等离子体处理后，制品的拉伸强度和刺穿强度反而下降，且制品的孔径偏小。由于成核剂的形状差别、粒径大小差别、粒径分布较宽等原因，致使结晶温度控制工艺苛刻，单纯依靠晶面剥离法拉伸得到的微孔数量尚不够，更重要的是，单纯使用该方法拉伸成孔的均一性尚有差距，为了在提高隔膜的拉伸强度和刺穿强度的同时，提高孔隙率和微孔孔径，本发明采取的另一个重要技术措施是对挤出成型后的聚丙烯片材在50 70°C的温度条件进行了等离子体放电处理。等离子体技术(plasma technology)是一种应用等离子体发生器产生的部分电离等离子体来完成工业生产目标的手段。最常见的等离子体有电弧、霓虹灯和日光灯的发光气体以及闪电、极光等。随着科学技术的发展，人们已能用多种方法人工产生等离子体，从而形成一种应用广泛的等离子体技术。一般来说，温度在108K左右的等离子体称高温等离子体，目前只用于受控热核聚变实验中；具有工业应用价值的等离子体是温度在 2X103 5X104K之间、能持续几分钟乃至几十小时的低温等离子体，主要用气体放电法和燃烧法获得。气体放电又分为电弧放电、高频感应放电和低气压放电，前两者产生的等离子体称热等离子体，主要用作高温热源；后者产生的等离子体称冷等离子体或低温等离子体，具有工业上可利用的特殊的物理性质。低温等离子体技术的物理或化学作用只局限于浅表面，不影响本体性能，等离子体处理塑料表面的深度为10 1000埃，本发明应用的等离子体技术即为低温等离子体技术。本发明应用的等离子体放电处理技术的原理为在聚丙烯树脂特性要求的温度范围内处理热塑性聚丙烯树脂型片材表面，等离子体高能粒子撞击材料表面时，将自身的能量传递给表层分子，其电子能量在5 IOev之间已足以使聚合物中的分子键断裂，因为等离子体使聚合物表层分子发生断键生成大量的自由基继而发生刻蚀。若非经等离子体处理改性，则片材的表面平整，晶相与非晶相混合在一起，而处理过后，薄膜表面被刻蚀，非晶相被破坏掉，片材表面变得不平整，晶粒和晶粒之间形成微小沟槽，有利于片材的后续的同步拉伸 成孔，从而达到本发明的目的，保证高孔隙率50% 70%的同时，其孔径范围可增大到 0. 1 0. 3um。同时因使用等离子体放电处理控制成孔，等离子体放电处理的放电功率和处理时间可以严格控制，所以晶粒和晶粒之间形成微小沟槽的均勻性高，致使后续的拉伸成孔的孔径均勻。出于有益实用效果的考虑，本发明对聚丙烯片材进行等离子处理的时间控制在 30s 60s，若时间小于30s，则破坏非晶相，刻蚀片材表面，使提高孔隙率、增大孔径的有益效果难以达到；若时间大于60s，则非晶相破坏和片材表面刻蚀严重，导致了孔径过大，隔膜的拉伸强度和刺穿强度降低。优选的等离子体放电处理工艺为对至少含有聚丙烯的树脂和成核剂的熔体挤出成型片材之后，温度为50 70°C之时，对上述片材进行等离子体放电处理30s 60s。若处理温度低于50°C，则非晶相部分子链运动性低，聚合物中的分子键不易断裂，使提高孔隙率，增大孔径的有益效果难以达到，若处理温度高于70°C，则与上一工序聚丙烯片材的铸片成型温度不一致，导致生产的连续性差。本发明所述至少含有聚丙烯树脂和有机成核剂的片材中，还含有抗静电剂、增塑剂和抗氧化剂，抗氧化剂由阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类的辅抗氧剂组成。其中阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类的辅抗氧剂的重量比本发明优选为1:2-2:1，这些抗静电剂、增塑剂和抗氧化剂均为市售产品。本发明的制备方法可以详述为
将聚丙烯树脂、成核剂以及视需要添加的抗氧剂、增塑剂和抗氧化剂按比例混合均勻，然后可以使用公知的单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、混炼棍或双轴混炼机在200 250°C熔融挤出，随后冷却铸片，其中铸片辊的温度为50 100°C，铸片温度高于100°C，则聚丙烯的结晶速度快，生成的聚丙烯球晶过大，且晶体数量少，片材的致密性差，拉伸后膜的孔隙率低，拉伸强度和刺穿强度降低；铸片温度低于50°C，结晶体系内晶核的数目增多， 使微晶的数目增多，球晶数目减少，晶体尺寸变细，拉伸成膜的孔径偏小，即使在后续的拉伸工艺中提高拉伸倍率，也难以达到本发明的0. 1 0. 3um的大孔径；铸片辊的温度更优选为50 70°C。本发明对铸片厚度没有特别限制，优选0. 5 2mm。冷却铸片后，在50 70°C进行等离子体放电处理30s 60s后，从膜的均勻性、强度的观点考虑，优选通过同步双向拉伸来成膜。拉伸处理的温度没有特别的限制，优选聚丙烯适宜的拉伸温度为100 120 °C，纵向拉伸倍率为4. 5 7. 0倍，横向拉伸倍率为4. 0 6. 5倍；双向同步拉伸成膜后，在120 135°C条件下进行热定型10 20秒，得到锂离子二次电池用隔膜。以上得到的隔膜的厚度优选为5 50um。如果厚度低于5um，实际强度降低，因此制备电池时容易产生断裂或电池内活性物质引起穿透隔膜和电池短路；如果厚度超过 50um,隔膜的电阻变高，电池内的活性物质的量减少，电池的容量降低。本发明中的隔膜的平均孔径控制在0. 05um lum，优选为0. Ium 0. 3um。当平均孔径小于0. 05um时，难以充分确保多孔膜的连通性，当平均孔径大于Ium时，难以确保实用的膜强度，出于锂电池离子导电性和出于电极副反应发生时造成隔膜孔堵塞，使锂离子的扩散降低，电池内部电阻上升，循环特性下降的考虑，平均孔径优选为大于0. lum，出于电池阻断性能的考虑，平均孔径优选小于0.3um。本发明中隔膜的孔隙率为30 80%。当孔隙率低于30%时，离子导电性变得不充分，当孔隙率超过80%时，隔膜膜的实际强度降低。出于动力电池的膜强度的要求更高的观点考虑，优选孔隙率低于70%，出于动力电池离子导电性和循环性更好的观点考虑，优选孔隙率大于50%。以下通过具体实施例详述本发明实施例1
混合100份的聚丙烯树脂Prime Polymer公司制造的F103H(重均分子量40万，熔融指数为3.0 g/lOmin，等规度为94%)、0. 3份的有机机成核剂山梨醇卞叉衍生物类EC-I (日本EC公司)，0. 5份的吸湿性抗静电剂Atmer 290G(瑞士 Ciba公司生产)、0. 5份的 阻酚类主抗氧剂Igno 1010(四[β-(3·5-二叔丁基，4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇)和亚磷酸酯类的辅抗氧剂168 (亚磷酸三(2. 4-二叔丁基苯基)酯)按1:2比例混合的复合抗氧剂、8份的硬化蓖麻油，得到预混物，上述预混物在温度为250°C下进行熔融混炼为熔体， 在温度为220°C下，熔体由挤出机的T型模头挤出，调整铸片辊的温度为55°C，得到片材厚度为0. 5mm的聚丙烯片材，继而在55°C下进行等离子体放电处理45s，在110°C下进行双向同步拉伸，纵向拉伸倍率为5. 0倍，横向拉伸倍率为4. 5倍，在120°C条件下进行热定型15 秒，得到厚度为22um的隔膜，其测试结果和组装电池的循环性能评价见表1。实施例2
混合100份的聚丙烯树脂Prime Polymer公司制造的F144H(重均分子量35万，熔融指数为4. lg/lOmin，等规度为98%)、0. 2份的机磷酸盐类成核剂NA-Il(日本旭电化公司)， 1. 0份的吸湿性抗静电剂Atmer 290G (瑞士 Ciba公司生产)、1. 0份的阻酚类主抗氧剂Igno 1010(四[β-(3. 5-二叔丁基，4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇)和亚磷酸酯类的辅抗氧剂168 (亚磷酸三(2. 4- 二叔丁基苯基)酯)按1 1比例混合的复合抗氧剂、5份的硬化蓖麻油，得到预混物，上述预混物在温度为250°C下进行熔融混炼为熔体，在温度为220°C下， 熔体由挤出机的T型模头挤出，调整铸片辊的温度为70°C，得到片材厚度为0. 5mm的聚丙烯片材，继而在70°C下进行等离子体放电处理30s，在100°C下进行双向同步拉伸，纵向拉伸倍率为4. 5倍，横向拉伸倍率为5.0倍，在135°C条件下进行热定型10秒，得到厚度为22um的隔膜，其测试结果和组装电池的循环性能评价见表1。实施例3
混合100份的聚丙烯树脂Prime Polymer公司制造的F105GM(重均分子量62万， 熔融指数为l.Og/lOmin，等规度为95%)、0. 5份的机磷酸盐类成核剂NA-Il (日本旭电化公司)，0. 8份的吸湿性抗静电剂Atmer 290G(瑞士 Ciba公司生产)、0. 8份的阻酚类主抗氧剂Igno 1010 (四[β _(3· 5-二叔丁基，4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇)和亚磷酸酯类的辅抗氧剂168 (亚磷酸 三(2. 4-二叔丁基苯基)酯)按2:1比例混合的复合抗氧剂、 10份的硬化蓖麻油，得到预混物，上述预混物在温度为250°C下进行熔融混炼为熔体，在温度为220°C下，熔体由挤出机的T型模头挤出，调整铸片辊的温度为50°C，得到片材厚度为 0. 63mm的聚丙烯片材，继而在50°C下进行等离子体放电处理60s，在120°C下进行双向同步拉伸，纵向拉伸倍率为7.0倍，横向拉伸倍率为4.0倍，在130°C条件下进行热定型15 秒，得到厚度为22. 5um的隔膜，其测试结果和组装电池的循环性能评价见表1。实施例4
混合100份的聚丙烯树脂Prime Polymer公司制造的F103H(重均分子量40万，熔融指数为3.0 g/lOmin，等规度为94%)、0. 3份的有机机成核剂山梨醇卞叉衍生物类EC-I (日本EC公司)，0. 5份的吸湿性抗静电剂Atmer 290G(瑞士 Ciba公司生产)、0. 5份的阻酚类主抗氧剂Igno 1010(四[β-(3·5-二叔丁基，4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇)和亚磷酸酯类的辅抗氧剂168 (亚磷酸三(2. 4-二叔丁基苯基)酯)按1:2比例混合的复合抗氧剂、8份的硬化蓖麻油，得到预混物，上述预混物在温度为250°C下进行熔融混炼为熔体， 在温度为220°C下，熔体由挤出机的T型模头挤出，调整铸片辊的温度为60°C，得到片材厚度为0. 63mm的聚丙烯片材，继而在60°C下进行等离子体放电处理45s，在110°C下进行双向同步拉伸，纵向拉伸倍率为4. 5倍，横向拉伸倍率为6. 5倍，在120°C条件下进行热定型15秒，得到厚度为21. 5um的隔膜，其测试结果和组装电池的循环性能评价见表1。实施例5
混合100份的聚丙烯树脂Prime Polymer公司制造的F103H(重均分子量40万，熔融指数为3.0 g/lOmin，等规度为94%)、0. 3份的有机机成核剂山梨醇卞叉衍生物类EC-I (日本EC公司)，0. 5份的吸湿性抗静电剂Atmer 290G(瑞士 Ciba公司生产)、0. 5份的阻酚类主抗氧剂Igno 1010(四[β-(3·5-二叔丁基，4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇)和亚磷酸酯类的辅抗氧剂168 (亚磷酸三(2. 4-二叔丁基苯基)酯)按1:2比例混合的复合抗氧剂、8份的硬化蓖麻油，得到预混物，上述预混物在温度为250°C下进行熔融混炼为熔体， 在温度为220°C下，熔体由挤出机的T型模头挤出，调整铸片辊的温度为55°C，得到片材厚度为0. 63mm的聚丙烯片材，继而在55°C下进行等离子体放电处理45s，在110°C下进行双向同步拉伸，纵向拉伸倍率为7.0倍，横向拉伸倍率为4. 5倍，在120°C条件下进行热定型15秒，得到厚度为20um的隔膜，其测试结果和组装电池的循环性能评价见表1。对比例1
按照与实施例1相同的方法得到具有表1所示物理特性的多孔膜，所不同的是未加入有机的成核剂。对比例2
按照与实施例1相同的方法得到具有表1所示物理特性的多孔膜，所不同的是在聚丙烯片材成型后不使用等离子体放电处理工艺。对比例3
在250°C下，混合25. 9重量份的商业上可以得到的均聚聚丙烯1 (MFR: 2.4 g/10分钟)，6.5重量份的共聚聚丙烯2(MFR: 0.5 g/10分钟)，2. 6重量份的硬化蓖麻油，及65 重量份的作为填料的商业上可以得到的硫酸钡(数均粒径0. 17um)，并熔融混炼，将得到的树脂组合物在温度为220°C下，由T型模头挤出，得到片材厚度平均为265um。接着，对得到的原始片进行在90°C下在片的长度方向(MD)上为4倍、接着在120°C下在片的宽度方向 (TD)上为3倍的依次拉伸，得到厚度为22um的隔膜，其测试结果和组装电池的循环性能评价见表1。对比例4
使用直径40mm的双螺杆挤出机在230°C温度条件将25重量份粘均分子量100万的聚乙烯和75重量份石蜡(平均分子量389 )的混合物进行混炼，在180°C的温度下热致相分离，熔体由挤出机的T型模头 挤出，调整铸片辊的温度为35°C，得到片材厚度为Imm的聚乙烯片材，在125°C下进行双向同步拉伸，纵向拉伸倍率为7倍，横向拉伸倍率为7倍，再经二氯甲烷萃取石蜡油，薄膜进行二次横拉1. 2倍，弛豫到1. 1倍，在128°C条件下进行热定型 15秒，得到厚度为20um的聚乙烯多孔膜，其测试结果和组装电池的循环性能评价见表1。表 权利要求
1.一种锂离子二次电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜的孔隙率为50% 70%，平均孔径范围为0. 1 0. 3um，最大孔径与平均孔径比为1. 10 1. 25。
2.根据权利要求1所述隔膜，其特征在于，所述隔膜的孔隙率为55% 65%。
3.根据权利要求2所述隔膜，其特征在于，所述隔膜的平均孔径范围为0.15 0. 25um。
4.一种制备如权利要求1、2或3所述锂离子二次电池用隔膜的方法，其特征在于，它包括如下步骤预混料将聚丙烯树脂、成核剂、抗静电剂、增塑剂和抗氧化剂按比例混合，得到预混料；熔融挤出在200 250°C条件下将预混料熔融挤出； 铸片在50 70°C条件下冷却铸片，得到厚度均勻的片材；等离子放电处理在50 70°C条件下，对上述片材进行等离子体放电处理30s 60s ； 双向拉伸在80 120 V下进行双向同步拉伸，纵向拉伸4. 5 7. 0倍，横向拉伸 4. 0 6. 5 倍；热定型在120 135°C热定型10 20秒，收卷，得到锂离子二次电池用隔膜。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，预混料的组成及重量含量为 聚丙烯树脂100份；成核剂0. 2 0. 5份；抗静电剂0.5 1.0份；增塑剂5 10份；抗氧化剂0. 5 1. 0份。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述聚丙烯脂的等规度为94% 98%、 熔融指数为1 5g/10min。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述成核剂为山梨醇卞叉衍生物或有机磷酸盐类化合物。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述抗氧剂由阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:2 2:1。
全文摘要
一种锂离子二次电池用隔膜及其制备方法，所述隔膜的孔隙率为50%～70%，平均孔径范围为0.1～0.3um，最大孔径与平均孔径比为1.10～1.25。本发明制备方法工艺简单，它通过等离子体放电处理工艺和成核剂的协同作用来控制隔膜的孔隙率和孔径大小，解决了为增大孔径和孔隙率，在隔膜中加入了大比例的无机填料，给熔体的混炼、成孔均匀造成困难的问题。
文档编号H01M2/16GK102394283SQ20111036139
公开日2012年3月28日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者千昌富, 张永升, 柳艳敏, 郑文耀, 韩继庆 申请人:中国乐凯胶片集团公司